JPWO2006064553A1 - 靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

高ＣＯ２環境下での使用に適し、６５５〜７５８ＭＰａの降伏強度で高靭性を有し、経済性に優れた継目無管用のマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供すること。 重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０．０〜１２．５％、Ｍｏ：０．１〜０．５％、Ｎｉ：１．５〜３．０％、Ｎ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、ＦＩ＝Ｃｒ＋Ｍｏ−Ｎｉ−３０（Ｃ＋Ｎ）で定義されるＦＩ値が５．００〜８．４９であり、残部が実質的に鉄からなる鋼である。また、この鋼を、熱間圧延後冷却し、その後７８０〜９６０℃の温度範囲に再加熱した後焼入れを行い、次いで５５０〜６５０℃の温度範囲で焼戻しを行う製造方法である。

Description

本発明は、油井またはガス井に使用される油井用材料としてのマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関し、特に、高ＣＯ_２環境下での使用に適し、降伏強度６５５ＭＰａ級（９０ｋｓｉ級）、すなわち降伏強度が６５５〜７５８ＭＰａで、高靭性を有する、安価な継目無管用マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。

近年、高深度の井戸、高温・高圧ガス田、あるいは寒冷地などさまざまな環境の油井・ガス井の開拓が進んでいる。これに伴い、高ＣＯ_２環境下による腐食の問題、さらにＨ_２Ｓが含まれる油井の場合にはＨ_２Ｓに起因する硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣＣ）の問題も顕在化している。このため、これらの過酷な腐食環境に耐え、かつ深層用の油井管に必要な降伏強度５５２ＭＰａ以上の強度と、高靭性を併せ持つ鋼管の需要が高まってきた。

従来、油井用材料にはＡＩＳＩ（米国鉄鋼協会）の４１０鋼または４２０鋼が使用されてきた。これらの鋼は比較的安価で、５５２ＭＰａ以上の降伏強度が熱処理により得られるが、十分な耐食性や靭性を有するとはいえない。またこれらの鋼は、鋼中に炭素量が０．１重量％程度以上含有されているため、製造過程で水冷を行うことができず、製造効率を阻害している。

一方、上述の強度、高靭性、高耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法について、これまでにいくつかの提案がなされている。

例えば、特許文献１（特許第２６６５００９号公報）には、重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０４％、Ｃｒ：１２．０〜１７．０％、Ｎｉ：１．５〜６．０％を含む鋼及びその製造方法が提案されているが、降伏強度（耐力）が７８４〜１０７８ＭＰａで、汎用の５５２ＭＰａ級や６５５ＭＰａ級よりも高強度であり、６５％硝酸腐食試験における耐食性は良好であるものの、高ＣＯ_２環境下における耐食性は検討がなされていない。また特許文献２（特許第２０９１５３２号公報）には、重量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｃｒ：９〜１６．０％、Ｎｉ：０．２〜２．５％を含む鋼及びその製造方法が提案されているが、制御圧延を必要とするため、製造工程の効率に問題点があり、また製造設備上の制約もある。特許文献３（特許第２９９５５２４号公報）には、重量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：３．５〜７．０％を含む鋼ならびにその製造方法が提案されているが、３．５％以上のＮｉ添加を必要とするため経済性に難点がある。また、特許文献４（特開２００４−１１５８９０号公報）には、重量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｃｒ：１０〜１２．５％、Ｎｉ：１．５〜３．０％を含む低Ｎｉ鋼ならびにその製造方法が提案されているが、強度は５５２ＭＰａ級に限定される。これは、強度をこれ以上高めた場合には、この成分系では靭性、耐ＳＳＣ性等の特性が急激に低下するためである。さらにまた、特許文献５（特開２００４−９９９６４号公報）には、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０５％、Ｃｒ：１０〜１２％、Ｎｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１０％を含む低Ｎｉ−Ｎｂ鋼ならびにその製造方法が提案されているが、強度は７５８ＭＰａ級に限定される。
特許第２６６５００９号公報 特許第２０９１５３２号公報 特許第２９９５５２４号公報 特開２００４−１１５８９０号公報 特開２００４−９９９６４号公報

以上のように、従来技術においては、高ＣＯ_２環境下での使用に適し、６５５〜７５８ＭＰａの降伏強度で高靭性を有し、経済性に優れた油井管は得られていない。本発明は、これらの従来技術の問題点を解決すべく種々検討し、６５５級の降伏強度で、−４０℃という低温下でも２００Ｊ以上という十分な靭性を有し、かつ経済性にも優れた継目無管用のマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法を見出したものである。

すなわち本発明者らは、Ｃ量を低く制限して炭化物の析出を抑制することで、耐食性や靭性を改善し、製造時の水冷も可能とした。Ｃ量の制限に伴い、Ｃｒ量を、４２０鋼などの従来材の添加量１３％より低くしても同等の耐食性を有することを見出し、さらにＣｒ量の制限に伴いＮｉ量を２％程度に抑えてコスト低減を図った。また、少量のＭｏを添加すると、例えば−４０℃という寒冷地の使用に耐える安定した靭性が得られることを発見した。

本発明の過程で、化学成分を変化させて溶製した鋼塊を熱間圧延した後、加熱後焼入れ、焼戻しの熱処理条件を変化させ、適切な強度−靭性−高ＣＯ_２環境下での耐食性のバランスを検討した。その結果、化学成分及び熱処理条件を本発明の所定の範囲に制御することにより、高ＣＯ_２環境下での使用に適した、６５５ＭＰａ級の降伏強度を有する継目無管用のマルテンサイト系ステンレス鋼を得ることができた。

本発明の靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法は、このような知見に基づいて構成されたものであり、その要旨は以下のとおりである。

第１の発明に係る靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０．０〜１２．５％、Ｍｏ：０．１〜０．５％、Ｎｉ：１．５〜３．０％、Ｎ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、式：ＦＩ＝Ｃｒ＋Ｍｏ−Ｎｉ−３０（Ｃ＋Ｎ）で定義されるＦＩ値が５．００〜８．４９であり、残部が実質的に鉄からなる鋼である。

第２の発明に係る靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼は、第１の発明の化学成分を有する鋼が、さらに、重量％で、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下からなる群から選択される化学成分の１種以上を含有する鋼である。

第３の発明に係る靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０．０〜１２．５％、Ｍｏ：０．１〜０．５％、Ｎｉ：１．５〜３．０％、Ｎ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、式：ＦＩ＝Ｃｒ＋Ｍｏ−Ｎｉ−３０（Ｃ＋Ｎ）で定義されるＦＩ値が５．００〜８．４９であり、残部が実質的に鉄からなる鋼を、熱間圧延後冷却し、その後７８０〜９６０℃の温度範囲に再加熱した後焼入れを行い、次いで５５０〜６５０℃の温度範囲で焼戻しを行う方法である。

第４の発明に係る靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、第３の発明の化学成分を有する鋼が、さらに、重量％で、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下からなる群から選択される化学成分の１種以上を含有する鋼を、熱間圧延後冷却し、その後７８０〜９６０℃の温度範囲に再加熱した後焼入れを行い、次いで５５０〜６５０℃の温度範囲で焼戻しを行う方法である。

以下、本発明の化学成分及び製造条件を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお化学成分については、重量％を意味する。

Ｃ：０．００５〜０．０５％
Ｃは、固溶強化、生成するマルテンサイト相の硬化及び炭化物としての析出強化により鋼の強度を上昇させる。Ｃ含有量がこの範囲にあると、鋼の強度上昇効果が発揮され、靭性ならびに耐食性が良好に保たれる。特に、低Ｃ量にともない鋼中の炭化物の析出が抑制されることから、高ＣＯ_２環境下での耐食性が優れる。

Ｓｉ：０．１〜０．５％
Ｓｉは脱酸元素として鋼中に必須的に含有される。Ｓｉ含有量がこの範囲にあると、脱酸効果が発揮されるとともに、靭性が維持できる。

Ｍｎ：０．１〜２．０％
ＭｎはＳｉと同様に脱酸元素として鋼中に必須的に含有される。Ｍｎ含有量がこの範囲にあると、脱酸効果が発揮されるとともに、靭性が維持できる。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは不純物元素であり、靭性の劣化を招くため、なるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量がこの範囲にあると、靭性の劣化が抑えられる。

Ｓ：０．００５％以下
ＳはＰと同様に不純物元素であり、靭性の劣化を招き、かつ熱間加工性も低下させるため、なるべく低い方が好ましい。Ｓ含有量がこの範囲にあると、靭性の劣化及び熱間加工性の低下が抑えられる。

Ｃｒ：１０．０〜１２．５％
Ｃｒは耐食性を向上させる効果がある。本発明ではＣ量を０．００５〜０．０５％の範囲としているため、Ｃｒ含有量がこの範囲にあっても、十分な耐食性が得られる。一方この範囲を超えてＣｒを含有させても耐食性向上効果は飽和するので、経済的に有利でない。好ましくは、Ｃｒ：１０．０％以上１２．０％未満、より好ましくは、Ｃｒ：１１．０以上１２．０％未満である。

Ｍｏ：０．１〜０．５％
Ｍｏは析出物の析出サイトや種類を制限し、靭性を向上させる効果がある。特にＣｒ_２（Ｃ，Ｎ）とＭ_７Ｃ_３の析出量が、Ｍ_２３Ｃ_６の析出量より少ないと靭性向上に有効である。Ｍｏ含有量がこの範囲にあると、靭性向上効果が発揮できる。なおこの範囲を超えてＭｏを含有させることは、デルタ（δ）フェライト生成や経済性の見地から好ましくない。好ましくは、Ｍｏ：０．１５〜０．４０％である。

Ｎｉ：１．５〜３．０％
Ｎｉは耐食性ならびに靭性を向上させる効果がある。Ｎｉ含有量がこの範囲にあると、δフェライトの生成が抑制でき、熱間加工性が良好である。ことから、なおこの範囲を超えてＮｉを含有させることは、靭性向上効果が飽和するので有利ではない。好ましくは、Ｎｉ：２．０〜３．０％である。

Ｎ：０．０２％以下
Ｎは、固溶強化及び析出強化により強度を上昇させる効果がある。この範囲を超えてＮを含有させることは、Ｎが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉなどと結合して粗大な析出物を形成し、その結果靭性を劣化させ、熱間加工性を低下させるので有利ではない。

Ａｌ：０．０１〜０．１％
Ａｌは脱酸元素として鋼中に必須的に含有される。Ａｌ含有量がこの範囲にあると、脱酸効果が発揮でき、かつ粒界に析出し粒界強度を低下させ、それにより靭性を劣化させるＡｌＮの生成が抑制できる。

ＦＩ値：５．００〜８．４９％
ここで、ＦＩ値は、式
ＦＩ＝Ｃｒ＋Ｍｏ−Ｎｉ−３０（Ｃ＋Ｎ）
で定義される、δフェライトの生成を示すパレメータである。なお、係数はシェフラーダイアグラムに従った。この値が８．４９％以下であるとδフェライトの生成が抑えられるので、良好な靭性を示す。

残部は実質的に鉄である。ここで、「実質的に鉄」とは、本発明の目的に影響を与えない範囲での、鋼を溶製する際に不可避的に混入される、Ｏ、Ｈのガス成分、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ等の不純物元素が存在してもよいことを意味する。

本発明では、さらに、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｃａから選択される化学成分の１種以上を含有させて、強度、靭性、耐食性ならびに熱間加工性の向上を図ることができる。以下に、これらの化学成分の限定理由について説明する。

Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕは耐食性を向上させる効果がある。Ｃｕ含有量がこの範囲にあると、熱間加工性の劣化等の問題は生じない。

Ｎｂ：０．０５％以下
Ｎｂは、焼入れ時に析出するＮｂ炭化物によりオーステナイト粒を微細化し靭性を向上させ、かつ焼戻し時に析出する微細なＮｂ炭化物により強度を上昇させることができる。Ｎｂ含有量がこの範囲にあると、Ｎｂ炭化物の析出による強度上昇は、適切な範囲に制御できる。

Ｖ：０．１％以下
Ｖは、Ｎと窒化物を形成し強度を上昇させる効果がある。Ｖ含有量がこの範囲にあると、強度上昇効果は飽和することなく、かつ析出物の粗大化による靱性劣化を招くことがないので、靭性を損なうことなく強度上昇を図ることができる。

Ｂ：０．００５％以下
Ｂは粒界強化の効果がある。Ｂ含有量がこの範囲にあると、粒界に低融点の化合物を生成することがないので、熱間加工性を維持しつつ、粒界強化を図ることができる。

Ｃａ：０．００５％以下
Ｃａは硫化物の形態を制御し、靭性及び耐食性を向上させる効果がある。Ｃａ含有量がこの範囲にあると、Ｃａ系介在物の生成が抑えられ、靭性及び耐食性を向上させることができる。

次に、製造条件について説明する。

焼入れ加熱温度：７８０〜９６０℃
焼入れ時の加熱温度がこの範囲にあると、加熱時に完全なオーステナイト単相組織が得られるので、その後の冷却（焼入れ）により、マルテンサイト一相組織が得られ安定した焼入れ組織となり、かつオーステナイト粒の粗大化が抑えられるので、靭性が良好である。

焼戻し温度：５５０〜６５０℃
本発明が対象とする鋼は、焼入れままでは強度が高く、靭性も十分でないため、適正な焼戻しをする必要がある。焼戻し温度がこの範囲にあると、所望の強度を得ることができ、靭性が良好である。

本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、転炉、電気炉、その他、化学成分を発明の範囲内に制御できる溶製方法であれば、いずれの溶製方法を用いることができる。溶製された鋼は、油井用鋼管として用いる場合には、鋳造あるいは圧延でビレット等の形状とし、その後、押出型穿孔機もしくは傾斜ロール型穿孔圧延機による穿孔等のプロセス、圧延プロセス等を経て継目無鋼管とし、所定の熱処理を施す。

また本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、油井用鋼管以外の用途、例えば輸送用鋼管としても用いることができる。この場合は、溶製された鋼を、鋳造あるいは圧延でスラブの形状とし、その後、厚板圧延機又はあるいはホットストリップ圧延機を用いて鋼板に圧延し、その後所定の熱処理を施したのち、溶接により鋼管を製造する。あるいはまた、圧延鋼板を溶接により鋼管に製造したのち、所定の焼入れ・焼戻しの熱処理を施してもよい。

なお、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼では、熱間圧延後に再加熱焼入れを行なっているが、熱間圧延後に鋼を直接焼入れすることができる直接焼入れ装置を有する場合は、再加熱焼入れに代えて直接焼入れを行ない、鋼管にその後所定の焼戻し施すことができる。

表１は本発明鋼（Ｎｏ．１〜１７）の化学成分、表２は本発明鋼の熱処理温度及び特性評価の結果を、表３は比較鋼（Ｎｏ．１８〜３５）の化学成分、表４は比較鋼の熱処理温度及び特性評価の結果を示したものである。

本発明鋼及び比較鋼は、いずれも実験炉で真空溶解し、得られた鋼塊を熱間加工により鋼板（板厚１２ｍｍ）とした。これらに熱処理を施し、強度、靭性、耐食性を調査した。強度は、板厚中央部からＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ Ｆの丸棒試験片を採取して引張試験を行い、降伏強度を評価した。靱性は、板厚中央部からフルサイズのＶノッチシャルピー試験片を切り出し、試験温度−４０℃にて衝撃試験を行いその吸収エネルギを評価した。耐食性は、１００℃、３０ｂａｒの炭酸ガスと平衡した１０％ＮａＣｌ水溶液中に試験片を３３６時間浸漬し、このときの腐食減量を評価した。

目標値として、強度は降伏強度が６５５〜７５８ＭＰａ、靭性は−４０℃での吸収エネルギ（ｖＥ_−４０）が２００Ｊ以上、耐食性は腐食速度が０．３ｍｍ／ｙｅａｒ以下を良好とした。

表１〜４において、化学成分、製造条件とも本発明の範囲を満たすＮｏ、１〜１７は、十分な強度、靭性、耐食性を示すことが確認された。一方、化学成分又は製造条件が本発明の範囲外にあるＮｏ．１８〜３５は、強度、靭性のいずれか、あるいは両方が目標特性に到達していない。特に、Ｍｏ含有量が本発明の範囲外にあるＮｏ．２６〜２９に対して本発明の範囲の熱処理を行っても、−４０℃での吸収エネルギあるいは強度が十分とはいえない。

発明の効果
本発明では、化学成分ならびに製造条件を規定することにより、継目無管に要求される特性を向上させることができる。その結果、高ＣＯ_２環境下で使用されるのに適し靭性に優れた、６５５ＭＰａ級の継目無管用のマルテンサイト系ステンレス鋼を安価に提供することができる。

Claims (4)

1. 重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０．０〜１２．５％、Ｍｏ：０．１〜０．５％、Ｎｉ：１．５〜３．０％、Ｎ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、式：ＦＩ＝Ｃｒ＋Ｍｏ−Ｎｉ−３０（Ｃ＋Ｎ）で定義されるＦＩ値が５．００〜８．４９であり、残部が実質的に鉄からなることを特徴とする、靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼。
2. さらに、重量％で、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下からなる群から選択される化学成分の１種以上を含有する、請求項１記載の靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼。
3. 重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０．０〜１２．５％、Ｍｏ：０．１〜０．５％、Ｎｉ：１．５〜３．０％、Ｎ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、式：ＦＩ＝Ｃｒ＋Ｍｏ−Ｎｉ−３０（Ｃ＋Ｎ）で定義されるＦＩ値が５．００〜８．４９であり、残部が実質的に鉄からなる鋼を、熱間圧延後冷却し、その後７８０〜９６０℃の温度範囲に再加熱した後焼入れを行い、次いで５５０〜６５０℃の温度範囲で焼戻しを行うことを特徴とする、靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
4. さらに、重量％で、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下からなる群から選択される化学成分の１種以上を含有する鋼を、熱間圧延後冷却し、その後７８０〜９６０℃の温度範囲に再加熱した後焼入れを行い、次いで５５０〜６５０℃の温度範囲で焼戻しを行う、請求項３記載の靭性に優れた６５５ＭＰａ級マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。