JPWO2005085176A1

JPWO2005085176A1 - π共役系芳香環含有化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JPWO2005085176A1
Application number: JP2006510778A
Authority: JP
Inventors: 史衛佐藤; 祐樹高山
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2025-03-08
Also published as: US7914905B2; JP4835852B2; TWI371479B; WO2005085176A1; US20070176164A1; TW200536926A

Abstract

式（１）で表されるπ共役系芳香環含有化合物は、比較的安定である上、青紫色領域から赤色領域の発光材料として有用である。〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して水素原子等を表し、Ａ及びＤは、互いに独立して、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環等を表し、ａ1、ａ2及びａ3は、互いに独立して０又は１を表し、ｎ1及びｎ2は互いに独立して１〜５の整数を表す。〕

Description

本発明は、π共役系芳香環含有化合物に関し、さらに詳述すると、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として好適に用いることができるπ共役系芳香環含有化合物に関する。

従来、平面型光源としては、無機エレクトロルミネッセンス素子が使用されてきたが、この素子を駆動させるためには、交流高電圧が必要であるとともに、青色発光が難しいことから、ＲＧＢの三原色によるフルカラー化は困難であった。

一方、有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子についても、これまで様々な検討が行われてきている。例えば、蛍光性有機化合物として単結晶アントラセン等を用いたもの（特許文献１：米国特許第３，５３０，３２５号明細書）、正孔輸送層と発光層とを組み合わせたもの（特許文献２：特開昭５９−１９４３９３号公報）、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とを組み合わせたもの（非特許文献１：ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス）等が報告されている。

しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子は、エネルギー変換効率、発光効率及び発光材料の安定性が求められるものであるところ、上記各有機エレクトロルミネッセンス素子では、これらの各特性が十分であるとは言えないことから、さらなる改良が求められている。
ところで、フルカラーディスプレイ用の場合、三原色を構成する赤、緑、青それぞれの発光材料が必要となる上、それらの色純度が問題となるが、現在知られている有機エレクトロルミネッセンス素子の赤色発光効率は不充分であることが知られている。
この欠点を補うべく、有機発光材料からの青色又は青緑色の発光を、蛍光色素で色変調して赤色を発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子が開発されている（特許文献４：特開平３−１５２８９７号公報）。

この特許文献４の技術では、有機発光材料から生じる青色又は青緑色の光を吸収し、さらに赤色に蛍光を有する色素が少ないことから、青から赤色への色変換を一段階で行うことは困難である。そこで、特許文献４の技術では、複数の色素で段階的に行う手法を採用しているが、この手法では、素子の発光効率が低下してしまうという問題があった。

さらに、この点に鑑み、青紫領域の光を発生する有機発光材料と、青紫領域の光を吸収する蛍光色素とを組み合わせた有機エレクトロルミネッセンス素子が開発されている（特許文献５：欧州特許第１０６７１６５公開公報）。
この特許文献５の技術では、青紫領域に吸収を有し、さらに赤色の蛍光を持つ色素を用いるものであることから、一段階で赤色への変換が可能となり、２段階の変換に比べれば、その効率を高めることができる。しかしながら、この方法でもやはり青紫色を赤色に変換している以上、発光効率の低下を避けることができず、また、従来の有機発光材料では、赤色に変換後の発光強度が充分であるとは言えなかった。
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光材料においては、優れた電荷輸送性を有する安定な発光材料が望まれている。

米国特許第３，５３０，３２５号明細書特開昭５９−１９４３９３号公報特開昭６３−２９５６９５号公報特開平３−１５２８９７号公報欧州特許第１０６７１６５公開公報「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Jpn. J. Appl. Phys.）」、日本、社団法人応用物理学会、１９８８年、第２７巻、ｐ．Ｌ２６９−Ｌ２７１

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、青紫色領域から赤色領域の発光材料として有用であるとともに、比較的安定なπ共役系芳香環含有化合物及びこの化合物を含んで構成された有機薄膜層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エン−イン型、好ましくはエン−ジイン型のπ共役鎖及び芳香環部位を有するπ共役系芳香環含有化合物が、青紫領域において比較的高い蛍光強度を有すること、複素芳香環の種類によっては赤色の発光材料となり得ること、及び優れた電荷輸送性を有する安定な発光材料となり得ることを見出すとともに、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．式（１）で表されることを特徴とするπ共役系芳香環含有化合物、

｛式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、下記式（２）で示される基、又は下記式（３）で示される基を表し、

〔式中、Ｅは、水素原子、置換シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（該フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁶は、水素原子、置換シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（該フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）、前記式（２）で示される基、又は前記式（３）で示される基を表し、Ａ及びＤは、互いに独立して、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピレン環、ペリレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの各環は、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、ａ₁、ａ₂及びａ₃は、互いに独立して０又は１を表し、ｎ₁及びｎ₂は互いに独立して１〜５の整数を表す。｝
２．式（４）で示されることを特徴とするπ共役系芳香環含有化合物、

〔式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、上記と同じ意味を示す。Ｚ¹、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピレン環、ペリレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの各環は、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、Ｒ⁹は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ₂）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｓ）−、−ＮＨ−、又は炭素数１〜８の分岐していてもよい２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表し、ｂ₁及びｂ₂は、互いに独立して０又は１を表し、ｃは、０〜３の整数を表し、ｍ₁及びｍ₂は、互いに独立して１〜５の整数を表す。〕
３．式（５）で表されることを特徴とするπ共役系芳香環含有化合物、

｛式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、上記と同じ意味を示す。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｙ³〜Ｙ⁵はそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピレン環、ペリレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの各環は、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、Ｚ²は、３価のアリール基、下記式（６）で示される基、又は式（７）で示される基を表し、

ｄ₁〜ｄ₃は、互いに独立して０又は１を表し、ｋ₁〜ｋ₃は、互いに独立して１〜５の整数を表す。｝
４．前記Ｒ¹が、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、プロポキシ基、メチル基、トリフルオロメチル基、下記式（８）で示される基、又は下記式（９）で示される基であることを特徴とする１のπ共役系芳香環含有化合物、

〔式中、Ｅ′は、水素原子、トリメチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基（該フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基は、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。〕
５．前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が、互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基であることを特徴とする１〜４のいずれかのπ共役系芳香環含有化合物、
６．前記Ｒ⁶が、水素原子、トリメチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基（該フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基は、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）、下記式（８）で示される基、又は下記式（９）で示される基であることを特徴とする１〜５のいずれかのπ共役系芳香環含有化合物、

（式中、Ｅ′は、上記と同じ意味を示す。）
７．前記Ａ及びＤが、互いに独立して、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの各環は、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）であることを特徴とする１のπ共役系芳香環含有化合物、
８．前記Ａ及びＤが、互いに独立してピリジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、又はチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの環は、フェニル基、シアノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）であることを特徴とする７のπ共役系芳香環含有化合物、
９．前記Ｚ¹、Ｙ¹及びＹ²が、互いに独立してベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチアジアゾール環、又はチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの環は、フェニル基、シアノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）であり、Ｒ⁹が、単結合又は−Ｏ−であり、ｂ₁及びｂ₂が、全て１であり、ｃが、０または１であることを特徴とする２，５又は６のπ共役系芳香環含有化合物、
１０．前記Ｙ³〜Ｙ⁵が、互いに独立してフェニレン基、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチアジアゾール環、又はチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの環は、フェニル基、シアノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）であり、Ｚ²が、下記式（１０）で示される基、又は式（１１）で示される基であり、ｄ₁〜ｄ₃が全て１であることを特徴とする３，５又は６のπ共役系芳香環含有化合物、

１１．陽極と陰極と、これら両極間に介在させた有機薄膜層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層が、１〜１０のいずれかのπ共役系芳香環含有化合物を含んで構成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。

本発明のπ共役系芳香環含有化合物は、上記（１）、（４）又は（５）で示されるように、エン−イン型（エン−ジイン型）の鎖状構造を有しており、金属錯体ではないため、比較的安定性に優れたものである。複素芳香環部位を有している場合、青紫領域において比較的高い蛍光強度を有するとともに、複素芳香環の種類によっては、従来、単一の有機材料では達成することが困難であった赤色の蛍光を有するものである。また、式（５）で示される化合物は、共役系が３方に広がった構造を有しているため、優れた電荷輸送性を有している。
これらの理由から、本発明のπ共役系芳香環含有化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子用の発光材料として好適に用いることができる。当該π共役系芳香環含有化合物を用いた有機エレクトロルミネッセント素子は、バックライトとしての面状光源、発光光源、照明装置、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイス等として好適に利用することができる。

図１は化合物３６の蛍光スペクトルである。図２は化合物４３の蛍光スペクトルである。図３は化合物５６の蛍光スペクトルである。図４は化合物７７の蛍光スペクトルである。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るπ共役系芳香環含有化合物は、上記式（１）、（４）又は（５）で表されることを特徴とする。
式（１）、（４）及び（５）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等が挙げられる。

フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。
置換シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｉ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｉ−ブチルシリル、トリ−ｎ−ヘキシルシリル、ジメチルエチルシリル、ジメチル−ｎ−プロピルシリル、ジメチル−ｎ−ブチルシリル、ジメチル−ｉ−ブチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル−ｎ−ペンチルシリル、ジメチル−ｎ−オクチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、ジメチルヘキシルシリル、ジメチル−２，３−ジメチルプロピルシリル、ジメチル−２−（ビシクロヘプチル）シリル、ジメチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｐ−トリルシリル、ジメチルフロフェメシルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニル−ｔ−ブチルシリル、トリベンジルシリル、ジフェニルビニルシリル、ジフェニル−ｎ−ブチルシリル、フェニルメチルビニルシリル等が挙げられる。

式（４）において、炭素数１〜８の分岐していてもよい２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨＭｅ−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＨＥｔ−、−ＣＥｔ₂−、−ＣＭｅＥｔ−、−ＣＨＭｅＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨＭｅ−、−ＣＭｅ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＭｅ₂−、−ＣＨＭｅＣＨＭｅ−、−ＣＭｅ₂ＣＨＭｅ−、−ＣＨＭｅＣＭｅ₂−、−ＣＭｅ₂ＣＭｅ₂−、−ＣＨＥｔＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨＥｔ−、−ＣＥｔ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＥｔ₂−、−ＣＨＥｔＣＨＥｔ−、−ＣＥｔ₂ＣＨＥｔ−、−ＣＨＥｔＣＥｔ₂−、−ＣＭｅＥｔＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＭｅＥｔ−、−ＣＨＭｅＣＨＥｔ−、−ＣＨＥｔＣＨＭｅ−、−ＣＭｅＥｔＣＨＥｔ−、ＣＥｔ₂ＣＨＭｅ−、−ＣＨＭｅＣＥｔ₂−、−ＣＨＥｔＣＭｅＥｔ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＭｅ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＭｅ−、−ＣＭｅ＝ＣＭｅ−、−ＣＥｔ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＥｔ−、−ＣＭｅ＝ＣＥｔ−、−ＣＭｅ＝ＣＥｔ−、−ＣＭｅ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＭｅＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨＭｅ−、−ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＨ₂−、−ＣＭｅ＝ＣＨＣＨＭｅ−、−ＣＨ＝ＣＭｅＣＨＭｅ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＭｅ₂−、−ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＨＭｅ−、−ＣＭｅ＝ＣＨＣＭｅ₂−、−ＣＨ＝ＣＭｅＣＭｅ₂−、−ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＭｅ₂−、−ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＭｅ−、−ＣＨＭｅＣＭｅ＝ＣＨ−、−ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＭｅ−、−ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＭｅ−、−ＣＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨＭｅＣＭｅ＝ＣＭｅ−、−ＣＭｅ₂ＣＭｅ＝ＣＨ−、−ＣＭｅ₂ＣＨ＝ＣＭｅ−、−ＣＭｅ₂ＣＭｅ＝ＣＭｅ−、−ＣＭｅ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＭｅＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＭｅ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＭｅ−、−ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＭｅ＝ＣＨＣＭｅ＝ＣＨ−、−ＣＭｅ＝ＣＨＣＨ＝ＣＭｅ−、−ＣＨ＝ＣＭｅＣＭｅ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＭｅＣＨ＝ＣＭｅ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＭｅ＝ＣＭｅ−、−ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＭｅ＝ＣＭｅ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨＭｅ−、−ＣＨＭｅＣ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨＥｔ−、−ＣＨＥｔＣ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＭｅ₂−、−ＣＭｅ₂Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＥｔ₂−、−ＣＥｔ₂Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＭｅＥｔ−、−ＣＭｅＥｔＣ≡Ｃ−等が挙げられる。

式（５）において、３価のアリール基の具体例としては、３価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピレン環、ペリレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環等が挙げられる。

式（１）において、Ｒ¹としては、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、プロポキシ基、メチル基、トリフルオロメチル基、下記式（８）で示される基、又は下記式（９）で示される基が好ましい。

式（８）において、Ｅ′は水素原子、トリメチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基（該フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基はシアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）である。

式（１）、（４）及び（５）において、Ｒ²〜Ｒ⁵としては、互いに独立して水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル基であることが好ましい。
式（１）、（４）及び（５）において、Ｒ⁶としては、水素原子、トリメチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基（該フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基は、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）、上記式（８）で示される基、又は式（９）で示される基が好ましい。
式（４）において、Ｒ⁹としては、単結合、又は−Ｏ−が好ましい。
式（５）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹としては、互いに独立して、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル基であることが好ましい。

式（１）において、Ａ及びＤとしては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの各環は、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）が好ましく、特に、ピリジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、又はチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの環は、フェニル基、シアノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）が好ましい。

式（４）において、Ｚ¹、Ｙ¹及びＹ²としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチアジアゾール環、又はチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの環は、フェニル基、シアノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）が好ましい。
式（５）において、Ｙ³〜Ｙ⁵としては、フェニレン基、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチアジアゾール環、又はチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの環は、フェニル基、シアノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）であることが好ましい。
Ｚ²としては、下記式（１０）で示される基、又は式（１１）で示される基が好ましい。

式（１）において、ａ₁、ａ₂及びａ₃は、互いに独立して０又は１であるが、ａ₁が１、ａ₂及びａ₃がどちらも０の組み合わせ、又はａ₁、ａ₂及びａ₃がすべて０の組み合わせが好ましい。ｎ₁及びｎ₂としては、１〜５の整数であるが、特に１〜３の整数が好ましい。
式（４）において、ｂ₁及びｂ₂は、互いに独立して０又は１を表し、ｃは、０〜３の整数を表すが、ｂ₁及びｂ₂が、全て１であり、ｃが、０または１であることが好ましい。ｍ₁及びｍ₂は、互いに独立して１〜５の整数を表すが、特に１〜３の整数が好ましい。
式（５）において、ｄ₁〜ｄ₃は、互いに独立して０又は１を表すが、ｄ₁〜ｄ₃が全て１であることが好ましい。ｋ₁〜ｋ₃は、互いに独立して１〜５の整数を表すが１〜３の整数が好ましい。
なお、以上の説明において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。

式（１）、（４）及び（５）で示されるπ共役系芳香環含有化合物は、例えば、以下の製法１〜７により得ることができる。
なお、以下の製法における反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であり、かつ不活性で反応を妨げないものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等の溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。また場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。

（１）製法１
製法１は、下記スキーム１に示されるように、芳香環を含む末端アセチレン（Ａ）と、ハロゲン化ビニル誘導体（Ｂ）とをパラジウム触媒存在下、薗頭反応を行うことにより中間体（Ｃ）を合成し、さらにハロゲン化複素芳香族化合物（Ｄ）と薗頭反応を行う方法である。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａ、Ｄ、ａ₂、及びａ₃は上記と同じ。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

ここで、パラジウム触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させることもできる。

配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に用いられる。

触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体及び／又は３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子と、を組み合わせて用いることも好ましい態様である。
上記配位子に組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらパラジウム触媒の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、基質（Ｂ又はＤ）に対して２０モル％以下で十分であり、通常５モル％以下である。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、上記した溶媒を用いることができる。
反応温度は、通常、−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常、０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗物を得ることができる。
さらに、蒸留、再結晶及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な目的物（１）を単離することができる。

（２）製法２
製法２は、下記スキーム２に示されるように、芳香環を含むハロゲン化ビニル誘導体（Ｅ）と、芳香環を含む末端アセチレン誘導体（Ｆ）とをパラジウム触媒存在下、薗頭反応を行う方法である。反応は、製法１と同様な条件で行うことができる。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａ、Ｄ、ａ₂、ａ₃、及びＸは上記と同じ。）

なお、上記中間体（Ｅ）の合成は以下の方法で合成できる。
すなわち、２価チタン反応剤Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄／２ｉ−ＰｒＭｇＣｌによる芳香族含有末端アセチレン（Ａ）と内部アセチレン（Ｈ）とのクロスカップリング反応により得られるチタナペンタジエン中間体（Ｊ）を、ヨウ素又は臭素で処理し中間体（Ｋ）を得ることができる（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ.），（米），１９９８年，第６３巻，ｐ．１００６０、及びジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．）」，（米），１９９９年，第１２１巻，ｐ．７３４２）。
中間体（Ｋ）を脱ハロゲン化反応して得られた中間体（Ｌ）をアルキル置換し、さらにシリル基をハロゲン置換することにより目的とする中間体（Ｅ）を製造することができる。

（式中Ｒ¹〜Ｒ³、Ａ、及びＸは上記と同じ。）

（３）製法３
製法３は、下記スキーム３に示されるように、芳香環を含む末端アセチレン（Ａ）と、芳香環を含むハロゲン化ビニル誘導体（Ｇ）とをパラジウム触媒存在下、薗頭反応を行う方法である。反応は、製法１と同様な条件で行うことができる。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａ、Ｄ、ａ₁〜ａ₃、ｎ₁及びＸは上記と同じ。）

（４）製法４
製法４は、下記スキーム４に示されるように、芳香環を含む末端アセチレン（１ａ：Ｒ⁶が水素原子のもの。）と、ハロゲン化芳香環（Ｘ−Ｒ¹²）とをパラジウム触媒存在下、薗頭反応を行う方法である。反応は、製法１と同様な条件で行うことができる。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ａ、Ｄ、ａ₁〜ａ₃、ｎ₁、ｎ₂及びＸは上記と同じ。Ｒ¹²は、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基（該フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３からなるアルコキシ基、炭素数１〜１０からなるアルキル基、又はフッ素又は塩素で任意に置換されてもいい炭素数1〜１０からなるハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。）

（５）製法５
製法５は、下記スキーム５に示されるように、複素芳香環を含むハロゲン化ビニル誘導体（Ｅ）と、複素芳香環を含むビス末端アセチレン誘導体（Ｊ）とをパラジウム触媒存在下、薗頭反応を行う方法である。反応は、製法１と同様な条件で行うことができる。

（式中Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｙ¹、Ｚ¹、ｃ及びＸは上記と同じ。）

（６）製法６
製法６は、下記スキーム６に示されるように、複素芳香環を含むハロゲン化ビニル誘導体（Ｅ）と、芳香環を含むトリス末端アセチレン誘導体（Ｆ）とをパラジウム触媒存在下、薗頭反応を行う方法である。反応は、製法１と同様な条件で行うことができる。

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｙ³、Ｚ²及びＸは上記と同じ。）

（７）製法７
製法７は、下記スキーム７に示されるように、複素芳香環を含むハロゲン化ビニル誘導体（Ｅ）と、トリ（エチニルフェニル）アミン誘導体（Ｌ）とをパラジウム触媒存在下、薗頭反応を行う方法である。反応は、製法１と同様な条件で行うことができる。

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｙ³、Ｚ²及びＸは上記と同じ。Ｎは窒素原子を表す。）

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、陽極と陰極と、これら両極間に介在させた有機薄膜層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機薄膜層として、上述のπ共役系芳香環含有化合物を含んで構成されたものであり、π共役系芳香環含有化合物以外の材料としては、公知の有機ＥＬ素子用の材料を用いることができる。

素子構成の具体例としては、π共役系芳香環含有化合物からなる発光層の両面に一対の電極が積層されてなる素子、π共役系芳香環含有化合物と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極が積層されてなる素子等が挙げられる。この場合、電子輸送材料又は正孔輸送材料としては、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。

なお、発光層の形成にあたっては、上記π共役系芳香環含有化合物以外の公知の種々の発光材料を、その目的に応じて適宜混合することもできる。
また、上記各素子は、陰極と発光層との間に電子輸送材料を含む電子輸送層を備えていてもよく、陽極と発光層との間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を備えていてもよい。
さらに、発光層及び電荷輸送層は、それぞれ１層でもよく、複数層でもよい。

本発明のπ共役系芳香環含有化合物を用いた有機ＥＬ素子の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、ガラス，透明プラスチック等の透明基板の上に、陽極材料からなる透明又は半透明電極を形成する。ここで、陽極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ、具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラス、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより薄膜を形成する方法が挙げられる。

得られた陽極上に、発光材料として、π共役系芳香環含有化合物、又はπ共役系芳香環含有化合物と電荷輸送材料とを含む発光層を形成する。
形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液又は混合液を用いたスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。
ここで、スピンコーティング法などの塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、減圧下又は不活性雰囲気下、加熱乾燥することが望ましい。

なお、発光層と電荷輸送層とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極の上に正孔輸送層を形成したり、発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成したりする方法により、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を作成すればよい。この場合、電荷輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法や、電荷輸送材料溶液を用いたスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等が挙げられる。

続いて、発光層（又は電子輸送層）の上に、陽極と同様の基板上に、陰極材料からなる電極を形成してなる陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。この場合、陰極材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が挙げられる。基板上に陰極材料を積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例にて採用した分析条件等は、下記のとおりである。
¹H NMR（300MHz）及び¹³C NMR（75MHz）測定条件；
装置：Varian Gemini-300
測定溶媒：CDCl₃
基準物質：テトラメチルシラン（TMS）（δ0.0ppm for ¹H）
CDCl₃（δ77.0ppm for ¹³C）
IR測定装置；JASCO A-100
UV/Vis測定装置；HITACHI U-2000
MALDI-TOF-MS測定装置；SHIMADZU MALDI-TOFMS AXIMA-CFR
融点測定装置；Yanaco MP-J3
元素分析装置；Elementar Vario-EL

［１］π共役系芳香環含有化合物の合成
［実施例１］トランス−シリル化（チオフェン−エンジイン）化合物８の合成
（ａ）４−チエニル−１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３の合成

（式中、Ｍｅはメチル基、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｉ−Ｐｒはｉ−プロピル基を表す。）

１−トリメチルシリル−１−ペンチン１（０．５３４ｇ，３．８１ｍｍｏｌ）のエーテル（４６ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（１．２４ｍＬ，４．１９ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（１．９５Ｍ／エーテル溶液、４．３０ｍＬ，８．３８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で４時間撹拌した。
末端アセチレン化合物２（０．８９６ｇ，３．０５ｍｍｏｌ）のエーテル（５ｍＬ）溶液を加え、−５０℃で３時間撹拌した。
ヨウ素（２．４１ｇ，９．５３ｍｍｏｌ）を加えて、−５０℃で３０分間撹拌した後、さらに室温で２時間撹拌した。
反応液に０℃で水を加え、３０分間撹拌した後、セライト濾過を行った。濾液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰のヨウ素がなくなるのを確認した後、分液後の水層をさらにヘキサンで抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.15 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.12 (d, J=3.9 Hz, 1H), 6.73 (s, 1H), 2.56 - 2.46 (m, 2H), 1.65 - 1.50 (m, 2H), 1.20 - 1.05 (m, 21H), 0.91 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.36 (s, 9H).

（ｂ）シス−チエニルヨードエンイン化合物４の合成

上記で得られた４−チエニル−１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物３の粗物のＴＨＦ（６ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、ピロリジン（１．２７ｍＬ，１５．３ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した後、反応液に水を０℃で加え、クエンチした。
分液後、水層をさらにヘキサンで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.10 (d, J=3.6 Hz, 1H), 7.08 (d, J=3.6 Hz, 1H), 2.44 - 2.32 (m, 2H), 1.72 - 1.55 (m, 2H), 1.20 - 1.05 (m, 21H), 0.94 (t, J=6.9 Hz, 3H), 0.33 (s, 9H).

（ｃ）チエニルシリルエンイン化合物５の合成

上記で得られたシス−チエニルヨードエンイン化合物４の粗物をエーテル（７ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。
ｔ−ブチルリチウム（１．５０Ｍ／ペンタン溶液、２．８３ｍＬ，４．２４ｍｍｏｌ）を加えて、そのまま４０分間撹拌した。
ヨードプロパン（０．６４０ｍＬ，６．０６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜撹拌した後、反応液に水を０℃で加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.06 (d, J=3.9 Hz, 1H), 6.96 (d, J=3.9 Hz, 1H), 2.38 (t, J=7.5 Hz, 2H), 2.25 (d, J=7.5 Hz, 2H), 1.70 - 1.50 (m, 4H), 1.20 - 1.05 (m, 21H), 0.97 (t, J=7.5 Hz, 6H), 0.19 (s, 9H).

（ｄ）トランス−チエニルヨードエンイン化合物６の合成

（式中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｉ−Ｐｒはｉ−プロピル基を表す。）

上記で得られたチエニルシリルエンイン化合物５の粗物をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（０．８９３ｇ，４．０４ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、室温で２時間撹拌した後、反応液に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層から反応生成物をジクロロメタンで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、トランス−チエニルヨードエンイン化合物６を４工程（（ａ）〜（ｄ））で収率３９％（０．６１６ｇ）で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.08 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.01 (d, J=3.9 Hz, 1H), 2.90 (t, J=7.5 Hz, 2H), 2.42 (t, J=7.5 Hz, 2H), 1.70 - 1.58 (m, 4H), 1.19 - 1.06 (m, 21H), 1.01 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.98 (t, J=7.2 Hz, 3H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 132.31, 131.00, 127.71, 125.06, 124.43, 118.17, 98.81, 97.08, 90.73, 86.74, 45.75, 43.16, 22.59, 21.17, 18.52, 13.43, 12.70, 11.17.
IR (neat) 2959, 2866, 2142, 1462, 883, 736, 675 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₅H₃₇ISSi: C, 57.24; H, 7.11. Found: C, 57.40; H, 7.46.

（ｅ）トランス−シリル化（チオフェン−エンジイン）化合物８の合成

上記で得られたトランス−チエニルヨードエンイン化合物６（０．９４３ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を脱気したＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５２．０ｍｇ，０．０４５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１７．１ｍｇ，０．０９００ｍｍｏｌ）及びジエチルアミン（３．７ｍＬ）を室温下で加えた後、チオフェンアセチレン化合物７（０．２８５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）の脱気したＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下した。
室温下で反応液を６時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層から、反応生成物をエーテルで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、トランス−シリル化（チオフェン−エンジイン）化合物８を８９％（０．７８４ｇ）で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.09 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.06 - 6.95 (m, 3H), 2.50 (t, J=7.5 Hz, 4H), 2.16 (br. s, 1H), 1.72 - 1.56 (m, 4H), 1.61 (s, 6H), 1.23 - 1.05 (m, 21H), 0.98 (t, J=7.2 Hz, 6H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 132.39, 132.11, 131.29, 131.21, 129.92, 129.78, 125.19, 124.74, 124.53, 124.25, 98.80, 98.67, 97.31, 94.08, 93.90, 91.84, 91.68, 75.13, 65.72, 36.83 (x2), 31.15, 21.75 (x2), 18.50, 13.52 (x2), 11.14.
IR (neat) 3373, 2957, 2866, 2141, 1461, 1164, 884, 802, 752, 674 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) [nm]= 385 (23 400).
MALDI-TOF-MS (DHB): 586.3 (Calcd for C₃₆H₄₆OS₂Si: 586.3).
Anal. Calcd for C₃₆H₄₆OS₂Si: C, 73.66; H, 7.90. Found: C, 73.48; H, 7.83.

［実施例２］トランス−（チオフェン−エンジイン）化合物９の合成

実施例１で得られたトランス−シリル化（チオフェン−エンジイン）化合物８（０．７２９ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４ｍＬ）に溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１．０Ｍ／ＴＨＦ溶液、１．８７ｍＬ，１．８７ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、３分間撹拌した。
反応液をエーテルと水で希釈し、分液後、水層をさらにエーテルで抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。

［実施例３］トランス−シリル化（チオフェン−エンジイン）ダイマー化合物１０の合成

実施例１−（ｄ）で得られたトランス−チエニルヨードエンイン化合物６（０．７８０ｇ，１．４９ｍｍｏｌ）を脱気したＴＨＦ（４ｍＬ）に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４３．０ｍｇ，０．０３７２ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１４．０ｍｇ，０．０７４０ｍｍｏｌ）及びジエチルアミン（３．１ｍＬ）を室温下で加えた後、実施例２で得られたトランス−（チオフェン−エンジイン）化合物９の粗物の脱気したＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を滴下した。
反応液をそのまま室温下、６時間撹拌した後、反応液に、水を加えてクエンチした。
水層から、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、トランス−シリル化（チオフェン−エンジイン）ダイマー化合物１０を２工程で収率６９％で得た。

m.p.= 73-77 ℃.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.13 - 6.95 (m, 6H), 2.51 (t, J=7.5 Hz, 8H), 2.26 (br. s, 1H), 1.75 - 1.53 (m, 8H), 1.61 (s, 6H), 1.18 - 1.05 (m, 21H), 1.00 (t, J=7.2 Hz, 12H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 132.39, 132.08, 131.63 (x2), 131.29, 131.19, 129.88 (x2), 129.81, 129.80, 125.19, 125.07, 125.03, 124.69, 124.53, 124.30, 98.80, 98.73, 97.30, 94.63, 94.59, 94.08, 93.94, 91.91, 91.90, 91.87, 91.76, 75.09, 65.67, 36.81 (x4), 31.12, 21.75 (x4), 18.48, 13.50 (x4), 11.13.
IR (KBr) 3397, 2959, 2866, 1460, 801, 752 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) [nm] = 407 (52 000).
MALDI-TOF-MS (DHB): 826.4 (Calcd for C₅₂H₆₂OS₃Si: 826.4).
Anal. Calcd for C₅₂H₆₂OS₃Si: C, 75.49; H, 7.55. Found: C, 75.07; H, 7.19.

［実施例４］トランス−（チオフェン−エンジイン）ダイマー化合物１１の合成

実施例３で得られたトランス−シリル化（チオフェン−エンジイン）ダイマー化合物１０を用いて、実施例２と同様にしてトランス−（チオフェン−エンジイン）ダイマー化合物１１を得た。この粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。

［実施例５］トランス−シリル化（チオフェン−エンジイン）トリマー化合物１２の合成

実施例４で得られたトランス−（チオフェン−エンジイン）ダイマー化合物１１を用いて、実施例３と同様にして、トランス−シリル化（チオフェン−エンジイン）トリマー化合物１２を２工程で収率６３％で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.13 - 6.95 (m, 8H), 2.58 - 2.44 (m, 12H); 2.15 (br. s, 1H), 1.75 - 1.54 (m, 12H), 1.62 (s, 6H), 1.17 - 1.06 (m, 21H), 1.03 - 0.95 (m, 18H).
¹³C NMR: δ 132.40, 132.11, 131.67 (x4), 131.32, 131.21, 129.88 (x3), 129.85 (x2), 129.81, 125.19, 125.09 (x2), 125.06 (x2), 124.71, 124.53, 124.29, 98.80, 98.71, 97.32, 94.65 (x3), 94.09, 93.97, 93.94, 91.97, 91.95, 91.92 (x2),91.90, 91.77, 75.10, 65.71, 36.83 (x6), 31.15, 21.77 (x6), 18.50, 13.53 (x6), 11.14.
IR (neat) 3375, 2959, 2866, 1461, 1378, 1199, 1162, 800, 751 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) [nm] = 427 (58 200).
MALDI-TOF-MS (DHB): 1066.2 (Calcd for C₆₈H₇₈OS₄Si: 1066.5).
Anal. Calcd for C₆₈H₇₈OS₄Si: C, 76.49; H, 7.36. Found: C, 76.55; H, 7.53.

［実施例６］トランス−シリル化（ピリジン−エンジイン）化合物１９の合成
（ａ）４−ピリジル−１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物１４の合成

１−トリメチルシリル−１−ペンチン１（２．９４ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）のエーテル（２５０ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（７．４０ｍＬ，２５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（２．１０Ｍ／エーテル溶液、２４．０ｍＬ，５０．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で４時間撹拌した。
末端アセチレン化合物１３（５．３４ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）のエーテル（２０ｍＬ）溶液を加え、−５０℃で３時間撹拌した。
ヨウ素（１３．３ｇ，５２．３ｍｍｏｌ）を加えて、−５０℃で３０分間撹拌した後、さらに室温で２時間撹拌した。
反応液に０℃で水を加え、３０分間撹拌した後、セライト濾過を行った。濾液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰のヨウ素がなくなったのを確認した後、分液後の水層をさらにヘキサンで抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.77 (d, J=2.1 Hz, 1H), 7.79 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.42 (d, J=8.1 Hz, 1H), 6.68 (s, 1H), 2.60 - 2.48 (m, 2H), 1.60 - 1.45 (m, 2H), 1.20 - 1.10 (m, 21H), 0.94 (t, J=6.9 Hz, 3H), 0.36 (s, 9H).

（ｂ）シス−ピリジルヨードエンイン化合物１５の合成

上記で得られた４−ピリジル−１，４−ジヨード−１，３−ジエン化合物１４の粗物のＴＨＦ（３８ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、ピロリジン（７．９０ｍＬ，９４．５ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。反応液に水を０℃で加え、クエンチした。
分液後、水層をさらにヘキサンで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.69 (dd, J=0.9, 2.1 Hz, 1H), 7.73, (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.41 (dd, J=0.9, 8.1 Hz, 1H), 2.44 - 2.36 (m, 2H), 1.75 - 1.60 (m, 2H), 1.20 - 1.10 (m, 21H), 0.96 (t, J=7.2 Hz, 3H), 0.34 (s, 9H).

（ｃ）ピリジルシリルエンイン化合物１６の合成

（式中、Ｍｅはメチル基、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｉ−Ｐｒはｉ−プロピル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。）

チオフェノール（６．３０ｍＬ，６１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ／ヘキサン溶液、３８．９ｍＬ，６１．５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、３０分間撹拌してリチウムチオフェノレートを調製した。
別に、ヨウ化第一銅（１１．７ｇ，６１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却し、調製したリチウムチオフェノレートのＴＨＦ溶液を加えた。０℃で反応溶液が黄色透明になるまで撹拌した。反応溶液を−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ／ヘキサン溶液、３６．７ｍＬ，５８．０ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間撹拌した。この反応溶液に上記で得られたシス−ピリジルヨードエンイン化合物１５の粗物のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、その温度のまま１時間撹拌した。さらに、０℃に昇温し、終夜撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クエンチした。
分液後、水層をさらにエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.60 - 8.58 (m, 1H), 7.61 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.39 (dd, J=0.9, 8.1 Hz, 1H), 2.46 - 2.40 (m, 2H), 2.31 - 2.24 (m, 2H), 1.75 - 1.55 (m, 4H), 1.40 - 1.30 (m, 2H), 1,20 - 1,10 (m, 21H), 0.97 (t, J=7.2 Hz, 3H), 0.94 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.19 (s, 9H).

（ｄ）トランス−ピリジルヨードエンイン化合物１７の合成

（式中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｉ−Ｐｒはｉ−プロピル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。）

上記で得られたピリジルシリルエンイン化合物１６の粗物をジクロロメタン（３７ｍＬ）に溶解し、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（３．２５ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、室温で撹拌した。
ＴＬＣでピリジルシリルエンイン化合物１６の消失（約５日間）を確認した後、反応液に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を０℃で加えてクエンチした。
水層からジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝３０／１）で精製し、トランス−ピリジルヨードエンイン化合物１７を４工程で収率３２％（３．２５ｇ）で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.57 (d, J=2.1 Hz, 1H), 7.61 (dd, J=2.1, 7.8 Hz, 1H), 7.38 (d, J=7.8 Hz, 1H), 2.91 (t, J=7.2 Hz, 2H), 2.38 (t, J=6.9 Hz, 2H), 1.66 - 1.50 (m, 4H), 1.40 - 1.28 (m, 2H), 1.20 - 1.10 (m, 21H), 0.97 (t, J=7.2 Hz, 3H), 0.92 (t, J=6.9 Hz, 3H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 151.84, 141.63, 137.72, 127.08, 126.89, 119.50, 119.36, 105.53, 93.74, 90.92, 90.35, 43.63, 43.18, 31.36, 21.36, 21.18, 18.56, 13.94, 13.48, 11.12.
IR (neat) 2957, 2866, 2200, 2160, 1583, 1540, 1465, 1365, 1249, 1017, 995, 882, 837, 676 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₇H₄₀INSi: C, 60.77; H, 7.56. Found: C, 60.69; H, 7.73.

（ｅ）トランス−シリル化（ピリジン−エンジイン）化合物１９の合成

上記で得られたトランス−ピリジルヨードエンイン化合物１７（０．１６３５ｇ，０．３１１ｍｍｏｌ）を脱気したＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１８．０ｍｇ，０．０１６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（６．００ｍｇ，０．０３２０ｍｍｏｌ）及びジエチルアミン（０．１６２ｍＬ，５．２８ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、ピリジルアセチレン化合物１８（５２．０ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）の脱気したＴＨＦ（２ｍＬ）溶液を滴下した。
反応液をそのまま室温下で３時間撹拌した後、反応液に水加えてクエンチした。
水層から、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝３／１）で精製し、トランス−シリル化（ピリジン−エンジイン）化合物１９を６７％（０．１１０ｇ）で得た。

m.p.= 76-83 ℃.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.65-8.61 (m, 2H), 7.66 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.64 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.42 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.37 (d, J=8.1 Hz, 1H), 2.69 (br. s, 1H), 2.59 (t, J=7.5 Hz, 4H), 1.76-1.60 (m, 4H), 1.63 (s, 6H), 1.44 - 1.32 (m, 2H), 1.20 - 1.10 (m, 21H), 0.99 (t, J=8.0 Hz, 3H), 0.94 (t, J=7.5 Hz, 3H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 152.64, 152.15, 142.10, 141.94, 138.65, 138.03, 131.27, 130.60, 127.11, 126.54, 119.65, 118.96, 105.65, 99.23, 97.88, 95.81, 94.14, 93.76, 90.68, 78.73, 65.47, 36.89, 34.73, 31.23, 30.59, 22.08, 21.70, 18.52, 13.80, 13.47, 11.10.
IR (KBr) 3375, 2928, 2866, 2153, 1909, 1658, 1505, 1462, 1378, 1164, 883, 836 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃): λ_abs (ε) [nm]= 312 (21 400), 337 (38 300), 359 (53 100), 386 (34 400).
MALDI-TOF-MS (DHB): 590.4 (Calcd for : 590.4).
Anal. Calcd for : C, 79.27; H, 8.53; N, 4.74. Found: C, 79.08; H, 8.45; N, 4.61.

［実施例７］トランス−（ピリジン−エンジイン）化合物２０の合成

実施例６で得られたトランス−シリル化（ピリジン−エンジイン）化合物１９（６１．５ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１．０Ｍ／ＴＨＦ溶液，０．１５６ｍＬ，０．１５６ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、３０分間撹拌した。
反応液をエーテルと水で希釈し、分液後、水層をさらにエーテルで抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。

［実施例８］トランス−シリル化（ピリジン−エンジイン）ダイマー化合物２１の合成

実施例６−（ｄ）で得られたトランス−ピリジルヨードエンイン化合物１７（８４．０ｍｇ，０．１５６ｍｍｏｌ）を脱気したＴＨＦ（０．５ｍＬ）に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（６．０７ｍｇ，０．００５２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（２．００ｍｇ，０．０１０５ｍｍｏｌ）及びジエチルアミン（０．０５ｍＬ）を室温下で加えた後、実施例７で得られたトランス−（ピリジン−エンジイン）化合物２０の粗物の脱気したＴＨＦ（１．５ｍＬ）溶液を滴下した。
反応液をそのまま室温下で終夜撹拌した後、反応液に水を０℃で加えてクエンチした。
水層から、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝２／１）で精製し、トランス−シリル化（ピリジン−エンジイン）ダイマー化合物２１を２工程で収率７５％（６５．６ｍｇ）で得た。

m.p.= 120-123 ℃.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.65-8.61 (m, 3H), 7.72 - 7.63 (m, 3H), 7.44 - 7.35 (m, 3H), 2.60 (t, J=7.2 Hz, 8H), 2.23 (br. s, 1H), 1.76 - 1.57 (m, 8H), 1.64 (s, 6H), 1.48 - 1.34 (m, 4H), 1.20 - 1.10 (m, 21H), 1.00 (t, J=7.5 Hz, 6H), 0.95 (t, J=7.8 Hz, 6H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 152.65, 152.37, 152.15, 142.09, 142.08, 141.95, 138.63, 138.09, 138.01, 131.29, 131.24, 130.65, 130.63, 127.09, 126.62, 126.51, 119.64, 119.46, 118.96, 105.68, 99.21, 98.16, 97.97, 95.90, 95.87, 94.10, 93.92, 93.79, 90.88, 90.61, 78.70, 65.44, 36.92, 36.89, 34.74, 34.71, 31.24, 30.61 (x2), 22.08 (x2), 21.70 (x2), 18.51, 13.81 (x2), 13.47 (x2), 11.10.
IR (KBr) 3427, 2925, 2862, 2198, 1654, 1540, 1465, 1365, 1255, 1018, 836, 676 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃): λ_abs (ε) [nm]= 336 (49 800), 354 (70 500), 385 (94 200), 415 (55 700).
MALDI-TOF-MS (DHB): 839.6 (Calcd for C₅₇H₆₉N₃O₁Si: 839.5).
Anal. Calcd for C₅₇H₆₉N₃OSi: C, 81.48; H, 8.28. Found: C, 81.37; H, 8.42.

［実施例９］トランス−（ピリジン−エンジイン）ダイマー化合物２２の合成

実施例８で得られたトランス−シリル化（ピリジン−エンジイン）ダイマー化合物２１を用いて、実施例７と同様にして、トランス−（ピリジン−エンジイン）ダイマー化合物２２を得た。この粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。

［実施例１０］トランス−シリル化（ピリジン−エンジイン）トリマー化合物２３の合成

実施例９で得られたトランス−（ピリジン−エンジイン）ダイマー化合物２２を用いて、実施例８と同様にして、トランス−シリル化（ピリジン−エンジイン）トリマー化合物２３を２工程で収率６９％で得た。

m.p.= 173-175 ℃.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.66 - 8.61 (m, 4H), 7.70 - 7.65 (m, 4H), 7.44 - 7.37 (m, 4H), 2.64 - 2.57 (m, 12H), 2.13 (br. s, 1H), 1.76 - 1.58 (m, 12H), 1.64 (s, 6H), 1.48 - 1.36 (m, 6H), 1.20 - 1.10 (m, 21H), 1.03 - 0.92 (m, 18H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 152.48, 152.22 (x2), 151.99, 141.91, 141.89, 141.88, 141.79, 138.53, 137.99 (x2), 137.91, 131.18 (x2), 131.12, 130.56, 130.53, 130.51, 127.00, 126.54 (x2), 126.43, 119.53, 119.36, 119.35, 118.91, 105.56, 99.33, 98.14, 98.07, 97.87, 95.90, 95.83, 95.80, 94.04, 93.88 (x2), 93.72, 90.83 (x2), 90.58, 78.58, 65.35, 36.96 (x2), 36.92, 34.78 (x3), 31.30, 30.66 (x3), 22.17 (x3), 21.79 (x3), 18.60, 13.93 (x3), 13.58 (x3), 11.18.
IR (KBr) 3428, 2925, 2861, 2199, 1465, 1366, 1260, 1099, 1019, 835, 670 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃): λ_abs (ε) [nm]= 335 (74 300), 373 (141 000), 394 (158 000), 415 (122 000).
MALDI-TOF-MS (DHB): 1089.7 (Calcd for C₇₅H₈₈N₄OSi: 1088.7).
Anal. Calcd for C₇₅H₈₈N₄OSi: C, 82.67; H, 8.14. Found: C, 82.86; H, 8.06.

［実施例１１］シアノチエニル（チオフェン−エンジイン）化合物２５の合成

（式中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を表す。）

ブロモシアノチオフェン２４を用いて、実施例３と同様にして、シアノチエニル（チオフェン−エンジイン）化合物２５を２工程で収率５７％で得た。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.52 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.221 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.216 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.09 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.05 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.03 (d, J=3.9 Hz, 1H), 2.51 (t, J=7.2 Hz, 4H), 1.71 - 1.51 (m, 4H), 0.99 (t, J=7.2 Hz, 6H).
UV/Vis (CHCl₃): λ_max [nm] = 372.
λ_em [nm] = 475.

［実施例１２］ビス［シリル化（チエニル−エンジイン）ベンゾチアヂアゾール］化合物３０の合成
（ａ）ジシリル化チエニルエンジイン化合物２７の合成

エチニルトリメチルシラン２６を用いて、実験例５と同様にして、ジシリル化チエニルエンジイン化合物２７を収率９５％で得た。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.07 (d, J=3.9 Hz, 1H), 6.99 (d, J=3.9 Hz, 1H), 2.46 (t, J=7.4 Hz, 2H), 2.40 (t, J=7.5 Hz, 2H), 1.63 - 1.55 (m, 4H), 1.18 - 1.02 (m, 21H), 0.93 (t, J=6.9 Hz, 6H), 0.20 (s, 9H).

（ｂ）シリル化チエニルエンジイン化合物２８の合成

上記で得られたジシリル化チエニルエンジイン化合物２７（０．９３４ｍｇ，１．８９ｍｍｏｌ）をメタノール／ＴＨＦ／水（３．８ｍＬ／１．９ｍＬ／３滴）に溶解し、炭酸カリウム（５２３ｍｇ，３．７８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下で１時間撹拌した。
ＴＬＣで原料のジシリル化チエニルエンジイン化合物２７の消失を確認した後、反応液に、エーテル及びヘキサンを加えて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.08 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.00 (d, J=3.9 Hz, 1H), 3.46 (s, 1H), 2.48 (t, J=7.5 Hz, 2H), 2.43 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.66 - 1.52 (m, 4H), 1.17 - 1.03 (m, 21H), 0.96 (t, J=7.2 Hz, 6H).

（ｃ）ビス［シリル化（チエニル−エンジイン）ベンゾチアジアゾール］化合物３０の合成

ジブロモチアジアゾール２９（１１８ｍｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）を脱気したクロロホルム（１ｍＬ）に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（３８．２ｍｇ，０．２０１ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルアミン（１．３ｍＬ）を室温下で加えた後、上記で得られたシリル化チエニルエンジイン化合物２８（３７２ｍｇ，０．８８２ｍｍｏｌ）の脱気したクロロホルム（４ｍＬ）溶液を滴下した。
加熱還流下、反応液を２４時間撹拌した後、反応液に水を室温で加えてクエンチした。
水層から、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、ビス［シリル化（チエニル−エンジイン）ベンゾチアジアゾール］化合物３０を２工程で収率９４％で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.64 (s, 2H), 7.10 (d, J=3.6 Hz, 2H), 7.04 (d, J=3.6 Hz, 2H), 2.72 (t, J=7.2 Hz, 4H), 2.60 (t, J=7.5 Hz, 4H), 1.82 - 1.64 (m, 8H), 1.16 - 0.97 (m, 54H).
UV/Vis (CHCl₃): λ_max [nm] = 371, 473.
λ_em [nm] = 569.

［実施例１３］ジ（チエニルエンジイン）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン化合物３６の合成
（ａ）シリルチエニルエンジイン化合物３３の合成

（式中、Ｍｅはメチル基、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を表す。）

トランスヨードエンイン化合物３１（０．３４０ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１１８ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（３８．８ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）及びジエチルアミン（２．６ｍＬ）を室温で加えた後、エチニルチオフェン３２（１３２ｍｇ，１．２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を滴下した。
室温下で反応液を終夜時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮し、シリルチエニルエンジイン化合物３３を収率５５％（１７４ｍｇ）で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.27 (dd, J=1.2, 5.1 Hz, 1H), 7.18 (dd, J=1.2, 3.6 Hz, 1H), 6.99 (dd, J=3.6, 5.1 Hz, 1H), 2.48 (t, J=7.7 Hz, 2H), 2.43 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.70 - 1.56 (m, 4H), 0.98 (t, J=7.2 Hz, 6H), 0.22 (s, 9H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ -0.141, 13.54 (x2), 21.59, 21.66, 36.76, 36.82, 91.69, 92.98, 103.98, 104.65, 123.71, 127.23, 127.36, 129.81, 130.47, 131.49.

（ｂ）チエニルエンジイン化合物３４の合成

上記で得られたシリルチエニルエンジイン化合物３３を用いて、実施例１２−（ｂ）と同様にして、チエニルエンジイン化合物３４を得た。この粗生成物は、NMRで確認し、そのまま次の反応に使用した。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.28 (dd, J=1.2, 5.1 Hz, 1H), 7.20 (dd, J=1.2, 3.6 Hz, 1H), 7.00 (dd, J=3.6, 5.1 Hz, 1H), 3.44 (s, 1H), 2.56 - 2.43 (m, 4H), 1.72 - 1.57 (m, 4H), 0.98 (t, J=6.9 Hz, 6H).

（ｃ）ジ（チエニルエンジイン）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン化合物３６の合成

（式中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を表す。）

上記で得られたチエニルエンジイン化合物３４及びジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン化合物３５を用いて、実施例１２−（ｃ）と同様にして、ジ（チエニルエンジイン）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン化合物３６を２工程で収率７２％で得た。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.60 - 7.24 (m, 12H), 7.23 (dd, J=0.9, 3.6 Hz, 2H), 7.02 (dd, J=3.6, 5.4 Hz, 2H), 2.71 (t, J=7.5 Hz, 4H), 2.62 (t, J=7.5 Hz, 4H), 1.87 - 1.65 (m, 8H), 1.12 - 0.92 (m, 12H).
UV/Vis (CHCl₃): λ_max [nm] = 372, 541.
λ_em [nm] = 647.

［実施例１４］シリル化（ピリジン−エンイン）化合物４３の合成
（ａ）アルケニルアルキニルピリジン化合物３８の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

ジアルキニルピリジン化合物３７（６．７１ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）のエーテル（２５０ｍＬ）溶液に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（７．３１ｍＬ，２４．８ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド（１．９４Ｍ／エーテル溶液、２８．０ｍＬ，５４．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
１時間かけて−５０℃に昇温し、その温度で４時間撹拌した。
反応液に水を加え、３０分間撹拌した後、セライト濾過を行った。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝１００／１）で精製し、アルケニルアルキニルピリジン化合物３８を収率９５％で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.66 (d, J=1.5 Hz, 1H), 7.67 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.17 (d, J=14.4 Hz, 1H), 7.09 (d, J=8.1 Hz, 1H), 6.13 (d, J=14.4 Hz, 1H), 0.28 (s, 9H), 0.190 (s, 9H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ -0.136, 0.562, 98.24, 102.11, 118.22, 122.62, 138.91, 139.85, 142.94, 151.33, 154.99.
IR (neat): 2957.30, 2159.40, 1585.68, 1539.40, 1474.79, 1363.43, 1251.09, 1023.53, 839.37 cm^-1.

（ｂ）ジブロモアルキニルピリジン化合物３９の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

上記で得られたアルケニルアルキニルピリジン化合物３８（４．９１ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３６ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却した後、臭素（１．１５ｍＬ，２２．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１１ｍＬ）溶液を滴下し、１０分間撹拌した。
反応溶液に、メタノール（２００ｍＬ）及び亜硫酸ナトリウム（９ｇ）を加えてクエンチした。クエンチ後、さらに１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、水層をペンタンで抽出した。さらに、水層をペンタン／エーテル＝１／１で抽出し、合わせた有機層を水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.61 (dd, J=0.9, 2.1 Hz, 1H), 7.74 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.44 (dd, J=0.9, 8.1 Hz, 1H), 5.35 (d, J=8.4 Hz, 1H), 4.06 (d, J=8.4 Hz, 1H), 0.263 (s, 9H), 0.024 (s, 9H).

（ｃ）アルキニルブロモアルケニルピリジン化合物４０の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

上記で得られたジブロモアルキニルピリジン化合物３９の粗物のメタノール（１８０ｍＬ）及びＴＨＦ（４５ｍＬ）溶液に、０℃でナトリウムメトキシド（１．０Ｍ／メタノール溶液、２６．７ｍＬ，２６．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。さらに、室温に昇温した後、２時間撹拌した。
反応溶液を、ペンタン及び水で希釈し、分液後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝５０／１）で精製し、アルキニルブロモアルケニルピリジン化合物４０を２工程で収率６６％で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.63 - 8.62 (m, 1H), 7.72 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.44 (d, J=13.8 Hz, 1H), 7.12 (d, J=13.8 Hz, 1H), 7.11 (dd, J=0.9, 8.1 Hz, 1H), 3.26 (s, 1H).

（ｄ）シリルアルキニルブロモアルケニルピリジン化合物４１の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

上記で得られたアルキニルブロモアルケニルピリジン化合物４０（１，５１ｇ，７．２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２４ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（１．０Ｍ／ＴＨＦ溶液、９．４４ｍＬ，９．４４ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。反応液に、その温度のままクロロトリメチルシラン（１．３８ｍＬ，１０．９ｍｍｏｌ）を加えた後、室温に昇温し、終夜撹拌した。
反応溶液に、０℃で水を加えてクエンチした。水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝１００／１）で精製し、シリルアルキニルブロモアルケニルピリジン化合物４１を収率８６％で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.58 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 7.66 (dd, J=2.1, 8.4 Hz, 1H), 7.40 (d, J=13.8, Hz, 1H), 7.09 (d, J=13.8 Hz, 1H), 7.06 (d, J=7.8 Hz, 1H), 0.25 (s, 9H)
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 0.23, 99.07, 101.54, 113.98, 119.08, 120.77, 135.94, 139.44, 152.52, 152.75.
IR (neat): 2959.23, 2159.40, 1472.87, 1249.65, 1162.87, 1022.57, 935.79, 843.22.

（ｅ）シリル化（ピリジン−エンイン）化合物４３の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

上記で得られたシリルアルキニルブロモアルケニルピリジン化合物４１（０．３７３ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）の脱気したＴＨＦ（２ｍＬ）溶液に、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（４７．０ｍｇ，０．０６６７ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（２５．０ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）及びジエチルアミン（０．６９０ｍＬ，６．６７ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、エチニルピリジン化合物４２（０．２７４ｇ，１．４７ｍｍｏｌ）の脱気したＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下した。
室温下で反応液を２時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層からエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）で精製し、シリル化（ピリジン−エンイン）化合物４３を収率７８％（０．４０３ｇ）で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.632 (s, 1H), 8.626 (s, 1H), 7.69 (d, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.66 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.19 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.12 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.04 (d, J= 15.6 Hz, 1H), 6.97 (d, J= 15.6 Hz, 1H), 2.79 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 1.79 - 1.64 (m, 2H), 1.42 - 1.23 (m, 6H), 0.876 (t, J= 6.9 Hz, 3H), 0.265 (s, 9H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ -0.331, 13.91, 22.44, 28.91, 29.57, 31.57, 38.34, 91.10, 91.41, 99.39, 101.81, 113.33, 117.39, 119.47, 121.56, 122.20, 138.79, 139.41, 139.85, 151.88, 152.81, 153.03, 162.36.
UV/Vis (CHCl₃): λ_max [nm] (ε [M^-1cm^-1]) = 345 (56 800).

［実施例１５］（ピリジン−エンイン）化合物４４の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

上記で得られたシリル化（ピリジン−エンイン）化合物４３（０．３９０ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例２と同様にして、（ピリジン−エンイン）化合物４４を得た。
この粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に使用した。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.67 (d, J=2.4 Hz, 1H), 8.63 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.73 (dd, J=2.4, 8.1 Hz, 1H), 7.66 (dd, J=2.4, 8.1 Hz, 1H), 7.21 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.12 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.06 (d, J=15.9 Hz, 1H), 6.99 (d, J=15.9 Hz, 1H), 3.27 (s, 1H), 2.79 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.78 - 1.62 (m, 2H), 1.42 - 1.23 (m, 6H), 0.875 (t, J=6.9 Hz, 3H).

［実施例１６］シリル化（ピリジン−エンイン）ダイマー化合物４５の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

実施例１４−（ｄ）で得られたシリルアルキニルブロモアルケニルピリジン化合物４１（０．４２３ｇ，１．５１ｍｍｏｌ）の脱気したＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５８．３ｍｇ，０．０５０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１０．０ｍｇ，０．０５０５ｍｍｏｌ）及びジエチルアミン（０．５２２ｍＬ，５．０５ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、上記で得られた（ピリジン−エンイン）化合物４４の粗物の脱気したＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下した。
室温下で反応液を２時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層から、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物を再結晶（ヘキサン−クロロホルム）で精製し、シリル化（ピリジン−エンイン）ダイマー化合物４５を２工程で収率７５％（０．３９０ｇ）で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.67 (d, J=2.1 Hz, 1H), 8.64 (d, J=2.1 Hz, 2H), 7.72 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.70 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.67 (dd, J=2.1, 8.4 Hz, 1H), 7.23 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.20 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.07 (d, J=15.9 Hz, 1H), 7.06 (d, J=15.9 Hz, 1H), 6.99 (d, J=15.9 Hz, 2H), 2.79 (t, J=7.5 Hz, 2H), 1.78 - 1.62 (m, 2H), 1.38 - 1.22 (m, 6H), 0.876 (t, J=6.9 Hz, 3H), 0.267 (s, 9H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ -0.346, 13.90, 22.43, 28.90, 29.55, 31.55, 38.32, 91.17, 91.37, 91.53, 93.02, 99.51, 101.75, 113.05, 113.34, 117.37, 119.50, 119.59, 121.69, 121.78, 122.20, 138.78, 139.00, 139.41, 139.82, 140.29, 151.86, 152.49, 152.81, 152.84, 153.01, 162.34.
UV/Vis (CHCl₃): λ_max [nm] (ε [M^-1cm^-1]) = 376 (74 800).

［実施例１７］（ピリジン−エンイン）ダイマー化合物４６の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

実施例１６で得られたシリル化（ピリジン−エンイン）ダイマー化合物４５(93.9 mg, 0.183 mmol)を用いて、実施例２と同様にして、（ピリジン−エンイン）ダイマー化合物４６を得た。
この粗生成物は、NMRを確認し、そのまま次の反応に使用した。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.69 - 8.62 (m, 3H), 7.74 (dd, J=2.4, 8.1 Hz, 1H), 7.72 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.67 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.23 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.22 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.13 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.12 - 7.04 (m, 2H), 7.01 (d, J=15.6 Hz, 1H), 7.00 (d, J=15.3 Hz, 1H), 3.28 (s, 1H), 2.79 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.79 - 1.60 (m, 1H), 1.41 - 1.22 (m, 6H), 0.877 (t, J=6.9 Hz, 3H).

［実施例１８］シリル化（ピリジン−エンイン）トリマー化合物４７の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

実施例１７で得られた（ピリジン−エンイン）ダイマー化合物４６を用いて、実施例１６と同様にして、シリル化（ピリジン−エンイン）トリマー化合物４７を２工程で収率４２％（４９．０ｍｇ）で得た。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.69 - 8.65 (m, 2H), 8.64 - 8.61 (m, 2H), 7.76 - 7.64 (m, 4H), 7.27 - 6.96 (m, 10H), 2.79 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.78 - 1.61 (m, 2H), 1.38 - 1.20 (m, 6H), 0.93 - 0.84 (m, 3H), 0.269 (s, 1H).
UV/Vis (CHCl₃): λ_max [nm] (ε [M^-1cm^-1]) = 394 (80 900).

［実施例１９］シアノピリジル（ピリジン−エンイン）化合物４９の合成

ブロモシアノピリジン化合物４８を用いて、実施例１６と同様にしてシアノピリジル（ピリジン−エンイン）化合物４９を２工程で収率７７％で得た。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.89 (dd, J=0.9 , 2.1 Hz, 1H), 8.78 (d, J=2.1 Hz, 1H), 8.66 - 8.63 (m, 1H), 7.97 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.85 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.69 - 7.61 (m, 2H), 7.32 - 7.22 (m, 1H), 7.13 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.15 - 6.96 (m, 2H), 2.80 (t, J=7.5 Hz, 2H ), 1.78 - 1.64 (m, 2H), 1.45 - 1.15 (m, 6H), 0.868 (t, J=7.2 Hz, 3H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 13.89, 22.40, 28.85, 29.30, 31.51, 38.32, 90.72, 91.01, 91.39, 92.09, 108.80, 114.40, 116.25, 117.42, 117.25, 121.85, 122.27, 126.95, 138.84, 139.47, 139.42, 139.75, 146.14, 151.89, 152.76, 152.90, 154.26, 162.46.
UV/Vis (CHCl₃): λ_max [nm] = 366.

［実施例２０］ピリジルシリル化（ピリジン−エンイン）化合物５１の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

エチニルピリジン５０を用いて、実施例１４−（ｅ）と同様にして、ピリジルシリル化（ピリジン−エンイン）化合物５１を収率７３％で得た。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.71 (br. s, 1H), 8.62 (d, J=2.1 Hz, 1H), 8.52 (br. s, 1H), 7.74 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.67 (dd, J=2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.25 (dd, J=5.1, 7.8 Hz, 1H), 7.17 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.04 (d J=15.9 Hz, 1H), 6.96 (d, J=15.9 Hz, 1H), 0.250 (s, 9H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ -0.369, 90.81, 91.82, 99.45, 101.71, 112.98, 119.55, 120.40, 121.64, 123.08, 138.49, 139.38, 140.26, 148.78, 152.37, 152.75 (x2).

［実施例２１］ピリジル（ピリジン−エンイン）化合物５２の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

実施例２０で得られたピリジルシリル化（ピリジン−エンイン）化合物５１を用いて、実施例２と同様にして、ピリジル（ピリジン−エンイン）化合物５２を得た。
この粗生成物は、NMRを確認し、そのまま次の反応に使用した。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.74 - 8.71 (m, 1H), 8.69 - 8.66 (m, 1H), 8.56 - 8.53 (m, 1H), 7.80 - 7.71 (m, 2H), 7.31 - 7.21 (m, 2H), 7.08 (d, J=15.9 Hz, 1H), 7.00 (d, J=15.9 Hz, 1H), 3.28 (s, 1H).

［実施例２２］アルコキシピリジル（ピリジン−エンイン）化合物５４の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

ヨードプロポキシピリジン化合物５３と実施例２１で得られたアルコキシピリジル（ピリジン−エンイン）化合物５２を用いて、実施例１６と同様にしてアルコキシピリジル（ピリジン−エンイン）化合物５４を２工程で収率６５％で得た。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.79 - 8.77 (m, 1H), 8.74 - 8.71 (m, 1H), 8.55 (dd, J=1.8, 5.1 Hz, 1H), 8.23 (dd, J=1.8, 4.2 Hz, 1H), 7.84 (dd, J=2.1, 8.4 Hz, 1H), 7.78 (dd, J=1.8, 8.1 Hz, 1H), 7.32 - 7.21 (m, 4H), 7.10 (d, J=15.6 Hz, 1H), 7.02 (d, J=15.6 Hz, 1H), 4.05 (t, J=6.3 Hz, 2H), 1.98 - 1.86 (m, 2H), 1.13 (t, J=7.5 Hz 3H).
¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 10.38, 22.38, 70.25, 89.79, 90.39, 90.93, 91.90, 113.09, 118.96, 119.38, 120.41, 121.95, 123.12, 124.15, 133.25, 138.59, 139.33, 140.32, 141.94, 148.85, 152.41, 152.74, 153.03, 156.87.
UV/Vis (CHCl₃): λ_max [nm] = 339.

［実施例２３］ビス［シリル化エチニル（チエニル−エンジイン）］ベンゼン化合物５６の合成

トランス−チエニルヨードエンイン化合物６(３１１ｍｇ，０．５９４ｍｍｏｌ)を脱気したＴＨＦ(１．３ｍＬ)に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム (１１．５ｍｇ，０．００９９１ｍｍｏｌ)、ヨウ化第一銅(３．７７ｍｇ，０．０１９８ｍｍｏｌ)、及びジエチルアミン（０．６２ｍＬ）を室温下で加えた後、１，４−ジエチニルベンゼン５５（２５．０ｍｇ，０．１９８ｍｍｏｌ）の脱気したＴＨＦ溶液（１．３ｍＬ）を滴下した。
室温下で反応液を１２時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層から、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝３／１）で精製し、ビス［シリル化エチニル（チエニル−エンジイン）］ベンゼン化合物５６を収率８９％（１６３ｍｇ）で得た。

¹H NMR δ 7.41 (s, 4H), 7.10 (d, J=3.9 Hz, 2H), 7.03 (d, J=3.9 Hz, 2H), 2.57 (t, J=7.5 Hz, 4H), 2.54 (t, J=7.5 Hz, 4H), 1.78-1.58 (m, 8H), 1.20-1.10 (m, 42H), 1.02 (t, J=7.5 Hz, 12H).
¹³C NMR: δ 132.29, 131.27, 131.04, 130.21, 129.55, 125.04, 124.58, 123.27, 98.92, 98.82, 97.21, 94.00, 91.53, 91.24, 37.13, 36.86, 21.88 (x 2), 18.61, 13.67, 13.59, 11.28.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 395.

［実施例２４］ビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ベンゼン化合物５８の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７と、１，４−ジエチニルベンゼン５５とを用いて、実施例２３と同様にしてビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ベンゼン化合物５８を収率６５％で得た。

m.p. = 73-80 ℃.
¹H NMR δ 7.50-7.30 (m, 12H), 2.60 (t, J=7.5 Hz, 8H), 1.82-1.62 (m, 8H), 1.20-1.10 (m, 42H), 1.03 (t, J=7.5 Hz, 12H).
¹³C NMR δ 131.94, 131.26, 131.08, 129.97, 129.93, 123.41, 123.28, 123.21, 106.69, 98.57, 98.52, 92.81, 91.28, 91.13, 37.08 (x 2), 21.89 (x 2), 18.66, 13.73 (x 2), 11.31
IR (KBr) 2957, 2864, 2151, 1654, 1503, 1458, 1260, 1099, 1016, 881, 833, 759, 672 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 379.

［実施例２５］ビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］チオフェン化合物６０の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７と、２，５−ジエチニルチオフェンベン５９とを用いて、実施例２３と同様にしてビス［シリル化チエニル（フェニル−エンジイン）］チオフェン化合物６０を収率３０％で得た。

¹H NMR δ 7.45 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.38 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.08 (s, 2H), 2.58 (t, J=7.5 Hz, 4H), 2.55 (t, J=7.5 Hz, 4H), 1.80-1.62 (m, 8H), 1.20-1.10 (m, 42H), 1.024 (t, J=7.5 Hz, 6H), 1.019 (t, J=7.5 Hz, 6H).
¹³C NMR: δ 132.05, 131.58, 131.19, 130.35, 129.60, 125.10, 123.43, 123.38, 106.75, 98.95, 94.67, 92.91, 91.55, 91.10, 37.09, 36.79, 21.79 (x 2), 18.55, 13.57 (x 2), 11.19.
IR (neat) 2959, 2153, 1600, 1501, 1461, 1381, 1227, 995, 883, 835, 800, 735, 675 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 401.

［実施例２６］シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］フェニルエーテル化合物６２の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７と、４−エチニルフェニルエーテル６１とを用いて、実施例２３と同様にしてシリル化エチニル（フェニル−エンジイン）フェニルエーテル化合物６２を収率４９％で得た。

m.p. = 47-50 ℃.
¹H NMR δ 7.43 (d, J=8.7 Hz, 4H), 7.42 (d, J=8.7 Hz, 4H), 7.36 (d, J=8.7 Hz, 4H), 6.98 (d, J=8.7 Hz, 4H), 2.56 (t, J=7.5 Hz, 8H), 1.78-1.60 (m, 8H), 1.20-1.10 (m, 42H), 1.00 (t, J=7.2 Hz, 12H).
¹³C NMR δ 156.72, 133.04, 131.93, 131.06, 130.12, 129.24, 123.50, 123.14, 118.93, 118.58, 106.74, 98.19 (x 2), 92.72, 91.19, 88.96, 37.13, 37.02, 21.88 (x 2), 18.66, 13.72 (x 2), 11.31.
IR (KBr) 2957, 2864, 2151, 1654, 1594, 1496, 1459, 1239, 1099, 1015, 878, 832, 673 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 351.

［実施例２７］ビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ビチオフェン化合物６４の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７と、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビチオフェン６３とを用いて、実施例２３と同様にしてビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ビチオフェン化合物６４を収率５８％で得た。

m.p. = 60-63 ℃.
¹H NMR δ 7.44 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.38 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.10 (d, J=3.9 Hz, 2H), 7.07 (d, J=3.9 Hz, 2H), 2.57 (t, J=7.5 Hz, 4H), 2.55 (t, J=7.5 Hz, 4H), 1.78-1.60 (m, 8H), 1.20-1.10 (m, 42H), 1.02 (t, J=7.2 Hz, 12H).
¹³C NMR: δ 138.32, 132.51, 132.05, 131.18, 130.03, 129.71, 124.13, 123.46, 123.35, 122.94, 106.75, 98.84, 95.00, 92.90, 91.78, 91.16, 37.07, 36.81, 21.80 (x 2), 18.55, 13.58 (x 2), 11.20.
IR (KBr) 2934, 2862, 2150, 1654, 1502, 1458, 1378, 1223, 994, 881, 833, 791, 759, 674 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 423.

［実施例２８］ビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ナフタレン化合物６６の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７と、２，６−ジエチニルナフタレン６５とを用いて、実施例２３と同様にしてビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ナフタレン化合物６６を収率６０％で得た。

m.p. = 42-46 ℃.
¹H NMR δ 7.93 (s, 2H), 7.76 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.52 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.45 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.39 (d, J=8.4 Hz, 4H), 2.74-2.52 (m, 8H), 1.85-1.65 (m,8H), 1.20-1.10 (m, 42H), 1.05 (t, J=7.2 Hz, 6H), 1.04 (t, J=7.2 Hz, 6H).
¹³C NMR δ 132.45, 132.03, 131.17, 130.87, 130.17, 130.00, 129.12, 127.87, 123.56, 123.31, 121.78, 106.82, 99.20, 98.60, 92.81, 91.24, 90.52, 37.09, 37.06, 21.83 (x 2), 18.55, 13.64 (x 2), 11.21.
IR (KBr) 2957, 2863, 2151, 1654, 1595, 1500, 1458, 1377, 1261, 1098, 1017, 883, 807, 670 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 384.

［実施例３０］ビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］アントラセン化合物６８の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７と、９，１０−ジエチニルアントラセン６７とを用いて、実施例２３と同様にしてビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］アントラセン化合物６８を収率３９％で得た。

m.p. = 127-131 ℃.
¹H NMR δ 8.59 (dd, J=3.3, 6.6 Hz, 4H), 7.63 (dd, J=3.3, 6.6 Hz, 4H), 7.47 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.42 (d, J=8.4 Hz, 4H), 2.84 (t, J=7.5 Hz, 4H), 2.82 (t, J=7.5 Hz, 4H), 2.02-1.76 (m, 8H), 1.20-1.10 (m, 42H), 1.14 (t, J=6.6 Hz, 6H), 1.12 (t, J=7.2 Hz, 6H).
¹³C NMR δ 131.99, 161.15, 130.30, 130.28, 127.15, 126.79 (x 2), 123.43, 123.35, 118.82, 106.74, 102.79, 99.11, 96.31, 92.94, 91.46, 37.87, 37.59, 22.31, 22.23, 18.67, 13.94, 13.83, 11.34.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 345, 363, 483, 506.

［実施例３１］ビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ベンゾチアジアゾール化合物７０の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７と、４，７−ジエチニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール６９とを用いて、実施例２３と同様にしてビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ベンゾチアジアゾール化合物７０を収率３９％で得た。

m.p. = 191-193 ℃.
¹H NMR δ 7.66 (s, 2H), 7.45 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.40 (d, J=8.4 Hz, 4H), 2.76 (t, J=7.2 Hz, 4H), 2.67 (t, J=7.2 Hz, 4H), 1.90-1.65 (m, 8H), 1.20-1.10 (m, 42H), 1.07 (t, J=7.5 Hz, 6H), 1.06 (t, J=7.2 Hz, 6H).
¹³C NMR δ 154.41, 131.96, 131.87, 131.65, 131.15, 129.64, 123.34, 123.27, 117.19, 106.65, 99.31, 97.71, 94.97, 92.92, 91.16, 37.29, 36.90, 22.05, 21.91, 18.65, 13.76 (x 2), 11.28.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 351, 466.

［実施例３２］ビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ピリダジン化合物７２の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７と、３，６−ジエチニルピリダジン７１とを用いて実施例２３と同様にしてビス［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ピリダジン化合物７２を収率６０％で得た。

m.p. = 130-135 ℃.
¹H NMR δ 7.47 (s, 2H), 7.44 (d, J=8.1 Hz, 4H), 7.38 (d, J=8.1 Hz, 4H), 2.68-2.52 (m, 8H), 1.80-1.62 (m, 8H), 1.20-1.10 (m, 42H), 1.01 (t, J=7.5 Hz, 12H).
¹³C NMR: δ 145.74, 133.52, 132.07, 131.29, 128.64, 128.49, 123.69, 123.11, 106.65, 99.92, 95.31, 94.98, 93.13, 90.55, 37.24, 36.69, 21.77 (x 2), 18.52, 13.55, 13.50, 11.18.
IR (KBr) 2955, 2863, 2151, 1654, 1501, 1458, 1393, 1261, 1099, 1017, 880, 833, 806, 671 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 386.

［実施例３３］トリ［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ベンゼン化合物７５の合成
（ａ）１，３，５−トリエチニルベンゼン化合物７４の合成

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

１，３，５−トリス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン７３（１３８ｍｇ，０．３７６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３．８ｍＬ）に溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１．５０ｍＬ，１．０ｍｏｌ／ＬｉｎＴＨＦ，１．５０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。０℃で反応液を１時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層から、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。

（ｂ）トリ［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ベンゼン化合物７５の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７（７８０ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を脱気したＴＨＦ（２．４ｍＬ）に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２１．７ｍｇ，０．０１８８ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（７．１６ｍｇ，０．０３７６ｍｍｏｌ）、及びジエチルアミン（１．２ｍＬ）を室温下で加えた後、上記で得られた末端アセチレン化合物７４の脱気したＴＨＦ溶液（２．４ｍＬ）を滴下した。
室温下で反応液を１２時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層から、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝５０／１）で精製し、トリ［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）］ベンゼン化合物７５を収率７１％（３５４ｍｇ）で得た。

m.p. = 87-91 ℃.
¹H NMR δ 7.431 (d, J=8.1 Hz, 6H), 7.427 (s, 3H), 7.37 (d, J=8.1 Hz, 6H), 2.57 (t, J=7.2 Hz, 12H), 1.80-1.60 (m, 12H), 1.20-1.10 (m, 63H), 1.02 (t, J=7.5 Hz, 9H), 1.01 (t, J=7.5 Hz, 9H).
¹³C NMR: δ 133.42, 132.05, 131.20, 130.60, 129.70, 124.46, 123.46, 123.41, 106.78, 98.72, 97.07, 92.87, 90.99, 90.48, 37.08, 37.00, 21.80 (x 2), 18.55, 13.58 (x 2), 11.22.
IR (KBr) 2958, 2863, 2151, 1658, 1576, 1502, 1461, 1260, 1099, 1016, 879, 832, 674 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 352.

［実施例３４］トリ［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）フェニル］アミン化合物７７の合成

トランス−フェニルヨードエンイン化合物５７（５１０ｍｇ，０．９８４ｍｍｏｌ）を脱気したＴＨＦ（１．６ｍＬ）に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１４．２ｍｇ，０．０１２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（４．６９ｍｇ，０．０２４６ｍｍｏｌ）、及びジエチルアミン（０．７７ｍＬ）を室温下で加えた後、トリ［（４−エチニル）フェニル］アミン７６（７８．０ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）の脱気したＴＨＦ溶液（１．６ｍＬ）を滴下した。
室温下で反応液を１２時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層から、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝１０／１）で精製し、トリ［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）フェニル］アミン化合物７７を収率７１％（２６４ｍｇ）で得た。

m.p. = 128-131 ℃.
¹H NMR δ 7.44 (d, J=8.1 Hz, 6H), 7.37 (d, J=8.1 Hz, 6H), 7.36 (d, J=8.4 Hz, 6H), 7.06 (d, J=8.4 Hz, 6H), 2.58 (t, J=7.2 Hz, 12H), 1.80-1.60 (m, 12H), 1.20-1.10 (m, 63H), 1.00 (t, J=7.2 Hz, 18H).
¹³C NMR δ 146.68, 132.65, 132.02, 131.14, 130.32, 129.19, 124.09, 123.62, 123.21, 118.36, 106.80, 98.76, 98.23, 92.77, 91.33, 89.36, 37.07, 36.96, 21.78 (x 2), 18.55, 13.61, 13.58, 11.19.
IR (KBr) 2955, 2862, 2150, 1651, 1595, 1501, 1459, 1316, 1264, 1173, 1100, 1015, 881, 833, 674 cm^-1.
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 339, 399.

［実施例３５］
トリ［［（アニシルエチニル）フェニル−エンジイン］フェニル］アミン化合物８０の合成
（ａ）トリ［（フェニル−エンジイン）フェニル］アミン化合物７８の合成

トリ［シリル化エチニル（フェニル−エンジイン）フェニル］アミン化合物７７（１００ｍｇ，０．０６７１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（０．６７ｍＬ）に溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（０．２６９ｍＬ，１．０ｍｏｌ／ＬｉｎＴＨＦ，０．２６９ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
０℃で反応液を１時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層から、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物は、ＮＭＲを確認し、そのまま次の反応に用いた。

（ｂ）トリ［［（アニシルエチニル）フェニル−エンジイン］フェニル］アミン化合物８０の合成

４−ヨードアニソール７９（６２．８ｍｇ，０．２６８ｍｍｏｌ）を脱気したＴＨＦ（０．８４ｍＬ）に溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３．８８ｍｇ，０．００３３６ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１．２８ｍｇ，０．００６７１ｍｍｏｌ）、及びジエチルアミン（０．２１ｍＬ）を室温下で加えた後、上記で得られた末端アセチレン化合物７８の脱気したＴＨＦ溶液（０．８４ｍＬ）を滴下した。
室温下で反応液１２時間撹拌した後、反応液に水を加えてクエンチした。
水層から、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濾液を減圧下濃縮して得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝５／１）で精製し、トリ［シリル化（フェニル−エンジイン）］ベンゼン化合物８０を収率４７％（４２．６ｍｇ）で得た。

¹H NMR δ 7.48 (d, J=8.7 Hz, 6H), 7.47 (d, J=8.7 Hz, 6H), 7.41 (d, J=8.7 Hz, 6H), 7.36 (d, J=8.4 Hz, 6H), 7.06 (d, J=8.4 Hz, 6H), 6.89 (d, J=8.7 Hz, 6H), 3.84 (s, 9H), 2.59 (t, J=7.2 Hz, 12H), 1.80-1.62 (m, 12H), 1.06-0.98 (m, 18H).
¹³C NMR δ 159.75, 146.52, 133.07, 132.54, 131.31, 131.20, 130.11, 129.13, 124.00, 123.25, 123.06, 118.33, 115.10, 114.03, 98.68, 98.31, 91.34, 91.18, 89.34, 87.96, 55.28, 37.12, 37.04, 21.88 (x 2), 13.72 (x 2).
UV/Vis (CHCl₃) λ_abs [nm]= 346, 401.

［２］蛍光スペクトルの測定
以下の実施例において、蛍光スペクトルは、Ｆ−４０１０ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（（株）日立製作所製）を使用して測定した。
［実施例３６］
実施例１３で得られた化合物３６をクロロホルムに溶解（９．３×１０^-6Ｍ）し、３７２ｎｍの光で励起したところ、６４７ｎｍの赤色蛍光が観測された（図１）。
［実施例３７］
実施例１４で得られた化合物４３をクロロホルムに溶解（１．６×１０^-5Ｍ）し、３４７ｎｍの光で励起したところ、３８０ｎｍの紫色蛍光が観測された（図２）。

［実施例３８］
実施例２４で得られた化合物５６をクロロホルムに溶解（１．０×１０^-5Ｍ）し、３９５ｎｍの光で励起したところ、４５１ｎｍの青色蛍光が観測された（図３）。
［実施例３９］
実施例３４で得られた化合物７７をクロロホルムに溶解（１．０×１０^-5Ｍ）し、３９９ｎｍの光で励起したところ、４５９ｎｍの青色蛍光が観測された（図４）。

［実施例４０］
各々の実施例で得られた化合物をクロロホルムに溶解（約１０^-5Ｍ）し、適当な波長の励起光で励起したところ、それぞれ蛍光が観測された。各化合物の蛍光スペクトルにおける励起光と蛍光の発光極大（λmax）を表１に示す。

Claims

式（１）で表されることを特徴とするπ共役系芳香環含有化合物。

｛式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、下記式（２）で示される基、又は下記式（３）で示される基を表し、

〔式中、Ｅは、水素原子、置換シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（該フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ⁶は、水素原子、置換シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（該フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）、前記式（２）で示される基、又は前記式（３）で示される基を表し、
Ａ及びＤは、互いに独立して、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピレン環、ペリレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの各環は、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、
ａ₁、ａ₂及びａ₃は、互いに独立して０又は１を表し、
ｎ₁及びｎ₂は互いに独立して１〜５の整数を表す。｝
式（４）で示されることを特徴とするπ共役系芳香環含有化合物。

｛式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ⁶は、水素原子、置換シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（該フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）、式（２）で示される基、又は式（３）で示される基を表し、

〔式中、Ｅは、水素原子、置換シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（該フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕、
Ｚ¹、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピレン環、ペリレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの各環は、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ⁹は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ₂）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｓ）−、−ＮＨ−、又は炭素数１〜８の分岐していてもよい２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表し、
ｂ₁及びｂ₂は、互いに独立して０又は１を表し、
ｃは、０〜３の整数を表し、
ｍ₁及びｍ₂は、互いに独立して１〜５の整数を表す。｝
式（５）で表されることを特徴とするπ共役系芳香環含有化合物。

｛式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ⁶は、水素原子、置換シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（該フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）、式（２）で示される基、又は式（３）で示される基を表し、

〔式中、Ｅは、水素原子、置換シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（該フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、又はチエニル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｙ³〜Ｙ⁵はそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピレン環、ペリレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの各環は、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、
Ｚ²は、３価のアリール基、下記式（６）で示される基、又は式（７）で示される基を表し、

ｄ₁〜ｄ₃は、互いに独立して０又は１を表し、
ｋ₁〜ｋ₃は、互いに独立して１〜５の整数を表す。｝
前記Ｒ¹が、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、プロポキシ基、メチル基、トリフルオロメチル基、下記式（８）で示される基、又は下記式（９）で示される基であることを特徴とする請求項１記載のπ共役系芳香環含有化合物。

〔式中、Ｅ′は、水素原子、トリメチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基（該フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基は、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。〕
前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が、互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のπ共役系芳香環含有化合物。
前記Ｒ⁶が、水素原子、トリメチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基（該フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基は、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）、下記式（８）で示される基、又は下記式（９）で示される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のπ共役系芳香環含有化合物。

〔式中、Ｅ′は、水素原子、トリメチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基（該フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基は、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。〕
前記Ａ及びＤが、互いに独立して、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン環、フロ［３，４−ｂ］ピラジン環、又は６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの各環は、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で任意に置換されていてもよい。）であることを特徴とする請求項１記載のπ共役系芳香環含有化合物。
前記Ａ及びＤが、互いに独立してピリジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、又はチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの環は、フェニル基、シアノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）であることを特徴とする請求項７記載のπ共役系芳香環含有化合物。
前記Ｚ¹、Ｙ¹及びＹ²が、互いに独立してベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチアジアゾール環、又はチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの環は、フェニル基、シアノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）であり、Ｒ⁹が、単結合又は−Ｏ−であり、ｂ₁及びｂ₂が、全て１であり、ｃが、０または１であることを特徴とする請求項２，５又は６記載のπ共役系芳香環含有化合物。
前記Ｙ³〜Ｙ⁵が、互いに独立してフェニレン基、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチアジアゾール環、又はチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環（これらの環は、フェニル基、シアノ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メチル基、又はトリフルオロメチル基で任意に置換されていてもよい。）であり、Ｚ²が、下記式（１０）で示される基、又は式（１１）で示される基であり、
ｄ₁〜ｄ₃が全て１であることを特徴とする請求項３，５又は６記載のπ共役系芳香環含有化合物。
陽極と陰極と、これら両極間に介在させた有機薄膜層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機薄膜層が、請求項１〜１０のいずれかに記載のπ共役系芳香環含有化合物を含んで構成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。