JPWO2006001503A1 - フィルタ、その製造方法及び排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

炭化珪素（セラミック粒子）とこの炭化珪素よりも平均粒径が小さい微細粒子と難還元物質とを混合して坏土を得る。難還元物質とは、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物（シリカ）と比べて高温でカーボンにより還元されるものである。セラミック粒子の平均粒径は、５〜１００μｍが好ましく、微細粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましい。難還元物質としてはアルミナを用いる。この坏土をハニカム状のフィルタに押出成形し、１６００〜２２００℃で焼結させる。得られたハニカムフィルタ１０は、シリカの保護膜により炭化珪素が被覆されたものよりも高温となっても炭化珪素が酸化してしまうことがなく、高い耐熱性を有する。

Description

本発明は、フィルタ、その製造方法及び排気浄化装置に関する。

従来、排気に含まれる粒状物質を除去するハニカムフィルタとしては、骨材である炭化珪素の表面にシリカ膜が形成されているものが提案されている。例えば、特開２０００−２１８１６５号公報に記載されたハニカムフィルタでは、フィルタ形状に成形して不活性雰囲気下で焼結させたあと、酸素存在下で仮焼して炭化珪素の表面に強度を向上させるシリカ膜を形成させている。そして、例えば捕集された粒状物質を燃焼・除去する再生処理などを行ってもこのシリカ膜によって補強されているためハニカムフィルタの破壊が防止される。

しかしながら、前記公報に記載されたフィルタでは、炭化珪素の表面にシリカ膜が形成されているため破壊強度を向上してはいるものの、たとえば何らかの原因により突発的に予期せぬ高温になったときにはシリカ膜が粒状物質に含まれるカーボンにより還元されることがある。このようにシリカ膜が還元されると、シリカ膜の保護膜としての機能が低下してフィルタの耐熱性が低下するおそれがある。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、耐熱性を高めることのできるフィルタを提供することを目的の一つにする。また、耐熱性を高めることのできるフィルタの製造方法を提供することを目的の一つとする。また、そのようなフィルタを用いた排気浄化装置を提供することを目的の一つとする。
本発明は、上述の目的の少なくとも一つを達成するために以下の手段を採った。
すなわち、本発明のフィルタは、
排気に含まれる粒状物質を除去するフィルタであって、
骨材であるセラミック粒子と、
前記セラミック粒子の表面に存在し該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材と、
を含むものである。
このフィルタでは、難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材がセラミック粒子の表面に存在しているため、かなり高温になるまでセラミック粒子の保護作用は維持される。すなわち、セラミック粒子保護材は、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がカーボン（粒状物質に含まれる）によって還元される温度よりも高温にならないと還元されない。このため、本発明によれば、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がセラミック粒子保護材となっている場合に比べて、より高温になるまでセラミック粒子を保護することができ、フィルタの耐熱性を高めることができる。
本発明のフィルタにおいて、前記セラミック粒子は、例えば炭化珪素、窒化珪素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種以上の粒子であることが好ましく、これらのうち、炭化珪素がより好ましい。炭化珪素は、フィルタに使われることが多い。また、炭化珪素は、酸素雰囲気下で高温になると酸素と反応して酸化するため、その表面には高温となっても安定な保護材が必要である。したがって、炭化珪素に本発明を適用する意義が高い。
本発明のフィルタにおいて、前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に保護膜として存在してもよい。こうすれば、セラミック粒子保護材がセラミック粒子の表面を被覆するため、フィルタの耐熱性を高めやすい。このとき、前記保護膜の厚さは０．４〜１０００ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることがより好ましく、０．６〜１．５ｎｍであることが最も好ましい。保護膜の厚さが０．４ｎｍ未満ではセラミック粒子の保護を十分に行うことができないため好ましくなく、１０００ｎｍを超えると、フィルタを流通する排ガスの圧力損失が大きくなるため好ましくないと考えられる。なお、本明細書で「保護膜の厚さ」とは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により求めた値である。
本発明のフィルタにおいて、前記難還元物質は、酸化アルミニウム、ムライト、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上の物質であることが好ましい。これらの物質は、高温でも比較的還元されにくい。これらのうち酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましい。アルミナは熱に安定であり、高温で還元されにくい。ここで、上述の「難還元物質の前駆体」とは、例えば難還元物質を酸化アルミニウムとしたときには、酸炭化アルミニウムが挙げられ、難還元物質を酸化イットリウムとしたときには酸炭化イットリウムが挙げられる。「酸炭化アルミニウム」とは、Ａｌ_２ＯＣやＡｌ_４Ｏ_４ＣなどのＡｌ，Ｏ，Ｃを含む化合物をいい、「酸炭化イットリウム」とは、Ｙ_２ＯＣやＹ_４Ｏ_４ＣなどのＹ，Ｏ，Ｃを含む化合物をいう。
本発明のフィルタの製造方法は、
排気に含まれる粒状物質を除去するフィルタの製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を、前記セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体を共存させた状態で焼成することにより、前記成形体を焼結させると共に前記難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を前記セラミック粒子の表面に存在させる成形焼成工程と、
を含むものである。
このフィルタの製造方法によれば、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がセラミック粒子保護材となっているフィルタよりも耐熱性の高いフィルタを得ることができる。
本発明のフィルタの製造方法は、
排気に含まれる粒状物質を除去するフィルタの製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を焼成することにより、該成形体を焼結させると共に前記難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を前記セラミック粒子の表面に存在させる成形焼成工程と、
を含むものとしてもよい。
このフィルタの製造方法によっても、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がセラミック粒子保護材となっているフィルタよりも耐熱性の高いフィルタを得ることができる。ここで、前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する際に前記成形体と前記難還元物質又はその前駆体とを共存させ該共存させた難還元物質又はその前駆体によっても前記成形体の表面に該セラミック粒子保護材を存在させてもよい。
本発明のフィルタの製造方法において、前記原料混合工程では、前記セラミック粒子は、例えば炭化珪素、窒化珪素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種以上の粒子であることが好ましく、これらのうち、炭化珪素がより好ましい。炭化珪素は、排気に含まれる粒状物質を除去するフィルタに使われることが多く、酸素雰囲気下で高温になると酸素と反応して酸化する。したがって、炭化珪素に本発明を適用する意義が高い。
本発明のフィルタの製造方法において、前記原料混合工程では、更に金属珪素を混合して坏土としてもよい。こうすれば、金属珪素はこれを添加しないものと比べて低い温度でセラミック粒子を結合させるため、焼成温度を下げることができる。このとき、前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する温度を１１００〜１８００℃としてもよい。
本発明のフィルタの製造方法において、前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する温度を１６００〜２２００℃とすることが好ましい。成形体の焼成温度が１６００℃未満では、フィルタの強度を高めることができず、２２００℃を超えると、熱エネルギの消費の観点より、環境負荷を増加してしまう。
本発明のフィルタの製造方法において、前記原料混合工程では、セラミック粒子の前記所定の平均粒径を５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜５０μｍとすることがより好ましい。セラミック粒子の平均粒径が５μｍ未満では気孔径が小さくなり排気の圧力損失が高くなることがあり、１００μｍを超えると粒子間の接合部が減って強度が低下することがあり好ましくないと考えられる。また、前記原料混合工程では、前記微細粒子の平均粒径を０．１〜１０μｍとすることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがより好ましい。微細粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では微細粒子が凝集して分散が悪くなり焼結ムラが生じることがあるため好ましくなく、１０μｍを超えると微細粒子が大きくセラミック粒子同士の結合部（ネック部）に存在し強度が低下することがあるため好ましくないと考えられる。
なお、本明細書で「平均粒径」とは、ＭＡＬＶＥＲＮ製のマスターサイザーマイクロを用いて、レーザー回折散乱法により求めた値である。
本発明のフィルタの製造方法において、前記原料混合工程では、前記難還元物質は、酸化アルミニウム、ムライト、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上の物質であることが好ましい。これらの物質は、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて還元されにくい。これらのうち酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましい。アルミナは比較的熱に安定であり、高温でセラミック粒子を保護することができる。
本発明の排気浄化装置は、
内燃機関からの排気に含まれる粒状物質を除去する排気浄化装置であって、
前記内燃機関に接続され該内燃機関からの排気が流通する接続管と、
上述したいずれかのフィルタと、
前記接続管に接続され前記フィルタを収容するフィルタ収容器と、
を備えたものである。
本発明の排気浄化装置は、耐熱性を高めた本発明のフィルタを用いているため、より高温で粒状物質の燃焼を行うことができる。

図１は、本実施形態のハニカムフィルタ１０の説明図である。
図２は、本実施形態のハニカムフィルタ２０の説明図である。
図３は、本実施形態のハニカムフィルタ３０の説明図である。
図４は、Ｓｉ，Ａｌ及びＣの標準自由エネルギΔＧと温度の関係を表す説明図である。
図５は、本実施形態の排気浄化装置４０の説明図である。
図６は、本実施形態のハニカムフィルタの断面のＴＥＭ写真である。
図７は、ハニカムフィルタの過剰ＰＭ再生試験後の外観写真である。

次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
まず、本実施形態のハニカムフィルタについて説明する。図１（ａ）は、ハニカムフィルタ１０の説明図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面図を表している。このハニカムフィルタ１０は、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒状物質（以下ＰＭと称する）をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（以下ＤＰＦと称する）である。このハニカムフィルタ１０は、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔１２の端面が目封じ部１４により交互に目封じされている。このハニカムフィルタ１０は、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍの外形寸法であり、貫通孔１２同士の間の壁部１５の厚さは、０．１〜１０．０ｍｍ（より好ましくは０．２〜６．０ｍｍ）に形成され、単位断面積あたりの貫通孔１２の数は、０．１６〜６２個／ｃｍ^２（１．０〜４００ｃｐｓｉ）に形成されている。貫通孔１２の形状は、例えば断面を略三角形や略六角形としてもよいが、ここでは正方形としている。
このハニカムフィルタ１０は、骨材であるセラミック粒子としての炭化珪素とセラミック粒子保護材としてのアルミナ（酸化アルミニウム）とを含んでいる。このアルミナは、炭化珪素に含まれるＳｉの酸化物（シリカ）と比べて高温でカーボンにより還元される難還元性物質である。ハニカムフィルタ１０に含まれる炭化珪素の量は、８０〜９８重量％であり、アルミナの量は、２〜２０重量％（より好ましくは３〜１０重量％）である。このハニカムフィルタ１０の炭化珪素粒子の表面には、アルミナ及びその前駆体（Ａｌ_２ＯＣやＡｌ_４Ｏ_４Ｃなど）を含む保護膜が形成されている。この保護膜は、０．４〜１０００ｎｍ（より好ましくは０．５〜５ｎｍ、最も好ましくは０．６〜１．５ｎｍ）の厚さで炭化珪素粒子の表面に存在している。
次に、本発明のハニカムフィルタ１０の製造方法について各工程別に説明する。ここでは、セラミック粒子として炭化珪素（以下粗粒炭化珪素と称する）、微細粒子としてセラミック粒子と同じ物質でありセラミック粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径である炭化珪素（以下微粒炭化珪素と称する）及びセラミック粒子保護材としてアルミナを用いて、ハニカムフィルタ１０を製造する方法について説明する。
（１）原料混合工程
ハニカムフィルタの原料に含まれる粗粒炭化珪素の平均粒径は、５〜１００μｍ（好ましくは３０〜４０μｍ）の範囲のものを用いる。微粒炭化珪素の平均粒径は、０．１〜１０μｍ（好ましくは０．５μｍ）のものを用いる。アルミナの平均粒径は、０．１〜１０μｍのものを用いることが好ましく、ここでは０．５μｍのものを用いる。なお、アルミナは、高温での安定性に優れ、セラミック粒子保護材としての機能が高く、炭化珪素の焼結を促進することができる。原料の配合比としては、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対して粗粒炭化珪素の量が５０〜７０重量％、微粒炭化珪素の量が２０〜３５重量％（より好ましくは２５〜３０重量％）、アルミナの量が１〜３０重量％（より好ましくは３〜７重量％）であることが好ましい。粗粒炭化珪素の量が５０重量％未満では、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に多くなりハニカムフィルタの気孔径が小さくなるため好ましくなく、７０重量％を超えると、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に少なくなり強度が弱くなるため好ましくない。また、微粒炭化珪素の量が２０重量％未満では、粗粒炭化珪素の粒子同士の結合部（ネック部）を形成する材料が少なくなり熱伝導率や耐熱衝撃性が低下するため好ましくなく、３５重量％を超えると、ハニカムフィルタの気孔径が小さくなるため好ましくない。更に、アルミナが１重量％未満では、表面にアルミニウム成分が存在しにくくなるため好ましくなく、３０重量％を超えると、ネック部にアルミニウム成分が多く存在するようになり熱伝導率や耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。
次に、上述した粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを混合したものの１００重量部に対し、水を１０〜３０重量部加えて混合し坏土とする。なお分散媒としては、水のほかに、例えば有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。この坏土には、これらのほかに有機バインダや成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールを挙げることができる。この坏土は、例えばミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。
（２）成形焼成工程
次に、原料混合工程で得られた粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを含む坏土をハニカム形状に成形する。坏土を成型する方法は、押出成形、鋳込み成形及びプレス成形などによって行うことができるが、ここでは押出成形によって行う。ここで、上記坏土には、微粒炭化珪素が添加されているため、成型時に粗粒炭化珪素の粒子同士の間にこの微粒炭化珪素が入り込んだ状態で成形される。成形するハニカムフィルタの形状は、使用用途などにより適宜選択するが、任意の形状、大きさとすることができ、例えば円柱状、角柱状又は楕円柱状としてもよい。ここでは、長手方向沿って並列する複数の貫通孔が形成された角柱状になるように成形する。なお、この貫通孔１２の大きさや貫通孔１２の数や貫通孔１２同士の壁厚などは、使用される目的に合わせて適宜選択すればよい。また、貫通孔の形状は、矩形であってもよいし、三角形や六角形であってもよい。そして、得られた生の成形体を乾燥したのち、複数の貫通孔のそれぞれにつき、片方の端面のみを上記坏土と同様の組成のペーストにより目封じする。具体的には複数の貫通孔につき、一方の端面が目封じされ他方の端面が開口された貫通孔と一方の端面が開口され他方の端面が目封じされた貫通孔とが交互に並ぶようにする。
次に、得られた生の成形体を乾燥・焼成する。乾燥は、マイクロ波乾燥機や熱風乾燥機などを用いて１００〜２００℃程度の温度で行う。原料混合工程で有機バインダなどの有機成分を添加した場合は、焼成前に仮焼し、この有機成分を脱脂することが好ましい。仮焼条件としては、添加した有機成分の量や種類により適宜選択するが、例えば酸素雰囲気下３００〜６５０℃程度に加熱する。成形体の焼成条件は、例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１６００〜２２００℃（より好ましくは１９００〜２１００℃）で行う。このようにして、本実施形態のハニカムフィルタ１０を得ることができる。
ここでは、角柱状のハニカムフィルタ１０の製造方法を示したが、図２に示すように、このハニカムフィルタ１０を複数接合させて円柱状に加工したハニカムフィルタ２０としてもよい。このハニカムフィルタ２０の製造方法を説明する。まず、上述したハニカムフィルタ１０を複数作製し、シール材ペーストをハニカムフィルタ１０の外面１３に塗布して複数のハニカムフィルタ１０を接合させ、このペーストを１２０℃で乾燥・固化させてシール材層２６を形成させる。次に、この接合したものを、ダイヤモンドカッターなどを用いて円柱状に切削加工し、貫通孔１２が開口していない外周面を上記シール材ペーストと同様のペーストを用いてコートし、１２０℃で乾燥・固化させてコーティング材層２７を形成させる。このようにしてハニカムフィルタ２０が得られる。ここで、シール材ペーストは、無機繊維及び無機粒子の少なくとも一方を含み、これに無機バインダ、有機バインダを適宜加えたものを使用することができる。無機繊維としては、例えばシリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ及びシリカなどから選ばれる１種以上のセラミック繊維が挙げられる。無機粒子としては、例えば炭化珪素、窒化珪素及び窒化硼素などから選ばれる１種以上の粒子が挙げられる。無機バインダーとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾルなどから選ばれる１種以上のバインダが挙げられる。有機バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。また、図３に示すように、貫通孔３２を有する円柱状のハニカムフィルタ３０を一体成形し、このハニカムフィルタ３０の貫通孔３２の端面に交互に目封じ部３４を設けて一体型のＤＰＦとしてもよい。
この製造方法により得られたハニカムフィルタ１０は、炭化珪素粒子の表面にアルミナが存在しており、捕集した粒状物質を燃焼させる際にかなり高温となっても骨材である炭化珪素が酸化されにくい。このように耐熱性が高い理由は、現状では明らかではないが以下の点にあると考えられる。すなわち、焼成前の生の成形体では、粗粒炭化珪素の粒子同士の間に微粒炭化珪素及びアルミナが入り込んでいる。そして、高温で焼成される際に、アルミナがこの微粒炭化珪素と共に粗粒炭化珪素の表面に拡散する。このときに、アルミナが炭素などと反応し酸炭化アルミニウム（Ａｌ_２ＯＣやＡｌ_４Ｏ_４Ｃなど）のようなアルミナの前駆体なども生成する。そして、粗粒炭化珪素の表面にアルミナ及びその前駆体の保護膜が形成されると推察される。その後、ハニカムフィルタ１０を高温とするとこの前駆体が酸化されて更にアルミナが形成され、炭化珪素の粒子の表面にアルミナの保護膜が形成されると推察される。
ここで、一般的に炭化珪素の表面には炭化珪素に含まれるＳｉの酸化物であるシリカ（ＳｉＯ_２）膜が形成されている。このシリカ膜は、炭化珪素が高温で酸化するのを防止する保護材となる。したがって、炭化珪素の表面にＳｉＯ_２膜が形成されている場合と、セラミック粒子保護材であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）膜が形成されている場合とについて比較して説明する。粒状物質に含まれるカーボン（Ｃ）によるＳｉＯ_２膜とＡｌ_２Ｏ_３膜との還元性の違いから炭化珪素の保護性について説明できる。
図４は、Ｓｉ、Ａｌ及びＣの標準自由エネルギーΔＧと温度との関係を表している。このΔＧが低い方が酸化物として安定である。Ｓｉ、Ａｌ及びＣがＯ２と反応する式を次式（１）〜（３）に示す。まず、シリカの保護膜が炭化珪素の表面に形成されているときについて、ＳｉＯ_２とＣＯとの関係より説明する。図４に示すように、温度Ｔ１未満では、ＣＯに対してΔＧが低いＳｉＯ_２の方が安定である。したがって、ＳｉＯ_２とＣとが存在してもＳｉＯ_２は還元されない。一方、温度Ｔ１を超えると、図４に示したＡ点でＳｉＯ_２とＣＯとの安定性が逆転しＳｉＯ_２に対してΔＧが低いＣＯの方が安定になる。したがって、ＳｉＯ_２とＣとが存在すると、ＳｉＯ_２は還元されてＳｉとなり、Ｃは酸化されてＣＯとなる。次に、アルミナの保護膜が形成されているときについて、Ａｌ_２Ｏ_３とＣＯとの関係より説明する。図４に示すように、温度Ｔ１よりも十分高い温度Ｔ２未満では、ＣＯに対してΔＧが低いＡｌ_２Ｏ_３の方が安定である。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３とＣとが存在してもＡｌ_２Ｏ_３は還元されない。一方、温度Ｔ２を超えると、図４に示したＢ点でＡｌ_２Ｏ_３とＣＯとの安定性が逆転しＡｌ_２Ｏ_３に対してΔＧが低いＣＯの方が安定になる。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３とＣとが存在するとＡｌ_２Ｏ_３は還元されてＡｌとなり、Ｃは酸化されてＣＯとなる。これらより、ＳｉＯ_２では、温度Ｔ１まで還元されずに炭化珪素の酸化を防止できるが、Ａｌ_２Ｏ_３では、それを超える温度Ｔ２まで還元されずに安定に炭化珪素の酸化を防止することができる。このため、ハニカムフィルタ１０において、ＳｉＯ_２膜により炭化珪素を保護しているときには、温度Ｔ１を超えるとＳｉＯ_２膜がＰＭに含まれるカーボンにより還元されて減少し、保護膜としての機能が低下する。そして、次式（４）〜（６）に示すように、炭化珪素に含まれたＳｉがＳｉＯ（ｇ：気体）として気化して減少する。このＳｉＯは、ハニカムフィルタ１０の貫通孔１２内部で酸素により酸化され白色状の繊維状又はウィスカ状のＳｉＯ_２となり貫通孔１２内部に析出する。これに対して、Ａｌ_２Ｏ_３膜により炭化珪素を保護しているときには、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２まで炭化珪素を保護することができる。
Ｓｉ＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２…式（１）
４／３Ａｌ＋Ｏ_２→２／３Ａｌ_２Ｏ_３…式（２）
２Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ…式（３）
２Ｓｉ＋Ｏ_２→２ＳｉＯ（ｇ）↑…式（４）
ＳｉＣ＋Ｏ_２→ＳｉＯ（ｇ）↑＋ＣＯ（ｇ）↑…式（５）
ＳｉＯ_２＋Ｃ→ＳｉＯ（ｇ）↑＋ＣＯ（ｇ）↑…式（６）
次に、上述した製造方法により得られたハニカムフィルタ２０を用いた排気浄化装置について説明する。図５は、本実施形態の排気浄化装置４０の説明図である。排気浄化装置４０は、ディーゼル式のエンジン４２と、エンジン４２に接続されたマニホールド４３（本発明の接続管に相当する）と、マニホールド４３に接続され触媒成分が担持されたハニカムフィルタ２０と、ハニカムフィルタ２０をアルミナマット４５を介して保持するケーシング４６（本発明のフィルタ収容器に相当する）とにより構成され、自動車に搭載されている。エンジン４２からの排気には窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）が含まれると共に燃料に含まれる炭素などから発生するＰＭが含まれる。ハニカムフィルタ２０は、エンジン４２の排気に含まれるＰＭを除去するＤＰＦである。このハニカムフィルタ２０は、上述した製造方法によって作製されたものであり、図２に示すように、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔１２を有するハニカムフィルタ１０を複数接合させて円柱状に加工したものである。このハニカムフィルタ２０は、アルミナマット４５により保持されて金属製のケーシング４６の中に固定されている。
次に、排気浄化装置４０の動作について説明する。エンジン４２が始動するとＰＭを含んだ排気がエンジン４２からマニホールド４３を介して排気管４４に排出される。そして、ハニカムフィルタ２０の壁部１５（図１参照）を通過する際にこの壁部１５でＰＭが捕集される。一定期間ＰＭを捕集した後、この捕集されたＰＭを燃焼させる。このときに、ハニカムフィルタ２０は、ＰＭの燃焼により高温（例えば温度Ｔ１以上など）になることがあるが、上述したようにアルミナの保護膜が形成されているため、ハニカムフィルタ２０の炭化珪素は酸化されにくい。
なお、上述したハニカムフィルタ１０などにおいて、炭化珪素の粒子の表面にアルミナの保護膜が形成されていると推察したが、万一、そのように形成されていなかったとしても、本発明のフィルタの製造方法によれば、フィルタの耐熱性を高めることができる。また、この製造方法によって得られたハニカムフィルタは、高い耐熱性を有するといえる。
以上詳述した本実施形態によれば、難還元物質であるアルミナが炭化珪素粒子の表面に保護膜として存在しているため、炭化珪素に含まれるＳｉの酸化物であるＳｉＯ_２が保護膜となっている場合に比べて、より高温になるまで炭化珪素を保護することができる。したがって、ハニカムフィルタ１０の耐熱性を高めることができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、炭化珪素粒子の表面にアルミナが保護膜として存在するとしたが、アルミナによる完全な保護膜ではなくてもよい。こうしても、少なくともアルミナが存在している部分の耐熱性は向上する。
また、上述した成形焼成工程において、酸素非共存下で生の成形体を焼成する際に、アルミナを共存させて焼成を行いハニカムフィルタ１０のセラミック粒子の表面にアルミナを存在させてもよい。アルミナを共存させる条件としては、ハニカムフィルタ１５００重量部に対してアルミナ８０〜４００重量部の範囲が好ましい。アルミナを共存させる方法としては、カーボンなどのトレイにアルミナ粉体を置く方法や貫通孔内部にアルミナ粉体を詰める方法がある。このとき、上述した原料混合工程では、アルミナを混合して成形したが、アルミナを混合せずに粗粒炭化珪素と微粒炭化珪素とを混合する原料混合工程を行い、成形焼成工程において、アルミナを共存させて焼成を行いハニカムフィルタ１０のセラミック粒子の表面にアルミナを存在させてもよい。
また、原料混合工程では、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを含むものとしたが、金属珪素をこれに加えてもよい。こうすれば、炭化珪素の焼成温度を下げることができる。このときの原料の配合比としては、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素、金属珪素及びアルミナの全体に対して粗粒炭化珪素の量は、５０〜７０重量％であることが好ましく、微粒炭化珪素の量は、５〜３５重量％（より好ましくは１０〜３０重量％）であることが好ましく、金属珪素の量は、５〜３５重量％（より好ましくは１０〜３０重量％）が好ましく、アルミナの量は、１〜３０重量％（より好ましくは３〜７重量％）であることが好ましい。このとき、成形焼成工程では、焼成温度を１１００〜１８００℃として成形体を焼結することがことができる。
実験例
以下には、ハニカム構造体１０を具体的に製造した例を、実験例として説明する。
［実験例１］
まず、セラミック粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径４０μｍ）６７５０重量部と、微細粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）２９５０重量部と、焼結助剤としてγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）３００重量部と、水１８００重量部とを混合し、更に有機バインダとしてメチルセルロース６００重量部と、可塑剤としてのグリセリン１５０重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）３３０重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を長手方向に沿って並列する断面正方形の複数の貫通孔が形成された角柱状になるように押出成形器により押出成形して生の成形体を得た。次に、得られた生の成形体をマイクロ波乾燥機により乾燥し、上記坏土と同様の組成のペーストにより長手方向に沿って並列する複数の貫通孔の端面を交互に目封じし、更に乾燥させて、４００℃、３ｈで脱脂した。この成形体を常圧のアルゴン雰囲気下で２０００℃、３ｈで焼成を行うことにより図１（ａ）に示した３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで貫通孔が３１個／ｃｍ^２（２００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体１０を作製した（実験例１）。
この実験例１のハニカムフィルタ１０の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、微粒炭化珪素の平均粒径、アルミナの平均粒径、粗粒の配合比、微粒の配合比、アルミナの配合比及び焼成温度などの各数値等をまとめたものを表１に示す。なお、各配合比は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対する重量％とした。また、この表１には後述する実験例２〜９に関する内容もまとめて示す。また、後述する３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚及び過剰ＰＭ再生試験の結果についてもまとめて示す。

［実験例２〜９］
表１に示す配合比や焼成温度などになるように設計したほかは実験例１と同様にしてハニカムフィルタを作製した。なお、実験例７は、実験例２と同じ配合比で焼成温度を１６００℃としたものであり、実験例８は、セラミック粒子保護材であるアルミナを添加していないものであり、実験例９は炭化珪素の微細粒子を添加していないものである。
［実験例１０］
実験例２と同じ配合比や形状になるようにハニカムフィルタを設計し、ハニカムフィルタ１０本に対してアルミナ１００ｇが共存するようにカーボン製のトレイにアルミナを入れて生の成形体を２０００℃、アルゴン雰囲気下で焼成してハニカムフィルタ１０を作製した。この実験例１０のハニカムフィルタの原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、微粒炭化珪素の平均粒径、アルミナの平均粒径、粗粒の配合比、微粒の配合比、アルミナの配合比、焼成温度及びアルミナの共存量などの各数値等をまとめたものを表２に示す。なお、各配合比は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対する重量％とした。また、この表２には後述する実験例１１〜１６に関する内容もまとめて示す。また、後述する３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚及び過剰ＰＭ再生試験結果についてもまとめて示す。

［実験例１１〜１５］
表２に示す配合比や焼成温度などになるように設計したほかは実験例１０と同様にしてハニカムフィルタを作製した。なお、実験例１４は、セラミック粒子保護材であるアルミナを添加していないものであり、実験例１５は炭化珪素の微細粒子を添加していないものである。
［実験例１６］
まず、セラミック粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径４０μｍ）６６５０重量部と、微細粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）２０００重量部と、金属珪素（平均粒径４μｍ）８５０重量部と、セラミック粒子保護材としてγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）５００重量部と、水２４００重量部とを混合し、更に有機バインダとしてのメチルセルロース６００重量部と、可塑剤としてのグリセリン１００重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）１５０重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を実験例１と同様の方法で成形し、ハニカムフィルタ１０本に対しアルミナ１００ｇが共存するようにカーボン製のトレイにアルミナを入れて生の成形体を１４５０℃、アルゴン雰囲気下で焼成し、図１（ａ）に示したハニカムフィルタ１０（実験例１６）を作製した。
［３点曲げ強度］
実験例１〜１６の３点曲げ強度測定を行った。この測定は、測定器としてインストロン社製５５８２を用いてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて行った。具体的には、クロスヘッド速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離を１２５ｍｍとし、図１（ａ）に示した角柱状のハニカムフィルタ１０の貫通孔１２に対して垂直方向に荷重をかけて破壊荷重を測定し、壁厚やハニカムの構造などから断面２次モーメントを計算して強度を算出した。
［平均気孔径測定］
実験例１〜１６の平均気孔径測定を行った。この測定は、測定器として（株）島津製作所社製自動ポロシメータ オートポアＩＩＩ ９４０５を用いてＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカムフィルタ１０を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥したのち上記測定器を用いて、０．２〜５００μｍの測定範囲で測定した。１００〜５００μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力ごとに測定し、０．２〜１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力ごとに測定した。
［アルミナ膜厚測定］
実験例１〜１６のアルミナ膜厚の測定を行った。この測定は、測定器としてアルバック・ファイ社製ＰＨＩ−７００型オージェ分析装置を用いて、エッチング法により行った。
［過剰ＰＭ再生試験］
実験例１〜１６の高温での過剰ＰＭ再生試験を行った。この試験は、過剰量のＰＭを燃焼させたあとのハニカムフィルタ１０の変化を観察するものである。試験条件は、実験例１〜１６にハニカムフィルタ１０の単位体積当たりの粒状物質の量が２０ｇ／Ｌとなるように捕集させ、その粒状物質を強制的に燃焼させ再生した。粒状物質を燃焼させた後のサンプルの表面を目視することにより評価した。評価結果は、サンプルが試験後に変化したものを×とし、変化しなかったものを○とした。
［ＴＥＭ観察］
実験例２のＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭは、ＨＩＴＡＣＨＩ社製 ＨＦ−２０００を用いて行った。また、観察した任意の地点の元素分析を行った。この元素分析は、ＥＤＳを用いて行った。
［実験結果］
図６（ａ）に実験例２をスライスして撮影したＴＥＭ写真を示す。また、図６（ｂ）に図６（ａ）の写真のＡ点、Ｂ点、Ｃ点について元素分析を行った結果も示す。この結果より、バルク部分であるＣ点では、Ｓｉ及びＣのみが検出されたのに対し、Ｂ点では、Ｓｉ及びＣが検出されたのに加え、Ａｌ及びＯが検出された。なお、Ｂ点とＣ点の距離はおおよそ１ｎｍである。この結果より添加したアルミナに起因するＡｌが骨材である炭化珪素粒子の表面に存在していることがわかった。なお、カーボン蒸着膜を形成してＳＥＭ観察を行ったサンプルをＴＥＭ観察に用いたため、Ａ地点では、カーボン蒸着膜に起因するカーボン（Ｃ）が検出された。
次に実験例１〜９の３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚、過剰ＰＭ再生試験の各測定結果を表１に示し、実験例１０〜１６のものを表２に示す。表１〜２から明らかなように、アルミナの配合比が増加すると共にアルミナの膜厚が増加した。アルミナを添加していない実験例８及び炭化珪素の微細粒子を添加していない実験例９，１５では、アルミナ膜が観察されないか非常に薄く、過剰ＰＭ再生試験でハニカムフィルタが白色化して変形したのに対して、実験例１〜７，１０〜１４、１６については変化しなかったため、耐熱性が向上していることが分かった。図７に実験例８の過剰ＰＭ再生試験後の写真を示す。ＰＭの燃焼熱によりかなり高温になった部分が白色状態にガラス化した。これは、繊維状又はウィスカ状のシリカであると推察された。また、アルミナを共存させて焼成するとアルミナの膜厚が厚くなり、アルミナが蒸着されたものと推察された。また、金属珪素を混合したサンプルにおいても同様の結果が得られた。したがって、このフィルタの製造方法によれば、ハニカムフィルタ１０の耐熱性を高めることができるとわかった。また、この製造方法により製造したハニカムフィルタ１０は、過剰量のＰＭを燃焼させ、高温（１５００℃以上）になっても外観上変化しなかったため、高い耐熱性を有することがわかった。
［排気浄化装置］
実験例１〜１６の各ハニカムフィルタ１０を複数作製し、シール材ペーストを外面１３に塗布して１２０℃で乾燥・固化させたシール材層２６により接合させ、ダイヤモンドカッターなどを用いて円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×高さ１５０ｍｍ）とした。この円柱状のものに、貫通孔１２が開口していない外周面をコーティング材ペーストによりコーティング材層２７を形成し、１２０℃で１ｈ乾燥する工程によりハニカムフィルタ２０を得た。このハニカムフィルタ２０の外周をアルミナマット４５で巻いて金属製のケーシング４６に収容して固定し、図５に示した排気浄化装置４０を得た。ここで、シール材ペーストは、アルミナ繊維（繊維長０．２ｍｍ）３０重量％、炭化珪素粒子（平均粒径０．６μｍ）２１重量％、シリカゾル（ゾル中のシリカ含有率が３０重量％）１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、水２８．４重量％の組成のものを用いた。また、コーティング材ペーストは、シリカ−アルミナ繊維（繊維長０．１〜１００ｍｍ）２３．３重量％、炭化珪素粒子（平均粒径０．３μｍ）３０．２重量％、シリカゾル（ゾル中のシリカ含有率が３０重量％）７重量％、カルボキシメチルセルロース０．５重量％、水３９重量％の組成のものを用いた。
本発明は、２００４年６月２５日に出願された日本国特許出願２００４−１８８８５７号を優先権主張の基礎としており、その内容のすべてが編入される。

本発明のフィルタ、多孔体及びハニカム構造体は、例えば各種産業においてろ過が必要な場面に利用可能であり、具体的には自動車産業における排ガスの浄化装置として利用したり水道産業における水の浄化装置として利用したりすることができる。

Claims (16)

1. 排気に含まれる粒状物質を除去するフィルタであって、
   骨材であるセラミック粒子と、
   前記セラミック粒子の表面に存在し該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材と、
   を含むフィルタ。
2. 前記セラミック粒子は、炭化珪素である、
   請求項１に記載のフィルタ。
3. 前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に保護膜として存在する、
   請求項１又は２に記載のフィルタ。
4. 前記保護膜の厚さは、０．４〜１０００ｎｍである、
   請求項３に記載のフィルタ。
5. 前記難還元物質は、酸化アルミニウム、ムライト、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上の物質である、
   請求項１〜４のいずれかに記載のフィルタ。
6. 排気に含まれる粒状物質を除去するフィルタの製造方法であって、
   所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、
   前記坏土を成形した成形体を、前記セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体を共存させた状態で焼成することにより、前記成形体を焼結させると共に前記難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を前記セラミック粒子の表面に存在させる成形焼成工程と、
   を含むフィルタの製造方法。
7. 排気に含まれる粒状物質を除去するフィルタの製造方法であって、
   所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体とを混合して坏土とする原料混合工程と、
   前記坏土を成形した成形体を焼成することにより、該成形体を焼結させると共に前記難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を前記セラミック粒子の表面に存在させる成形焼成工程と、
   を含むフィルタの製造方法。
8. 前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する際に前記成形体と前記難還元物質又はその前駆体とを共存させ該共存させた難還元物質又はその前駆体によっても前記成形体の表面に該セラミック粒子保護材を存在させる、
   請求項７に記載のフィルタの製造方法。
9. 前記原料混合工程では、前記セラミック粒子を炭化珪素とする、
   請求項６〜８のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
10. 前記原料混合工程では、更に金属珪素を混合して坏土とする、
    請求項９に記載のフィルタの製造方法。
11. 前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する温度を１１００〜１８００℃とする、
    請求項１０に記載のフィルタの製造方法。
12. 前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する温度を１６００〜２２００℃とする、
    請求項６〜９のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
13. 前記原料混合工程では、前記所定の平均粒径を５〜１００μｍとする、
    請求項６〜１２のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
14. 前記原料混合工程では、前記微細粒子の平均粒径を０．１〜１０μｍとする、
    請求項６〜１３に記載のフィルタの製造方法。
15. 前記原料混合工程では、前記難還元物質を酸化アルミニウム、ムライト、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上の物質とする、
    請求項６〜１４のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
16. 内燃機関からの排気に含まれる粒状物質を除去する排気浄化装置であって、
    前記内燃機関に接続され該内燃機関からの排気が流通する接続管と、
    前記接続管に接続され請求項１〜５のいずれかに記載のフィルタを収容するフィルタ収容器と、
    を備えた排気浄化装置。

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