CN106108914B - 一种基于氰基丙烯酸酯的改性指纹熏显剂和制备方法 - Google Patents

一种基于氰基丙烯酸酯的改性指纹熏显剂和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于氰基丙烯酸酯改性指纹熏显剂和制备方法。通过向氰基丙烯酸酯中添加叔丁基苯酚，或在此基础上添加氯代烷烃或烷烃或邻苯二甲酸酯等稀释剂，可以制备得到一系列熏显效果不同的指纹熏显剂。该发明具有制备方法简单，制备原料便宜易得，所制备的熏显剂能满足多种需求的特点。

Description

一种基于氰基丙烯酸酯的改性指纹熏显剂和制备方法
技术领域
本发明公开了一种基于氰基丙烯酸酯的改性指纹熏显剂和制备方法。
背景技术
犯罪现场的指纹再现经常在刑事侦查和法庭诉讼中起着关键的所用。常见的潜在指印显现技术主要有物理、化学、光学三种方法，根据潜在手印和承痕客体性质的不同，选择相对应的显现方法。2-氰基丙烯酸乙酯指纹熏显法(即“502”胶熏显法)是显现非渗透性客体的最常用的一种方法。
由于“502”胶挥发性强，以气态与潜在指印反应，非常有利于面积大、形状复杂的承痕客体使用，“502”胶熏显法还具有灵敏度高、操作简便、费用低廉、应用范围广等优点，能清晰显现绝大部分非渗透性客体甚至是表面粗糙客体上的汗潜指印纹线，显出纹线特征明显，不易破坏。自1978年由日本国家警察局犯罪鉴定部首次使用以来。“502”胶熏显技术改进进展缓慢，主要集中在熏显设备的设计研制，对“502”胶自身性质的改进涉及甚少，由于实际应用中需求多样，比如，为了提高不同指纹的显色清晰度，需要不同显色能力的熏显剂；为了提高指纹和承痕客体对比度，需要有“颜色”的熏显剂。目前市场上存在的“502”胶无法满足这些需求。
发明内容
本发明提供了一种基于氰基丙烯酸酯改性指纹熏显剂以及制备方法。
本发明的指纹熏显剂系通过向氰基丙烯酸酯中添加叔丁基苯酚，或者在此基础上添加氯代烷烃或烷烃或邻苯二甲酸酯等稀释剂，可以制备得到一系列熏显效果不同的指纹熏显剂。
本发明的指纹熏显剂是由氰基丙烯酸C1～4酯，叔丁基苯酚类聚合抑制剂，邻苯二甲酸C1～12酯或氯代烷烃或C5～12烷烃组成，所述的氰基丙烯酸C1～4酯、叔丁基苯酚类聚合抑制剂、邻苯二甲酸C1～12酯或氯代烷烃或C5～12烷烃的重量比分别依次为1：0.0001～0.05：0～20。
也可以说，所述的氰基丙烯酸C1～4酯、叔丁基苯酚类聚合抑制剂的重量比分别依次为1：0.0001～0.05的二组分指纹熏显剂；或者所述的氰基丙烯酸C1～4酯，叔丁基苯酚类聚合抑制剂，邻苯二甲酸C1～12酯或氯代烷烃或C5～12烷烃的重量比分别依次为1：0.0001～0.05：0.01～20的三组分指纹熏显剂。
所述的氰基丙烯酸C1～4酯为2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯或2-氰基丙烯酸丙酯或它们的混合物；所述的叔丁基苯酚类抑制剂为2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚或4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚或它们的混合物。
所述的邻苯二甲酸C1～12酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯或它们的混合。
所述的C5～12烷烃可以为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十一烷、十二烷或它们的混合物。
所述的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷或它们的混合物。
本发明中的改性指纹熏显剂用如下方法制备：
1)室温下，向氰基丙烯酸C1～4酯加入叔丁基苯酚类聚合抑制剂，溶解混匀即可制得二组分的指纹熏显剂，所述的氰基丙烯酸C1～4酯为氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯或氰基丙烯酸丙酯或它们的混合；叔丁基苯酚类抑制剂为2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚或4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚或它们的混合；所述的氰基丙烯酸C1～4酯和酚的重量百分比为1:0.0001～1:0.05；
2)室温下，向1)制得的二组分指纹熏显剂中加入邻苯二甲酸C1～12酯或氯代烷烃或C5～12烷烃，混匀即得三组分的指纹熏显剂。所述的氰基丙烯酸C1～4酯，叔丁基苯酚类聚合抑制剂，邻苯二甲酸酯或氯代烷烃或C1～4烷烃的重量比分别依次为1:0.0001～0.05：0.01～1:20。
所述的邻苯二甲酸C1～12酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯或它们的混合物。
所述的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷或它们的混合。
所述的C5～12烷烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十一烷、十二烷或它们的混合。采用本发明的方法，建议在在氮气保护下制备。
本发明的指纹熏显剂具有制备方法简单，原料便宜易得，所制备的熏显剂能满足多种需求。
附图说明
图1纯2-氰基丙烯酸乙酯作为熏显剂的指纹熏显图。
图2添4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的改性熏显剂的指纹熏显图。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明的，但是不能够限制本发明的内容。
[实施例1]2-氰基丙烯酸乙酯单体的合成
向带有温度计和回流冷凝管的250ml的三口瓶中分别加入15.6g(0.52mmol)多聚甲醛、74mg六氢吡啶和50ml乙酸乙酯，升温至75℃，在30分钟内滴加57g(0.50mmol)氰基乙酸乙酯，在此温度下反应40分钟，加入20g邻苯二甲酸二辛酯并升温至125℃，稍冷，加入0.6g磷酸和50ml环己烷，加上分水器，慢慢升温至130℃，蒸出水，乙酸乙酯和环己烷，待无溶剂蒸出时，稍冷，加入2.5g五氧化二磷和1g对苯酚，在20mmHg，160℃～180℃的条件下解聚并减压蒸馏得到粗单体。粗单体在10～20mmHg条件下减压精馏得到纯的无色透明单体(收率71％)。1HNMR(CDCl3):δ＝1.34-1.37(t,3H),4.31-4.36(m,2H),6.61(s,1H),7.04(s,1H).IR(液膜,v,cm-1):3132,2987,2238,1739,1615,1192；Ms(m/Z):125,98,80,52.
[实施例2]酚类抑制剂改性熏显剂的制备
在氮气保护和室温下，向100ml的三口瓶中加入50g 2-氰基丙烯酸乙酯，搅拌下加入20mg4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，搅拌，溶解完全即制得新的熏显剂。
[实施例3]酚类抑制剂改性熏显剂的制备
在氮气保护下向100ml的三口瓶中加入50g 2-氰基丙烯酸乙酯，搅拌下加入100mg4叔丁基苯酚，搅拌，溶解完全即制得新的熏显剂。
[实施例4]氯代烷烃改性熏显剂的制备
在氮气保护和室温下，向50ml的三口瓶中加入20g由[实施例2]制得的熏显剂，搅拌下加入40ml二氯乙烷，搅拌至均匀即制得新的熏显剂。
[实施例5]氯代烷烃改性熏显剂的制备
在氮气保护下，向50ml的三口瓶中加入20g由[实施例3]制得的熏显剂，搅拌下加入60ml三氯乙烷，搅拌至均匀即制得新的熏显剂。
[实施例6]烷烃改性熏显剂的制备
在氮气保护和室温下，向50ml的三口瓶中加入15g由[实施例2]制得的熏显剂，搅拌下加入30ml正辛烷，搅拌至均匀即制得新的熏显剂。
[实施例7]烷烃改性熏显剂的制备
在氮气保护下向50ml的三口瓶中加入15g由[实施例2]制得的熏显剂，搅拌下加入60ml正己烷，搅拌至均匀即制得新的熏显剂。
[实施例8]邻苯二甲酸酯改性熏显剂的制备
在氮气保护下向50ml的三口瓶中加入25g由[实施例2]制得的熏显剂，搅拌下加入5ml邻苯二甲酸二辛酯，搅拌至均匀即制得新的熏显剂。
[实施例9]邻苯二甲酸酯改性熏显剂的制备
在氮气保护下向50ml的三口瓶中加入25g由[实施例3]制得的熏显剂，搅拌下加入25ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌至均匀即制得新的熏显剂。
[实施例10]熏显剂对指纹的显色实验
在120℃下，分别用纯2-氰基丙烯酸乙酯熏显剂和添加4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的改性熏显剂对以玻璃为承痕客体的指纹进行了熏显显色实验，熏显图如图1和图2所示，在玻璃上有指纹的区域均呈现出白色的图案。对照图1和图2，图1除了在指纹的地方出现白色图案外，非指纹的区域也出现图案，而且显色出来的指纹纹理不太清楚，而图2中的白色图案只出现在指纹区域，显现出来的指纹纹理更清楚，噪音小，便于识别。说明添加4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的改性熏显剂熏显效果有明显的改进。

Claims (7)

1.一种基于氰基丙烯酸酯改性指纹熏显剂，其特征是所述的指纹熏显剂是由氰基丙烯酸C1～4酯，叔丁基苯酚类聚合抑制剂，邻苯二甲酸C1～12酯或氯代烷烃或C5～12烷烃组成，所述的氰基丙烯酸C1～4酯、叔丁基苯酚类聚合抑制剂、邻苯二甲酸C1～12酯或氯代烷烃或C5～12烷烃的重量比分别依次为1：0.0001～0.05：0～20；
所述的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的基于氰基丙烯酸酯改性指纹熏显剂，其特征是所述的氰基丙烯酸C1～4酯为2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯或2-氰基丙烯酸丙酯或它们的混合物；所述的叔丁基苯酚类聚合抑制剂为2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚或4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚或它们的混合物；
所述的邻苯二甲酸C1～12酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯或它们的混合。
3.如权利要求1所述的基于氰基丙烯酸酯改性指纹熏显剂，其特征是所述的指纹熏显剂是由下述组分组成：
所述的氰基丙烯酸C1～4酯、叔丁基苯酚类聚合抑制剂的重量比分别依次为1：0.0001～0.05的二组分指纹熏显剂；
或者所述的氰基丙烯酸C1～4酯，叔丁基苯酚类聚合抑制剂，邻苯二甲酸C1～12酯或氯代烷烃或C5～12烷烃的重量比分别依次为1：0.0001～0.05：0.01～20的三组分指纹熏显剂。
4.一种如权利要求1所述的基于氰基丙烯酸酯改性指纹熏显剂的制备方法，其特征是在室温下通过下述方法获得：
1)向氰基丙烯酸C1～4酯加入叔丁基苯酚类聚合抑制剂，溶解混匀即可制得二组分指纹熏显剂，所述的氰基丙烯酸C1～4酯、叔丁基苯酚类聚合抑制剂的重量比为1：0.0001～0.05；所述的氰基丙烯酸C1～4酯为氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯或氰基丙烯酸丙酯或它们的混合物；所述的叔丁基苯酚类聚合抑制剂为2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚或4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚或它们的混合物；
2)向1)制得的二组分指纹熏显剂中加入邻苯二甲酸C1～12酯或氯代烷烃或C5～12烷烃，混匀即得三组分的指纹熏显剂；所述的氰基丙烯酸C1～4酯，叔丁基苯酚类聚合抑制剂，邻苯二甲酸C1～12酯或氯代烷烃或C5～12烷烃的重量比分别依次为1：0.0001～0.05：0.01～20。
5.如权利要求4所述的基于氰基丙烯酸酯改性指纹熏显剂的制备方法，其特征是所述的邻苯二甲酸C1～12酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯或它们的混合物；所述的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷或它们的混合物。
6.如权利要求4所述的基于氰基丙烯酸酯改性指纹熏显剂的制备方法，其特征是在氮气保护下制备。
7.如权利要求4所述的基于氰基丙烯酸酯改性指纹熏显剂的制备方法，其特征是所述的C5～12烷烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或它们的混合物。
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