JPWO2006129580A1 - ２−シアノアクリレート系組成物 - Google Patents

Abstract

難接着材料や多孔質材料に対する高い接着速度を保ちつつ、尚且つ光安定性を改善したシアノアクリレート系接着剤に有用な２−シアノアクリレート系組成物の提供。２−シアノアクリレート、（１）特定の構造を有するヒンダードフェノール系化合物、並びに（２）包接能を有する化合物を含有する２−シアノアクリレート系組成物。

Description

本発明は、２−シアノアクリレート系組成物、特に難接着材料、多孔質材料への接着性に優れ、かつ光安定性が良好な２−シアノアクリレート系組成物に関するものであり、当該組成物は特に瞬間接着剤として有用である。

２−シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレート系接着剤は、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し各種材料を接着させるため、瞬間接着剤として電子・電気・自動車等の各種産業界、レジャー分野および一般家庭で広く用いられている。しかしながら難接着材料であるポリアセタール、ＦＲＰ、クロムメッキ、ＥＰＤＭゴム等や多孔質材料である皮革、木材、紙等に対しては十分な接着速度が得られないという欠点があった。

上記課題を解決する方法として、特許文献１にあるようなクラウンエーテル類や特許文献２にあるようなポリエチレングリコール誘導体等を硬化促進剤として２−シアノアクリレートに含有させることが提案された。これによって、上記の材料に対しても十分に高い接着速度の接着剤組成物を得ることができた。

しかしながら、これら硬化促進剤を含有した接着剤組成物は、太陽光の当たる窓際や、蛍光灯下で長期間放置しておくと増粘・ゲル化し易いという欠点を有している。

本発明者等はこの原因を追求した結果、次のような現象が起きていると推測した。シアノアクリレート系接着剤にはラジカル安定剤としてハイドロキノンが一般的に使用される。光の作用により系中にラジカルが発生した場合、ハイドロキノンがラジカルを捕捉してフェノキシラジカルとなる。このフェノキシラジカルの安定性が良くないことから、クラウンエーテルやポリエチレングリコール中の水素を引き抜き、これが系中の酸素と反応して過酸化物が発生する。この過酸化物が開裂することによってラジカル連鎖が起こり、最終的に２−シアノアクリレートのラジカル重合が起こるものと思われた。

一方、ハイドロキノンの代わりに他のラジカル安定剤を用いた例として、特許文献３にあるようなフェノール系抗酸化剤の使用が挙げられる。これは、医療用の２−シアノアクリレート系組成物にγ線を照射して殺菌する際に、有毒で医療用としては望ましくないベンゾキノンの発生を防止するものであって、通常の使用における光安定性を改善するものではなく、また硬化促進剤を併用することについて開示されていない。
特開昭５３−１２９２３１号公報 特開昭５４−２８３４２号公報 特開平７−２５２４５５号公報

本発明の目的は、上述の問題を解決しようとしてなされたもので、すなわち難接着材料や多孔質材料に対する高い接着速度を保ちつつ、尚且つ光安定性を改善したシアノアクリレート系接着剤に有用な２−シアノアクリレート系組成物を提供することである。

本発明者等は、２−シアノアクリレート系組成物の光安定性を改善する方法を鋭意検討したところ、ラジカル安定剤として、特定の構造を有するヒンダードフェノール系化合物（以下、「特定ヒンダードフェノール系化合物」という）を含有させることにより解決できることを見出した。即ち、本発明は、下記構成を有する。
１）２−シアノアクリレート、
（１）下記一般式（１）で示されるヒンダードフェノール系化合物、並びに
（２）包接能を有する化合物
を含有する２−シアノアクリレート系組成物：

式中、R₁は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基である： R₂及びR₃は、各々独立に、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル基である： R₄及びR₅は、各々独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である：R₆は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、または２〜２０個の炭素原子を有するアシル基である。
２） 包接能を有する化合物が、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコール、またはこれらの誘導体であることを特徴とする上記１）の２−シアノアクリレート系組成物。
３） 包接能を有する化合物が、１５−クラウン−５である上記２）の２−シアノアクリレート系組成物。
４） ヒンダードフェノール系化合物が、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である上記１）〜３）のいずれかの２−シアノアクリレート系組成物。

本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、難接着材料や多孔質材料への速い接着速度を維持しつつ、光安定性が良いという利点がある。これは、ハイドロキノンから生じるフェノキシラジカルに比べ、特定ヒンダードフェノール系化合物のラジカルがより安定化しているため、これらによるクラウンエーテルやポリエチレングリコールの水素引き抜き反応が起き難いためであると推定される。

本発明に用いられる２−シアノアクリレートとしては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート等が挙げられ、これらの２−シアノアクリレートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。
これらの中では、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレートがシアノアクリレート系接着剤とする場合に好ましい種類である。

また、本発明に用いられる特定ヒンダードフェノール系化合物は、上記一般式（１）で表される。
一般式（１）のR₁における、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基としては、メチレン、エチレン、エチリデン、ピロピレン、ブチリデン、ブチレン等が挙げられる。R₁としては、メチレンが好ましい。
一般式（１）のR₂及びR₃における、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等が挙げられる。R₂及びR₃としてはｔ−ブチル基が好ましい。
一般式（１）のR₄及びR₅における、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。R₄及びR₅としては、メチル基が好ましい。
一般式（１）のR₆における、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル等が挙げられ、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基としては、ビニル、アリル、アクリル等が挙げられ、２〜２０個の炭素原子を有するアシル基としては、アセチル、ベンゾイル等が挙げられる。R₆としては、水素原子が好ましい。
本発明に用いられる特定ヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−5’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。これらの特定ヒンダードフェノール系化合物は１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。これらの中では、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−5’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートが、２−シアノアクリレート系組成物とした際の光安定性能が大きいので好ましく、更に好ましいのは、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。
また、従来ラジカル重合禁止剤として用いられているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコールまたはピロガロール等を併用することもできる。

本発明に用いられる特定ヒンダードフェノール系化合物の量は、２−シアノアクリレートに対して１００〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、５００〜５０００質量ｐｐｍが更に好ましい。１００質量ｐｐｍより少ないと十分に光安定性を発揮できず、また、１００００質量ｐｐｍを超えると硬化速度が遅くなる恐れがある。

包接能を有する化合物としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類またはピロガロール系環状化合物類が挙げられるが、クラウンエーテルもしくはポリアルキレングリコール、またはこれらの誘導体が硬化促進効果に優れていて好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールが好ましい。具体的には、クラウンエーテル類として、例えば１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２‐クラウン−４、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８、２−ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールまたはその誘導体として、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジメトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの包接能を有する化合物の中では、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６が、硬化促進効果が大きいので好ましく、１５−クラウン−５が更に好ましい。これらの包接能を有する化合物は１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。

包接能を有する化合物の量は、２−シアノアクリレートに対して５０質量ｐｐｍ〜５．０質量％が好ましく、１００質量ｐｐｍ〜２．０質量％が更に好ましい。５０質量ｐｐｍ未満だと難接着材料や多孔質材料に対して十分な接着速度が得られ難く、一方、５．０質量％を超えると貯蔵安定性が著しく低下する恐れがある。

本発明の２−シアノアクリレート系組成物には、貯蔵安定性を向上させる目的で、二酸化硫黄、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、三フッ化ホウ素錯体等のアニオン重合禁止剤を任意の量を添加することができる。また、目的に応じて増粘剤、可塑剤、チクソ性付与剤、密着性付与剤、架橋剤、染料、香料等を添加してもよい。

以下、実施例および比較例により、更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。光安定性の評価方法は、各実施例および比較例で得られた接着剤組成物を２ｇポリエチレン製容器に充填し、太陽光ランプ（ダイワライティング社製サンリームライトＴＤＬ−１５０）を０．２ｍＷ／ｃｍ²（４０５ｎｍ）の照度で温度２３℃、湿度５０％下で照射し、ゲル化するまでの日数を観察した。また、酸性紙の接着速度はＪＩＳ−Ｋ−６８６１に準拠して測定した。但し、試験片としては厚さ０．３ｍｍの酸性紙面上に接着剤試料３滴を滴下して第二の試験片を垂直に立てて接着し、第二の試験片が倒れなくなるまでに要する時間をストップウォッチにて計測した。

実施例１〜１０、比較例１〜１２
エチル−２−シアノアクリレートに対してアニオン重合禁止剤として二酸化イオウを２０重量ｐｐｍ、ヒンダードフェノール系化合物、包接能を有する化合物としてそれぞれ表１および表２に記載の化合物を表中の量添加し、接着剤組成物を調製した。前述の評価を行った結果を表１および表２に示した。表中のＡ〜Ｄは下記のとおりである。
Ａ：１５−クラウン−５
Ｂ：１２‐クラウン−４
Ｃ：ポリエチレングリコール（４００）モノエチルエーテルのモノメタクリ レート
Ｄ：ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート

実施例１１〜１５
包接能を有する化合物Ａ〜Ｄの配合量を１０００ｐｐｍに統一した以外は、実施例１と同じ条件で、接着剤組成物を調製し、前述の接着性試験を行った結果を表３に示した。

表２から明らかなように、ハイドロキノンをラジカル安定剤としたものは、包接能を有する化合物を併用すると接着性は向上するが、光安定性は悪くなる（比較例１〜４、１０）。

また、ハイドロキノンの代わりに、本発明で用いる特定ヒンダードフェノール系化合物以外の、芳香族環が１つのヒンダードフェノール化合物である２，６’−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を用いた場合（比較例５、６）、ヒンダードフェノール系化合物が２個の芳香族環をフェノール水酸基のパラ位で結合したものを用いた場合（比較例７、８）、またはヒンダードフェノールでないヒドロキシル基含有芳香族環を、ヒドロキシル基のオルト位で結合したものを用いた場合（比較例９）においても光安定性は改善されていない。

これに対して、本発明の特定ヒンダードフェノール系化合物を用いた場合（実施例１〜８）においては光安定性が大きく改善されている。

しかし、特定ヒンダードフェノール化合物の濃度が１００重量ｐｐｍより少ない場合は十分な光安定性が得られず（実施例９）、また特定ヒンダードフェノール化合物の濃度が１００００重量ｐｐｍを超える場合は、光安定性は良好なものの接着性が低下する（実施例１０）。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2005年5月30日出願の日本特許出願（特願2005−156636号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明により得られる２−シアノアクリレート系組成物は、難接着材料や多孔質材料への接着性に優れ、尚且つ光安定性が良好であることから、従来にない接着性・保存安定性を有する瞬間接着剤、充填材として使用することが可能である。

Claims (4)

1. ２−シアノアクリレート、
   （１）下記一般式（１）で示されるヒンダードフェノール系化合物、並びに
   （２）包接能を有する化合物
   を含有する２−シアノアクリレート系組成物：
   

   

   式中、R₁は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基である： R₂及びR₃は、各々独立に、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル基である： R₄及びR₅は、各々独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である：R₆は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、または２〜２０個の炭素原子を有するアシル基である。
2. 包接能を有する化合物が、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコール、またはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項１の２−シアノアクリレート系組成物。
3. 包接能を有する化合物が、１５−クラウン−５である請求項２の２−シアノアクリレート系組成物。
4. ヒンダードフェノール系化合物が、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である請求項１の２−シアノアクリレート系組成物。