TW200536926A - Pi-conjugated aromatic ring-containing compound and organic electroluminescent device - Google Patents

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Description

200536926 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含有7Γ共軛系芳香環化合物，更詳細而 言係有關適用爲，例如有機電激發光元件用之發光材料的 含疋共軛系芳香環化合物。 【先前技術】 先前所使用之平面型光源爲無機電激發光元件，但驅 動該元件需具備交流高電壓，且不易藍色發光，因此難以 RGB三原色全彩色化。 又.，目前爲止曾檢討各式使用有機材料之電激發光元 件，例如以單結晶蒽作爲螢光性有機化合物用之物（專利 文獻1 :美國專利第3,5 3 0,3 2 5號說明書）、組合空穴輸 送層及發光層之物（專利文獻2 :特開昭5 9 - 1 9 4 3 9 3號公 報）、組合空穴輸送層及發光層與電子輸送層之物（非專 利文獻1 :日本應用物理雜誌）爲報告。 但對有機電激發光元件所要求之能量變換效率、發光 /效率及發光材料之安定性而言，上述各有機電激發光元件 之各特性尙不足，故寄望於改良。 另外使用於全彩色顯示器時需具備紅、綠及藍之發光 材料’且色純度上會有問題，即，已知目前有機電激發光 元件之紅色發光效率不充分。 爲了彌補該缺點曾開發，以螢光色素將有機發光材料 2藍色或藍綠色發光色變調爲紅色發光之有機電激發光元 -5- 200536926 (2) 件（專利文獻4 :特開平3 - 1 5 2 8 9 7號公報）。 但該文獻4之技術中，因吸收由有機發光材料產生之 藍色或藍綠色光而具有紅色螢光的色素量少，故難一階段 式由藍色轉變爲紅色，因此該技術係採用複階段性色素之 方法，而該方法存在降低元件發光效率之問題。 有鑑於此曾開發，組合能產生藍紫領域之光的有機發 光材料，及吸收藍紫領域之光的螢光色素之有機電激發光 Φ 元件（專利文獻5 :歐洲專利第1067165公開公報）。 該文獻5之技術係使用對藍紫領域具吸引性，且持有 紅色螢光之色素，因此可一階段性轉變爲紅色，故比二階 段性轉變具有更高效率。該方法雖可將藍紫色轉變爲紅色 ，但無法避免發光效率降低，因此先前有機發光材料轉變 爲紅色後並無充分發光強度。 又，期望有機電激發光元件之有機發光材料爲，具有 優良電荷輸送性之安定的發光材料。 • 專利文獻1 :美國專利第3，5 3 0，3 2 5號說明書 專利文獻2 :特開昭5 9 - 1 9 4 3 9 3號公報 專利文獻3:特開昭63-295695號公報 專利文獻4:特開平3_152897號公報 專利文獻5 :歐洲專利第1 〇 6 7 1 6 5公開公報 非專利文獻1 : 「日本應用物理雜誌（jpn. J. Appl. phys·)」日本社團法人，應用物理學會，1988年，第 27 卷，P.L269-271 。 200536926 (3) 【發明內容】 發明之揭示 發明所欲解決之課題 有鑑於上述事情，因此本發明之目的爲，提供適用爲 藍紫色領域至紅色領域之發光材料，且備有較安定之含有 π共範系方香環化合物及含有該化合物而構成之有機薄膜 層的有機電激發光元件。 解決課題之手段 本發明者們爲了達成上述目的經專心檢討後發現，具 有烯•炔型，較佳爲烯-二炔型之7Γ共軛鏈及芳香環部位的 7Γ共軛系芳香環化合物對藍紫領域具有較高螢光強度，且 可由複數芳香環之種類而成爲紅色的發光材料，及可得具 有優良電荷輸送性之安定的發光材料，故適用爲有機電激 發光元件用之發光材料，而完成本發明。 即，本發明係提供， 1 · 一種含有7Γ共軛系芳香環化合物，其特徵爲如式（1 ) 所示，
{式中，R1爲氫原子、鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺基 、二苯基胺基、碳數1至3之院氧基、碳數1至10之院 基、可任意受氟原子或氯原子取代的碳數1至10之鹵化 200536926 (4) 院基、下列式（2 )所不之基’或下列式（3 )所示之基 R7
R8-- OH (3) 〔式中，E爲氫原子、取代矽烷基、苯基、萘基、吡啶基 、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、 咪唑基、噻嗯基（該苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪 基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基或噻嗯基 可任意受鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基 、碳數1至3之烷氧基、碳數1至10之烷基、可任意受 氟原子或氯原子取代的碳數1至1 〇之鹵化烷基取代）； R7及R8相互獨立爲碳數1至10之烷基〕； R2、R3、R4及R5相互獨立爲氫原子或碳數！至10之烷基 ;R6爲氫原子、取代矽烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶 基、噠嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、毗唑基、咪唑基 、噻吩基（該苯基、萘基、吡啶基、嘧η定基、噠嗪基、吡 D秦基、咲喃基、吡咯基、吡d坐基、咪d坐基或噻吩基可任意 受鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、碳數 1至3之烷氧基、碳數！至10之烷基、可任意受氟原子或 氯原子取代的碳數1至1 0之鹵化烷基取代）、式（2 )所 示之基或式（3)所示之基；a及D相互獨立爲萘環、蒽 環、菲環、葩環、芴環、三鄰亞苯環、芘環、菲環、吡啶 環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、呋喃環、吡咯環、吡唑環 、咪唑環、噻吩環、苯并噻二唑環、噻吩并〔3，4 _ b〕吡嗪 -8 - 200536926 (5) 環、呋喃并〔3，4 - b〕吡嗪環或6 H -吼咯并〔3，4 - b〕吡嗪環 (該各該可任意受苯基、鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺 基、二苯基胺基、碳數1至3之烷氧基、碳數1至1〇之 烷基、可任意受氟原子或氯原子取代的碳數1至10之鹵 化烷基取代）；ai、a2及a3相互獨立爲0或1 ; ηι及n2 相互獨立爲1至5之整數}’ 2. 一種含有；r共軛系芳香環化合物’其特徵爲如式（4)
〔式中，R2、R3、R4、R5及R6同上述；Z1、Y1及γ2各 自獨立爲苯環、萘環、蒽環、菲環、胞環、芴環、三鄰亞 苯環、芘環、茈環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、 φ 呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噻吩環、苯并噻二唑 環、噻吩并〔3,4-b〕吡嗪環、呋喃并〔3,4-b〕吡嗪環或 6H-D|±咯并〔3,4-b〕D比嗪環（該各環可任意受苯基、鹵原 子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、碳數1至3 之烷氧基、碳數1至10之烷基、可任意受氟原子或氯原 子取代的碳數1至10之鹵化烷基取代）；R9爲單鍵、-0- 、-S-、-S ( Ο ) -、-S ( 02 ) -、-C ( Ο ) 0·、-OC ( Ο )- 、-C(S)0-、-0C(S)-、-C(0)NH-、-NHC(0)-、- C(S) NH-、-NHC(S) -、-NH-、碳數1至8之可支化的 2價飽和或不飽和羥基；b!及b2相互獨立爲0或1 ; c爲 -9- 200536926 (6) 〇至3之整數；1111及1112相互獨立爲1至5之整數〕， 3. 一種含有7Γ共軛系芳香環化合物，其特徵爲如式（5 ) 所示，
R 10
II
CO R11 (5) Y4—R6 」k2 {式中，R2、R3、R4、R5及R6同上述；R1G及R1 1相互獨 立爲氫原子或碳數1至10之烷基；Y3至Y5各自獨立爲苯 環、萘環、蒽環、菲環、葩環、芴環、三鄰亞苯環、芘環 、驼環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、呋喃環、吡 咯環、吡唑環、咪唑環、噻吩環、苯并噻二唑環、噻吩并 〔3,4-b〕D比嗪環、呋喃并〔3,4-b〕卩比嗪環或6H-口比咯并〔 3，4-b〕吡嗪環（該各環可任意受苯基、鹵原子、氰基、硝 基、二甲基胺基、二苯基胺基、碳數1至3之烷氧基、碳 數1至1 〇之烷基、可任意受氟原子或氯原子取代的碳數1 戔1 〇之鹵化烷基取代）；Z2爲3價芳基、下列式（6 )所 示之基、下列式（7 )所示之基； R6· •Y3· R2 R3 R\ -Z2- ki -10- 200536926 (7)
^至d3相互獨立爲0或1 ; ^至k3相互獨立爲1至5之 整數}， 4 ·如則項1之含有7Γ共婉系芳香環化合物，其特徵爲， 11爲氫原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、甲 氧基、丙氧基、甲氟甲基、下列式（8)所示之基 藥下列式（9 )所示之基， CH3 E'
⑻ ch3--- OH ⑼ 1式中，E爲氫原子、^田宜 一 · $甘甘 〜中基矽烷基、二-1-丙基矽烷基、 衆_、吡啶基、噻吩基「$ _ ^ 巷（該苯基、吡啶基或噻吩基可任意 X氣基、硝基、—*甲基日 ^ 巷0女基、二苯基胺基、甲氧基、η-丙 、甲基或三氟甲基取代）〕， 、如則項1至4之含有π共軛系芳香環化合物，其特徵 埼，H2、R3、R4及相互獨立爲氫原子、甲基、乙基或 L芮基， 6·如前項1至5之含有π共軛系芳香環化合物，其特徵 爲 6 _ R爲氫原子、三甲基矽烷基、三_i-丙基矽烷基、苯 _、吼n定基、噻吩基（該苯基、吡啶基或噻吩基可任意受 氣基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、甲氧基、n_丙氧 -11 - 200536926 (8) 基、甲基或三氟甲基取代）、下列式（8)所示之基或下 列式（9 )所示之基， ch3 Ε·—~=- CH3
OH (8) (9) (式中，E’同上述）， 7·如前項1之含有π共軛系芳香環化合物，其特徵爲，A 及D相互獨立爲吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、呋喃 環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噻吩環、苯并噻二唑環、 噻吩并〔3,4-b〕〇比嗪環、呋喃并〔3,4-b〕D比嗪環或6H-D比 咯并〔3,4-b〕吡嗪環（該各環可任意受苯基、鹵原子、氰 基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、碳數1至3之烷氧 基、碳數1至10之烷基、可任意受氟原子或氯原子取代 的碳數1至1 0之鹵化烷基取代）， 8 ·如前項7之含有π共軛系芳香環化合物，其特徵爲，A 及D相互獨立爲吡啶環、噠嗪環、噻吩環、苯并噻二唑環 或噻吩并〔3,4-b〕吡嗪環（該各環可任意受苯基、氰基、 甲氧基、η-丙氧基、甲基或三氟甲基取代）， 9·如前項2、5或6之含有π共軛系芳香環化合物，其特 徵爲，Z1、Y1及Y2相互獨立爲苯環、萘環、蒽環、吡啶 環、噠嗪環、噻吩環、吡咯環、苯并噻二唑環或噻吩并〔 3，4-b〕吡嗪環（該各環可任意受苯基、氰基、甲氧基、n-丙氧基、甲基或三氟甲基取代）；R9爲單鍵或-0-;131及 全爲1; c爲0或1， -12- 200536926 (9) 1 〇 ·如前項3、5或6之含有π共軛系芳香環 特徵爲，Υ3至Υ5相互獨立爲伸苯基、萘環、 環、噠嗪環、噻吩環、吡咯環、苯并噻二唑環 3,4-b〕卩比嗪環（該各環可任意受苯基、氰基、 丙氧基、甲基或二氟甲基取代）；z2爲下列式 之基或式（11)所不之基；^至d3全爲1， 化合物，其 蒽環、吡啶 或噻吩并〔 甲氧基、η-(1 0 )所示
11· 一種有機電激發光元件，其特徵爲，備有 及介於兩極間之有機薄膜層的有機電激發光元 薄膜層爲含有如前項1至1〇中任何一項之含 芳香環化合物所構成之層。 發明之效果 本發明之含有7Γ共軛系芳香環化合物因具 1 ) 、（ 4 )或（5 )所示烯烴-炔型（烯烴-二炔 構造，而非金屬錯合物，故具有較優良安定性 有複數芳香環部位，故對藍紫領域具有較高之 且可由複數芳香環之種類而得到先前單一有機 成之紅色螢光。另外式（5 )所示化合物因共 及3方之構造，故可具有優良之電荷輸送性。 因此本發明之含有7Γ共軛系芳香環化合物 -13- 陽極、陰極 件中，有機 有π共軛系 有上述式（ 型）之鏈狀 。又，因具 螢光強度， 材料所難達 轭系具有廣 適用爲，有 200536926 (10) 機電激發光元件用之發光材料。又，使用該含有^共軛系 芳香環化合物之有機電激發光元件適用於背光用之面狀光 源、發光光源、照明裝置、平板顯示器爲顯示器等。 實施發明之最佳形態 下面將更詳細說明本發明。 本發明之含有7Γ共軛系芳香環化合物的特徵爲，如上 Φ 述式（1) 、（4)或（5)所示。 式（1) 、 （4)及（5)中鹵原子如，氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子。 碳數1至3之烷氧基如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基。 碳數1至10之烷基可爲直鏈、支鏈或環狀，例如甲 基、乙基、η-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t· 丁基、η-戊基、i-戊基、t-戊基、neo-戊基、η-己基、庚基 ® 、辛基、壬基、癸基等。 可任意受氟原子或氯原子取代的碳數1至10之鹵化 烷基如，三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1，1，2,2,2-五氟乙基 、2,2,3,3,3-五氟丙基等。 取代矽烷基如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三-η-丙基矽烷基、三-i-丙基矽烷基、三-η-丁基矽烷基、三-i-丁基矽烷基、三-η-己基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、二甲 基-η-丙基矽烷基、二甲基-η-丁基矽烷基、二甲基小丁基 矽烷基、二甲基-t-丁基矽烷基、二甲基-η-戊基矽烷基、 -14- 200536926 (11) 二甲基-η-辛基矽烷基、二甲基環己基矽烷基、二甲基己基 矽烷基、二甲基-2，3-二甲基丙基矽烷基、二甲基-2-(二 環庚基）矽烷基、二甲基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基 、二甲基-Ρ-甲苯基矽烷基、二甲基呋喃并苯甲磺醯基矽烷 基、甲基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基、二苯基-t-丁基矽 烷基、三苄基矽烷基、二苯基乙烯基矽烷基、二苯基-η-丁 基矽烷基、苯基甲基乙烯基矽烷基等。 式（4)中碳數1至8之可支化的2價飽和或不飽和 羥基具體例如，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2CH2-、-CHMe-、-CMe2-、-CHEt-、-CEt2-、 -CMeEt·、-CHMeCH2-、-CH2CHMe-、-CMe2CH2·、 -CH2CMe2-、-CHMeCHMe-、-CMe2CHMe-、-CHMeCMe2-、-CMe2CMe2-、-CHEtCH2-、-CH2CHEt-、CEt2CH2-、 -CH2CEt2-、-CHEtCHEt-、-CEt2CHEt-、-CHEtCEt2-、 -CMeEtCH2-、-CH2CMeEt-、-CHMeCHEt-、-CHEtCHMe-、-CMeEtCHEt-、-CEt2CHMe-、-CHMeCEt2-、 -CHEtCMeEt-、-CH = CH-、-CH = CHCH2-、-CH2CH = CH-、 -CH = CHCH2CH2-、-CH2CH = CHCH2-、-CH2CH2CH = CH-、 -CH = CHCH = CH-、-CMe = CH-、-CH = CMe-、-CMe = CMe-、 -CEt = CH-、-CH = CEt-、-CMe = CEt-、-CMe = CEt-、 -CMe = CHCH2-、-CH = CMeCH2-、-CH = CHCHMe-、 -CMe = CMeCH2-、-CMe = CHCHMe-、-CH = CMeCHMe-、 -CH = CHCMe2·、-CMe = CMeCHMe·、-CMe = CHCMe2-、 -CH = CMeCMe2- ' -CMe = CMeCMe2- ^ -CHMeCH = CH- ^ -15- 200536926 (12) -CH2CMe = CH-、-CH2CH = CMe-、-CHMeCMe = CH-、 -CHMeCH = CMe-、-CH2CMe = CMe-、-CMe2CH = CH-、 -CHMeCMe = CMe·、-CMe2CMe = CH-、- CMe2CH = CMe·、 -CMe2CMe = CMe- 、 - C M e = C H C H = C H - 、 - C H = C M e C H = C H- 、-CH = CHCMe = CH-、-CH = CHCH = CHe-、 -CMe = CMeCH二CH-、-CMe = CHCMe = CH-、
-CMe = CHCH = CMe-、- C H = C M e C M e = C H -、 -CH = CMeCH = CMe-、-CH = CHCMe = CMe·、 -CMe = CMeCMe = CMe- ' - C eC-'-CeCCH^-'-CI^CeC-、-CCH2CH2-、-CH^Ce CCH2-、C_、 、-CHEtC= C-、-Ce CCMe2-、-CMe2C EC_、_CECCEt2- 、-CEt2CE C-、-Ce CCMeEt-、-CMeEtCE C-等。 式（5 )中3價芳基之具體例如，3價苯環、蔡環、M 環、菲環、葩環、芴環、三鄰亞苯環、芘環、菲環、吼陡 環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、呋喃環、吡咯環、哏哗環 、咪唑環、噻吩環、苯并噻二唑環、噻吩并〔3 4 _ b〕吡嗪 環、咲喃并〔3,4-b〕吼嗪環或6H_吡咯并〔3,4讣〕吼嗪環 式（i )中Ri較佳爲氫原子、氰基、硝基、二甲基胺 基、二苯基胺基、甲氧基、丙氧基、甲基、三氟甲基、下 列式（8 )所示之基或下列式（9 )所示之基。 -16- 200536926 (13) ch3 E_—=— CH3--
OH ⑻ ⑼ 式（8)中Ef爲氫原子、Η甲基矽烷基、三+丙基矽 k基、本基、吡啶基、噻嗯基（該苯基、吡啶基或噻嗯基 可任意受氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、甲氧基 、η-丙氧基、甲基或三氟甲基取代）。 式（1 ) 、 （ 4 )及（5 )中R2至R5又以相互獨立爲 氫原子、甲基、乙基、η-丙基爲佳。 式（1) 、（4)及（5)中R6較佳爲氫原子、三甲基 矽院基、二-i -丙基砂烷基、苯基、毗啶基、噻嗯基（該苯 基、吡B定基或噻嗯基可任意受氰基、硝基、二甲基胺基、 二苯基胺基、甲氧基、η-丙氧基、甲基或三氟甲基取代） 、上述式（8)所示之基或上述式（9)所示之基。 式（4 )中R9較佳爲單鍵或_〇_。 式（5)中R1G及rH又以相互獨立爲氫原子、甲基、 乙基、η -丙基爲佳。 式（1 )中Α及D較佳爲D比Β定環、嘧Β定環、_嚷環、 D比嗪環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噻吩環、苯 并噻二唑環、噻吩并〔3,4-b〕吡嗪環、呋喃并〔3,4-b〕 口比嗪環或6H-吡咯并〔3,4-b〕吡嗪環（該各環可任意受苯 基、鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、碳 數1至3之烷氧基、碳數1至1〇之烷基、可任意受氟原 子或氯原子取代的碳數1至1 〇之鹵化烷基取代），特佳 -17- 200536926 (14) 爲吡啶環、噠嗪環、噻吩環、苯并噻二唑環或噻吩并〔 3，4-b〕卩比嗪ϊ哀（談環可任意受苯基、氰基、甲氧基、n -丙 氧基、甲基或三氟甲基取代）。 式（〇中Ζ1、Υ1及γ2較佳爲苯環、萘環、蒽環、 吡啶環、噠嗪環、噻吩環、吡咯環、苯幷噻二唑環或噻吩 并〔3,4-b〕吡嗪環（該環可任意受苯基、氰基、甲氧基、 η-丙氧基、甲基或三氟甲基取代）。 馨 式（5)中γ3至γ5較佳爲伸苯基、萘環、蒽環、吡 啶環、噠嗪環、噻吩環、吡咯環、苯幷噻二坐環或噻吩并 〔3,4-b〕吡嗪環（該環可任意受苯基、氰基、甲氧基、η_ 丙氧基、甲基或二氟甲基取代）。 Ζ2較佳爲下列式（1 〇 )所示之基或式（丨〇所示之基
式（1 )中、a2及a3相互獨立爲〇或1，又以ai爲 1、a2及a3均爲〇，或〜、a2及以均爲〇之組合爲佳。ηι 及n2爲1至5之整數，特佳爲1至3之整數。 式（4)中1^及1)2相互獨立爲〇或l，c爲0至3之 整數 又以…及b2均爲1，且c爲0或1爲佳。mi及m2 相互獨'^馬1至5之整數，特佳爲1至3之整數。 -18- 200536926 (15) 式（5)中1至d3相互獨AL爲0或1，又以1至l 均爲1爲佳。卜至1^相互獨立爲1至5之整數，較佳爲1 至3之整數。 上述說明中n爲正、1爲異、s爲副及t爲叔。 式（1) 、 （〇及（5)所示之含有7Γ共軛系芳香環 化合物例如可由下列製法1至7製得。 又，下列製法所使用之反應溶劑可爲，反應條件下具 β 安定性且對反應爲不活性之物’並無特別限制，例如水； 醇類（例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等）；溶纖劑 類（例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等）；非質子性極性有 機溶劑類（例如二甲基甲醯胺、二甲基亞硕、二甲基乙醯 胺、四甲基脲、環丁硕、Ν -甲基吡咯烷酮、Ν，Ν -二甲基咪 唑啉酮等）；醚類（例如二乙基醚、二異丙基醗、t-丁基 甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等）：脂肪族烴類（例如戊烷 、己烷、c-己烷、辛烷、癸烷、萘烷、石油醚等）；芳香 ® 族烴類（苯、氯苯、〇-二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、 釆、萘滿等）；鹵化烴類（例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙 烷、四氯化碳等）；酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基 酮、甲基異丁基酮等）；低級脂肪族酸酯（例如乙酸甲酯 、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等）；烷氧基鏈烷類（ 例如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等）；腈類（例如乙腈 、丙腈、丁腈等）等之溶劑。 該溶劑可因應反應容易性等作適當選擇，且可單獨使 用或二種以上混合使用。又，依情形可使用適當之脫水劑 -19- 200536926 (16) 或乾燥劑般非水溶劑。 (1 )製法1 製法1如下列流程圖1所示爲，存在鈀觸媒下對含芳 香環之末端乙炔（A)及鹵化乙烯衍生物（B)進行睛頭反 應合成中間物（C )，再與鹵化雜芳香族化合物（D )進行 圜頭反應之方法。 流程圖1
(式中R1至R6、A、D、a2及a3同上述，X爲氯原子、溴 • 原子或碘原子。） 所使用之鈀觸媒可爲各種構造物，但以使用低原子價 之鈀錯合物爲佳，特佳爲以3級膦或3級亞磷酸酯爲配位 基之零價錯合物。又，可使用反應系中易轉變爲零價錯合 物之適當先驅物。另外於反應系中混合不含3級膦或亞磷 酸酯之配位基的錯合物及3級膦或亞磷酸酯，可產生以3 級膦或3級亞磷酸酯爲配位基之低原子價錯合物。 配位基用之3級膦及3級亞磷酸酯如，三苯基膦、二 苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙（二苯基膦基）乙烷 -20- 200536926 (17) 、1，3-雙（二苯基膦基）丙烷、1,4-雙（二苯基膦基）丁 烷、1，1，-雙（二苯基膦基）二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三 乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等，又，適用含有2種以 上該配位基之錯合物。 觸媒之使用形態可爲，不含3級膦及3級亞磷酸酯之 鈀錯合物及/或含3級膦或3級亞磷酸酯之錯合物、組合 上述配位基之物。 • 該組合配位基用的不含3級膦或3級亞磷酸酯之錯合 物如，雙（亞苄基丙酮）鈀、乙酸鈀等，又，含3級膦或 3級亞磷酸酯之配位基的錯合物如，二甲基雙（三苯基膦 )鈀、二甲基雙（二苯基甲基膦）鈀、（伸乙基）雙（三 苯基膦）鈀、四（三苯基膦）鈀等，但非限於該例。 該鈀觸媒之使用量，即觸媒量一般對基質（B或D) 爲2 0莫耳％以下已足夠，通常爲5莫耳％以下。 所使用之反應溶劑可爲無關反應之物並無特別限制， • 例如上述溶劑。 反應溫度一般爲-1 〇〇 °C至所使用之溶劑沸點，較佳爲_ 50 至 5 0〇C。 反應時間一般爲0.1至1 000小時。 反應結束後可使用適當溶劑萃取目的物，再減壓濃，縮 溶劑可得粗物。 其後可利用蒸餾、再結晶及矽膠柱色譜法等常法精製 ，而單離出純粹之目的物（1 ) -21 - 200536926 (18) (2 )製法2 製法2如下列流程圖2所示爲’存在鈀觸媒下對含芳 香環之鹵化乙烯衍生物（E )，及含芳香環之末端乙炔衍 生物（F )進行圍頭反應之方法。反應之條件同製法1。 流程圖2
(式中R1至R6、A、D、a2、a3及X同上述。） 又，可以下列方法合成中間物（E )。 即，使用2價鈦反應劑Ti ( O-i-Pr ) 4/2i-PrMgCl進行 含芳香族末端乙炔（A)及內部乙炔（Η)之緊偶合反應 後，以碘或溴處理所得鈦戊二烯中間物（J ) ’可得中間 物（Κ )(有機化學雜誌（J · 〇 r g · C h e m ·)，(美）’ 1998年，第63卷ρ·10060，及美國化學協會雜誰（J· Am· Chem.Soc·)」，（美），199 年，第 12 卷 P·7342)。
對中間物（K )進行脫鹵化反應後，對所得中間物（L )進行院基取代，再將矽烷基鹵取代，可得目的之中間物 (E )。 -22- 200536926 (19)
(E) (式中R1至R3、A及X同上述。） (3 )製法3 製法3如下列流程圖3所示爲，存在鈀觸媒下對含芳 香環之末端乙炔（A ) ’及含芳香環之鹵化乙烯衍生物（ G )進行蘭頭反應之方法。反應之條件同製法1。 流程圖3
(式中R1至R6、A、D、ai至a3、ni及X同上述。） (4 )製法4 製法4如下列流程圖4所示爲，存在鈀觸媒下對含芳 香環之末端乙炔（〗a : R6爲氫原子之物）’及鹵化芳香環 (X-R12 )進行蘭頭反應之方法。反應之條件同製法1。 -23- 200536926 (20) 流程圖4 Γ f 'A - in-- R1- f^2f J rB /λ l R3 ^ i L a«n 4刚 + >f-R12-►- —H ni l) I-1， u j η —[y ) (ee-V-i 2 L W /e) Un, (la : R6=H ) (式中R1至R5、A、D、ai至及X同上述； R1 2爲苯基、萘基、Dtt U定基、嚼B定基、噠嗪基、D[t嗪基、 呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基或噻嗯基（該苯基、萘 ^ 基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基 、吡唑基、咪唑基或噻嗯基可任意受鹵原子、氰基、硝基 、二甲基胺基、二苯基胺基、碳數1至3之烷氧基、碳數 1至ίο之烷基、可任意受氟原子或氯原子取代的碳數1至 1 0之鹵化烷基取代）。） (5 )製法5 製法3如下列流程圖5所示爲’存在鈀觸媒下對含雜 • 香環之鹵化乙烯衍生物（E) ’及含雜芳香環之雙末端乙 炔衍生物（J )進行薗頭反應之方法。反應條件同製法1。 流程圖5
-24- 200536926 (21) (式中 112、尺3、116、119、丫1、21、（：及乂同上述。） (6 )製法6 製法6如下列流程圖6所示爲，存在鈀觸媒下對含雜 芳香環之鹵化乙烯衍生物（E)，及含芳香環之三末端乙 炔衍生物（F )進行蘭頭反應之方法。反應條件同製法1。
流程圖6
(式中 112、113、116、丫3、22及\同上述。） (7 )製法7 製法7如下列流程圖7所示爲，存在鈀觸媒下對含雜 芳香環之鹵化乙烯衍生物（E )，及三（乙炔基苯基）胺 衍生物（L )進行藺頭反應之方法。反應條件同製法1。 -25 - 200536926 (22) 流程圖7
(式中R2、R3、R6、Y3、Z2及X同上述。） 本發明之有機電激發光元件（以下稱爲有機EL元件 )爲，備有陽極、陰極及介於兩極間之有機薄膜層的有機 電激發光兀件中，有機薄膜層係由上述含有π共轭系芳香 環化合物所構成，且含有7Γ共軛系芳香環化合物以外之材 料可爲已知有機EL元件用之材料。 兀件構造之具體例如，由含有7Γ共軛系芳香環化合物 所形成之發光層的兩面上，層合一對電極而得的元件，或 由含有7Γ共軛系芳香環化合物及電荷輸送材料（電子輸送 材料及空穴輸送材料之總稱）之混合物所形成的發光層兩 面上，層合一對電極而得的元件等。此時電子輸送材料及 空穴輸送材料並無特別限制，可適當選用已知之物。 又，因應目的於形成發光層時，可適當混合上述含有 V共軛系芳香環化合物以外之已知各種發光材料。 上述各元件可爲，陰極與發光層之間備有含電子輸送 材料的電子輸送層，或陽極與發光層之間備有含空穴輸送 -26- 200536926 (23) 材料的空穴輸送層。 另外發光層及電荷輸送層可各自爲單層或複數層。 使用本發明之含有7Γ共軛系芳香環化合物的有機EL 元件之製作方法並無特別限制，例如下列方法。 首先於玻璃、透明塑料等透明基板上，形成陽極材料 所形成之透明或半透明電極。所使用之陽極材料爲導電性 金屬氧化物膜、半透明金屬薄膜等，具體例如，由銦錫氧 化物（ITO )、氧化錫等所形成之導電性玻璃或An、Pt、 Ag、Cu等。形成電極之方法如，真空蒸鍍法、濺射法、 電鍍法等形成薄膜之方法。 其次於所得陽極上形成含發光材料用之含有；r共軛系 芳香環化合物，或含有7Γ共軛系芳香環化合物及電荷輸送 材料的發光層。 形成方法如，使用該材料之溶融液、溶液或混合液的 旋轉塗布法、鑄造法、浸漬法、棒塗布法、滾筒塗布法、 照相凹版法、撓性印刷法、噴霧塗布法等。 又’利用旋轉塗布法等之塗布法薄膜化時，爲了去除 溶劑較佳於減壓下或不活性氣體下加熱乾燥。 層合發光層及電荷輸送層時，可於上述或膜方法設置 發光層前’於陽極上形成空穴輸送層及於設置發光層後形 成電子輸送層之方法，製作空穴輸送層及/或電子輸送層 。此時電荷輸送層之成膜方法並無特別限制，可爲粉末狀 態下之真空蒸鍍法，或使用電荷輸送材料溶液之旋轉塗布 法、鑄造法、浸漬法、棒塗布法、滾筒塗布法等。 -27- 200536926 (24) 其後於發光層（或電子輸送層）上，層合同陽極之基 板上形成由陰極材料形成之電極而構成的陰極，可得有機 EL元件。此時陰極材料並無限制，但以離子化能量較少 之材料爲佳。例如 Al、In、Mg、Ca、Li、Mg-Ag合金、 In-Ag 合金、Mg-In 合金、Mg-Al 合金、Mg-Li 合金、Α1· Li合金、Al-Ca合金、石墨薄膜等。將陰極材料層合於基 板上之方法如，真空蒸鍍法、濺射法等。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例具體說明本發明，但本發明非限於該 實施例。 實施例所採用之分析條件等如下所示。 NMR ( 3 00MHz )及 13 C N M R ( 7 5 Μ Η z )測定條件
裝置：Varian Gemini-300 測定溶劑：cdci3 基準物質：四甲基矽烷（TMS ) ( 5 O.Oppm for】H ) CDC13 ( δ 77ppm for I3C ) IR 測定裝置；JA SCO A -1 00 UV/Vis 測定裝置；HITACHI U-20 00 MALDI-TOF-MS 測定裝置；SHIMADZU MALDI-
TOFMS AXIMA-CFR 熔點測定裝置；Yanaco MP-J3 -28- 200536926 (25)
兀素分析裝置；Elemental* Vario-EL 〔1〕合成含有ττ共軛系芳香環化合物 〔實施例1〕合成反式-矽烷基化（噻吩-烯二炔）化合物災 (a)合成4-噻嗯基- l，4 -二姚- l，3 -二燒化合物
S\(hPr)z II 2 Si(/-Pr)3 (式中，Me爲甲基，n-pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基。） 將四-i-丙氧基鈦（1.24mL，4.19mmol)加入 1-三甲 基石夕院基-1-戊儲i_(〇.534g，3.81mmol)之醚（46ml)溶 液中，冷卻至- 78°C後緩緩加入i-丙基鎂氯化物（1.95M/ 醚溶液 ’ 4.30mL，8.38mmol)。 以1小時升溫至-5 0 °c後攪拌4小時。 加入末端乙炔化合物i(〇.896g，3.05mmol)之醚（ 5 ml )溶液，-50°C下再攪拌3小時。 力口入碘（2.41g，9.53mmol)後- 50°C下攪拌30分鐘， 再以室溫攪拌2小時。 〇 °C下將水加入反應液中攪拌3 0分鐘後，以氟鎂石過 濾。將飽和硫化硫酸鈉水溶液加入濾液，確認無過剩碘後 ，以已烷萃取分液後之水層，再以硫酸鎂酐乾燥總合有機 層。 -29- 200536926 (26) 過濾後減壓下濃縮濾液，以N M R確認 後直接使用於下列反應。
]H NMR (3 00 MHz, CDC13)(5 7.15 (d? J 7.12(d，J = 3.9Hz，lH)，6.73(s，lH)，2.56· 1.65-1.50 (m，2H)，1.20-1.05 (m，21H)，0.91 3H)，0.36 (s，9H)。 (b )合成順式-噻嗯基碘烯炔化合物& 所得粗生成物 = 3.9 Hz, 1H)， 2.46 (m，2H)， (t，J = 7.5 Hz，
(式中，Me爲甲基，N-Pr爲η-丙基，i-prf 將上述所得4-喧嗯基-1，4 - 一碗-1，3 -二炎 THF ( 6ml )溶液冷卻至0°C後，加入吡咯烷 15.3mmol)攪拌12小時，再以〇t之水使反 分液後以己烷萃取水層，再以飽和食鹽 機層，其後以硫酸鎂酐乾燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR確認 後直接使用於下列反應。
NMR (3 00 MHz, COC\3) δ 7.10 (d, J 7.08 (d，J = 3.6 Hz，1H)，2.44-2.3 2 (m，2H)， 2H)，1.20- 1.05 (m，21H)，0.94 (t，J = 6.9 Hz， 丙基。） I化合物2_之 (1 .27mL )， 應液急冷。 水洗淨總合有 所得粗生成物 = 3.6 Hz, 1H), 1.72-1.55 (m? 3H)，0.33 (s， -30- 200536926 (27) 9H)。 (c )合成噻嗯基矽烷基烯炔化合物5
Ο
SiMe3 Ο
Si(/.Pr)3 4
Si(/-Pr)3 5 (式中，Me爲甲基，n-Pr爲n-丙基，i 將上述所得順式-噻嗯基碘烯炔化f 於醚（7mL)中，再冷卻至-78t：。 加入t-丁基鋰（1.50M/戊烷溶液， )後攪拌40分鐘。 滴入碘丙烷（ 0.640mL，6.06mmol 整夜’再以〇c之水使反應液急冷。 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨 燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR 後直接使用於下列反應。 lU NMR (3 00 MHz? CDC13)5 7.06 6.96 (d，J = 3.9 Hz，1H)，2.38 (t，J = 7.5 J = 7.5 Hz，2H)，1.70- 1.5 0 (m，4H)，1· 0.97 (t，J = 7.5 Hz，6H)，0.19 (s，9H)。 -Pr爲i-丙基。） 含物之粗物溶解 2.83mL j 4.24mmol )後，室溫下攪拌 ，再以硫酸鎂酐乾 確認所得粗生成物 (d，J = 3.9 Hz，1H)， Hz，2H)，2·25 (d， 20- 1.05 (m，21H), -31 - 200536926 (28) )合成反式-噻嗯基碘烯炔化合物i
II
SiMe, VPr
II 6
II
Si(/-Pr)3 S\(hPr)z (式中’ n-Pr爲n -丙基’ i-Pr爲i -丙基。） 將上述所得噻嗯基矽烷基烯炔化合物之粗物溶解於 二氯甲烷（l〇ml )中，加入N-碘琥珀酸醯亞胺（0.893g， 4.04mmol)後遮光下以室溫攪拌2小時，再加入0°C之飽 和硫酸鈉水溶液使反應液急冷。 以二氯甲烷由水層萃取反應生成物後以飽和食鹽水洗 淨有機層，再以硫酸鎂酐乾燥。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜法（己烷） 精製所得之粗生成物，結果4步驟（a )至（d ))以收穫 率爲39% ( 0.6 1 6g)得反式-噻嗯基碘烯炔化合物么。 lH NMR (3 00 MHz, CDC13))5 7.08 (d? J = 3.9 Hz? 1H)? 7.01 (d，J = 3.9 Ηζ· 1H)，2.90 (t，J = 7.5 Hz，2H)，2.42 (t, J = 7.5 Hz，2H)，1.7 0- 1.5 8 (m，4H)，1.19-1.06 (m，21H)， 1.01 (t，J = 7.5 Hz，3H), 0·98 (t，J = 7.2 Hz，3H)。 13C NMR (75 MHz，CDC13)5 132.31， 131.00， 127.71， 125.06， 124.43， 118.17， 98.81， 97.08， 90.73， 86.74， 45.75, 4 3 · 1 6，2 2 · 5 9，2 1 · 1 7，1 8 · 5 2，1 3 · 4 3，1 2 · 7 0，1 1 · 1 7。 IR (neat) 2959，2 866，2142，1 462，8 8 3，73 6，675 cnT1 -32- 200536926 (29)
Anal· Calcd for C25H37ISSi: C，57·24; H，7.11。 Found: C，5 7.40; H，7.46。 (e )合成反式-矽烷基化（噻吩-烯二炔）化合物皂
(式中，η·ΡΓ爲η-丙基，i-Pr爲i-丙基。） 將上述所得反式-噻嗯基碘嫌炔化合物^_( 0.9 4 3 g， 1.80mmol)溶解於脫氣THF ( 5mL)中，室溫下加入四三 苯基膦鈀（52.0mg，0.0450mmol)、碘化亞銅（17.1mg， 0.0900mmol )及二乙基胺（3 · 7 m L )後，滴入噻吩乙炔化 Φ 合物 l(〇.285g，1.50mmol)之脫氣 THF(lOmL)溶液。 室溫下攪拌反應液6小時後，加入水使反應液急冷。 以醚由水層萃取反應生成物後以飽和食鹽水洗淨，再 以硫酸鎂酐乾燥。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷）精 製所得粗生成物，以89% ( 0.7 84g )得反式-矽烷基化（噻 吩-烯二炔）化合物皂。 NMR (3 00 MHz, COC\3) δ 7.09 (d9 J = 3.9 Hz? 1H)5 7.06-6.95 (m，3H)，2.50 (t，J = 7.5 Hz, 4H), 2.16 (br. s， -33- 200536926 (30) 1H), 1.72-1.56 (m? 4H)? 1.61 (s? 6H)? 1.23-1.05 (m9 21H), 0.98 (t，J = 7.2 Hz，6H)。 13C NMR (75 MHz, CDC13)(5 1 3 2.3 9，132.11，131.29, 131.21， 129.92， 129.78， 125.19， 124.74， 124.53， 124.25, 98.80， 98.67， 97.31， 94.08， 93.90， 91.84， 91.68， 75.13, 65.72，3 6.8 3 (x2), 3 1.1 5，21.75 (χ2)，18·50，13.52 (x2)， 11.14。
IR (neat) 3373， 2957， 2866， 2141， 1461, 1164， 884, 802，752，674 cm·1。 UV/Vis (CHC13):A max(e ) [nm]= 385 (23 400)。 MALDI-TOF-MS (DHB): 5 8 6.3 (Calcd for C36H46〇S2Si: 5 8 6.3 )。
Anal. Calcd f o r C 3 6 Η 4 6 O S 2 S i: C，7 3.6 6 ; H, 7 · 9 0。
Found: C，73.48; H，7.83。 〔實施例2〕合成反式-(噻吩-烯二炔）化合物
(式中，n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i_丙基。）
將實施例1所得之反式-矽烷基化（噻吩-烯二炔）化 合物皂（0.729g，1.24mmol)溶解於 THF(4ml)中，0°C 下加入四丁基銨氟化物（l.OM/THF溶液，1.87mL， -34 - 200536926 (31) 1 · 8 7 m m ο 1 )後攪拌3分鐘。 以醚及水稀釋反應液後分液，再以醚萃取水層’其後 以硫酸鎂酐乾燥總合有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液’以NMR確認所得粗生成物 後直接使用於下列反應。 〔實施例3〕合成反式-矽烷基化（噻吩-烯二炔）二聚物 Φ 化合物过
(/-Pr)3Si-^^0 + λ-Ργ λ-Ργ 6 9 -► (/-Pr)3sr"^^0 (式中，η-Ρι*爲η·丙基，i-Pr爲i-丙基。） 將實施例1 - ( d )所得之反式-噻嗯基碘烯炔化合物生 (0.780g，1.49 mmol)溶解於脫氣 THF(4ml)中，室溫 下加入四三苯基膦鈀（43.0mg，0.0372mmol )、碘化亞銅 (14.0mg，0.0740mmol)及二乙基胺（3.1ml)後，滴入 實施例所得反式-(噻吩-烯二炔）化合物之粗物的脫氣 THF ( 8ml )溶液。 室溫下直接攪拌反應液6小時後，加入水使反應液急 冷。 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐乾 燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷）精 -35- 200536926 (32) 製所得粗生成物，結果2步驟係以69%收穫率得到反式_ 矽烷基化（噻吩-烯二炔）二聚物化合物丄立。 m.p.: 73-77 〇C。 lH NMR (3 00 MHz, COC\3) δ 7.13-6.95 (m, 6H)5 2.51 (t，J = 7.5 Hz，8H)，2.26 (br· s，1H)，1 · 7 5 - 1 . 5 3 (m，8 H)， 1.61 (s，6H)，1.18-1.05 (m，21H)，1.00 (t，J = 7.2 Hz，12H)
13C NMR (75 MHz，CDC13)<5 1 32.3 9, 1 32.08, 1 3 1.63 (x2), 13 1.29, 131.19，1 29.88 (x2)，129.81，1 29.80，125.19, 125.07， 125.03， 124.69， 124.53， 124.30， 98.80， 98.73, 97.30， 94.63， 94.59， 94.08， 93.94， 91.91， 91.90， 91.87, 91.76， 75.09， 65.67， 36.81 (x4)， 31.12， 21.75 (x4)， 18.48, 13.50 (x4)，11.13。 IR (KBr) 3 3 97，2959，2866，1 460，801，752 cm·1 〇 UV/Vis (CHCim max(e ) [nm] = 407 (52 000)。 MALDI-TOF-MS (DHB): 826.4 (Calcd for C52H62〇S3Si: 826.4) o
Anal. Calcd for C52H62〇S3Si: C，7 5 · 4 9 ; H，7 · 5 5 〇 Found: C，7 5.07; H，7.19。 〔實施例4〕合成反式-(噻吩-烯二炔）二聚物化合物_y_ -36- 200536926 (33) (^Pr)3Si- . /?-Pr 10
(式中，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基。） 使用實施例3所得之反式-矽烷基化（噻吩-烯二炔） Φ 二聚物化合物1立，同實施例2得反式-(噻吩-烯二炔）聚 合物化合物i丄。以NMR確認該粗生成物後直接使用於下 列反應。 〔實施例5〕合成反式-矽烷基化（噻吩-烯二炔）三聚物 化合物11
32 (式中，n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i-丙基。） 使用實施例4所得之反式-(噻吩-烯二炔）二聚物化 合物1丄，同實施例3結果2步驟係以收穫率6 3 %得反式-矽烷基化（噻吩-烯二炔）三聚物化合物。 ]H NMR (3 00 MHz, CDC13)5 7.13-6.95 (m? 8H), 2.58-2.44 (m9 12H); 2.15 (hr. s? 1H)? 1.7 5 - 1.54 (m? 12H)? 1.62 (s，6H)，1.17-1.06 (m，21H)，1.03 -0.95 (m5 18H)。 •37- 200536926 (34) 13C NMR: (5 1 3 2.4 0, 1 3 2.1 1, 1 3 1.6 7 (x4), 1 3 1.3 2, 131.21，1 2 9.8 8 (x3 ), 1 2 9.8 5 (x2)，1 29.8 1, 1 25.1 9，125.09 (x2)，1 2 5.06 (x2)，1 24.7 1, 1 24.5 3，1 24.29，98.8 0，98.71， 97.32， 94.65 (x3)， 94.09, 93.97， 93.94， 91.97， 91.95, 91.92 (x2)，91.90，91.77，75.10，65.71，3 6.83 (x6)，31.15, 21.77 (x6)，18.50，13.53 (x6)，11.14。
IR (neat) 3 3 75，2959，2866，1461，1 3 7 8，1199，1162, 800,751 cnT1 。 UV/Vis (CHC1):A max(e ) [nm] = 427 (58 200)。 MALDI-TOF-MS (DHB): 1 066.2 (Calcd for C68H78OS4Si: 1 066.5)。
Anal. Calcd for C68H78OS4Si: C, 76·49; H，7·36。 Founch C, 76.5 5; Η, 7.53。 〔實施例6〕合成反式-矽烷基化（吡啶-烯二炔）化合物
(a)合成4-吡啶基-1，4-二碘-1，3-二烯化合物ϋ
Si(/-Pr)3 II 12 Si(/-Pr)3 (式中，Me爲甲基，n-Pr爲η·丙基，i-pr爲i·丙基。） 將四-i -丙氧基鈦（7.40mL，25.1mmol)加入1-三甲 -38- 200536926 (35) 基矽烷基-卜戊烯j_(2.94g，20.9mmol)之醚（ 2 5 0mL)溶 液中，冷卻至_78°C後緩緩加入i-丙基鎂氯化物（2.10M/ 醚溶液，24.0mL，50.2mmol )。 以1小時升溫至-50 °C後攪拌4小時。 加入末端乙炔化合物ii(5.34g，18.9mmol)之醚（ 20ml )溶液後，-5 0°C下攪拌3小時。 加入碘（13.3g，52.3mmol)後- 50°C下攪拌30分鐘， • 再以室溫攪拌2小時。 將〇°C之水加入反應液中，攪拌30分鐘後以氟鎂石過 濾。將飽和硫化硫酸鈉水溶液加入濾液中，確認無過剩碘 後分液，再以己烷萃取水層，其後以硫酸鎂酐乾燥總合有 機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR確認所得粗生成物 後直按使用於下列反應。 lU NMR (3 00 MHz, CDC13) 5 8.77 (d? J = 2.1 Hz，1H)， • 7.79 (dd，J = 2.1，8.1 Hz，1H)，7_42 (d5 J = 8.1 Hz，1H)，6.68 (s，1H)，2.60-2.48 (m? 2H)? 1.60- 1.45 (m? 2H)? 1.20-1.10 (m，21H)，0.94 (t，J = 6.9 Hz，3H)，0.36 (s，9H)。
(b )合成順式-吼啶基碘烯炔化合物U -39- 200536926 (36)
SiMe n-Pr
SiMe3II
Si(/-Pr)3 Si(/-Pr)3 Μ 15
II (式中，Me爲甲基，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i_丙基。） 將上述所得之4-吡啶基-1，4-二碘-1，3-二烯化合物U 之粗物的T H F ( 3 8 m 1 )溶液冷卻至0 °C後，加入吡咯烷（ 7.9 0mL，94.5mmol )攪拌3小時，再加入〇°C之水使反應 液急冷。 分液後以己烷萃取水層，再以飽和食鹽水洗淨總合有 機層，其後以硫酸鎂酐乾燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR確認所得粗生成物 後直接使用於下列反應。 lH NMR (3 00 MHz, CDC13 )(5 8.6 9 (dd, J = 0.9, 2.1 Hz, 1H)，7.73，（dd，J = 2.1，8.1 Hz, 1H)，7.41(dd，J = 0.9，8.1 Hz, 1H), 2.44-2.3 6 (m? 2H)? 1.75- 1.60 (m? 2H)? 1.20-1.10 (m? 21H)，0.96 (t，J = 7.2 Hz，3H)，0.34 (s，9H)。 (c )合成吡啶基矽烷基烯炔化合物h -40- 200536926 (37)
SiMe3 /}-ρΓ'γΑ|
SiMe3 n-Bu α
S\(h?r)z IS
SUhPrh 16 (式中，Me爲甲基，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基，n-_ Bu 爲 n-丁基。） 0 t下將 n- 丁基鋰（1.58M/己烷溶液，38.9mL， 61.5mmol)滴入硫苯酣（6.30mL，61.5mmol)之 THF ( 150mL)溶液中，攪拌30分鐘後得鋰硫酚鹽。 另外將碘化銅（1 1 .7g，61 ·5πιπιο1 )之 THF ( 150mL ) 懸浮液冷卻至〇°C後，加入所得鋰硫酚鹽之THF溶液。0 °C下攪拌反應溶液至黃色透明狀後，將反應液冷卻至-78 °C ，再加入 η· 丁基鋰（1 .58M/己烷溶液，36.7mL， φ 5 8.0mmol )後攪拌1 0分鐘。-7 8 °C下將上述所得之順式-吡啶基碘烯炔化合物15之粗物的THF ( 20mL )溶液加入 反應溶液中，該溫度下直接攪拌1小時，再升溫至攪 拌整夜，其後加入飽和碳酸氫鈉水溶液急冷。 分液後以醚萃取水層，再以飽和食鹽水洗淨總合有機 層，其後以硫酸鎂酐乾燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR確認所得粗生成物 後直接使用於下列反應。 ]H NMR (3 00 MHz, C D C 13) 5 8.6 0 - 8.5 8 (m9 1H) 7.61 -41 - 200536926 (38) (dd，JH 8·1 Hz 1H)，7,39 (dd，J = 0.9，8·1Ηζ，1Η)，2.46-2.40 (m? 2H)? 2.31-2.24 (m? 2H)5 1.7 5 - 1.5 5 (m, 4H), 1.40-1.30 (m, 2H)? 1,20-1,10 (m5 21H)? 0.97 (t? J = 7.2 Hz, 3H), 0.94 (t，J = 7.5 Hz, 3H)，0.19 (s，9H)。
(d )合成反式-Dtt啶基碘烯炔化合物II
Si(/-Pr)3 S\(hPr)z 16 17 (式中，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基，n-Bu爲n-丁基 ° ) 將上述所得吡啶基矽烷基烯炔化合物16之粗物溶解 φ 於二氯甲烷（37mL)中，加入N-碘琥珀酸醯亞胺（3.25g ，：l4.7mmol)後遮光下以室溫攪拌。 以TLC確認吡啶基矽烷基烯炔化合物16 m失（約5 天）後，將0 °C之飽和硫化硫酸鈉水溶液加入反應液中急 以二氯甲烷萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸 鎂酐乾燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己院/醚 = 30/1 )精製所得粗生成物，結果4步驟係以收穫率32% (3.2 5g)得反式-D比啶基碘烯炔化合物IX。 -42- 200536926 (39) 1 Η N M R ( 3 0 0 Μ Η z，C D C 13) 5 8 · 5 7 ( d，J = 2 . 1 Η z，1 Η)， 7.61(dd，J = 2.1 7.8 Hz，1H)，7.38 (d，J = 7.8 Hz，1H), 2.91 (t5 J = 7.2 Hz，2H)，2.38 (t，J = 6.9 Hz，2H)，1.66- 1.5 0 (m， 4H)，1.40- 1.2 8 (m，2H)，1.20-1.10 (m，21H)，0.97 (t，J = 7.2 Hz，3H)5 0.9 2 (t，J = 6.9 Hz，3H)。 13C NMR (75 MHz，CDC13)5 151.84，1 4 1.63, 1 3 7.72, 127.08, 126.89， 119.50, 119.36, 105.53, 93.74， 90.92,
90·35， 43.63， 43.18， 31.36， 21.36， 21.18， 18.56， 13.94, 1 3.48，1 1 . 1 2。 IR (neat) 295 7, 2866，2200，2160，1 5 8 3，1 540，1 465, 1 3 65，1 249，1017，995，8 82，83 7, 676 cm-1 〇
Anal. Calcd for C27H4〇INSi: C，60.77; H, 7.56 〇 Found: C，60.69; H，7.73。
(e )合成反式-矽烷基化（吡啶-烯二炔）化合物U
19 (式中，n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i-丙基，n-Bu爲η-丁基 〇 ) 將上述所得反式-D比啶基碘烯炔化合物( 0.1 6 3 5 g， 0.3 1 1 m m ο 1 )溶解於脫氣T H F ( 1 m 1 )中，室溫下加入四 二苯基膦 f巴（18.0mg，0.0160mmol) 、化亞銅（6.00mg -43- 200536926 (40) ，0.0320m mol )及二乙基胺（0.162mL，5.28mmol)後， 滴入吡D定基乙炔化合物JJ_ ( 5 2 · 0 m g，0.2 8 0 m m ο 1 )之脫氣 THF ( 2mL )滴液。 室溫下直接攪拌反應液3小時後，加入水使反應液急 冷0 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐乾 燥有機層。
過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷/醚 = 3/1)精製所得粗生成物，結果以67% ( 0.11 0g)得反式-矽烷基化（吡Π定-烯二炔）化合物1 9。 m.p. = 76-83 〇C 〇 NMR (3 00 MHz? COCl3) δ 8.65-8.61 (m? 2Η)? 7.66 (dd，J = 2.1，8·1 Ηζ，1Η)，7·64 (dd5 J = 2.1，8·1 Ηζ，1Η)，7·42 (d，J = 8.1 Ηζ，1Η)，7.37 (d，J = 8.1 Ηζ，1Η)，2·69 (br· s， 1H)，2.59 (t5 J = 7.5 Hz，4H)，1.76- 1.60 (m, 4H)，1.63 (s， 6 H)，1 · 4 4 - 1 · 3 2 (m，2 H )，1 · 2 0 - 1 . 1 0 (m，2 1 H )，0 · 9 9 (t，J = 8 · 0 Hz，3H)，0.94 (t，J = 7.5 Hz，3H)。 13 C N M R ( 7 5 Μ H z，C D C 1 3 ) δ 1 5 2 · 6 4 5 1 5 2 · 1 5， 1 4 2 · 1 0， 141.94， 138.65， 138.03， 131.27， 130.60， 127.11， 126.54, 119.65, 118.96， 105.65， 99.23， 97.88， 95.81， 94.14， 93.76, 90.68， 78.73， 65.47， 36.89， 34.73， 31.23， 30.59， 22.08, 21.70, 18.52， 13.80， 13.47， 11.10° IR (KBr) 3 3 75，2928，2 8 66，2153，1 909，1 65 8，1 5 0 5, 1 4 6 2，1 3 7 8，1 1 6 4，8 8 3，8 3 6 c nT 1。 -44- 200536926 (41) UV/Vis (CHC13)：A abs(£ ) [nm]= 3 1 2 (2 1 4 00), 3 3 7 (3 8 3 00), 3 5 9 (5 3 1 00)，3 8 6(3 4 400)。 MALDI-TOF-MS (DHB): 590.4 (Calcd for : 590.4)。 Anal. Calcd for : C，79.2 7; H，8.53; N? 4.74。Found: C，79』8; H，8.45; N, 4.61。 〔實施例7〕合成反式-(吡啶-烯二炔）化合物
(式中’ n-Pr爲n -丙基’ i-Pr爲i -丙基’ n-Bu爲η -丁基 ° ) 將實施例6所得之反式-矽烷基化（吡啶-烯二炔）化 合物 19 (61.5mg，0.104mmol)溶解於 THF (6mL)中 ’ 0 °C下加入四丁基銨氟化物（1.0M/THF溶液，〇.156mL， 0.156mmol)後擾拌30分鐘。 以醚及水稀釋反應液後分液，再以醚萃取水層，其後 以硫酸鎂酐乾燥總合有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR確認所得粗生成物 後直接使用於下列反應。 〔實施例8〕合成反式-矽烷基化（吡啶-烯二炔）二聚物 -45- 200536926 (42)
化合物U
21 (式中，n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i-丙基，n-Bu爲η-丁基 將實施例6- ( d )所得之反式-Dfc啶基碘烯炔化合物IX (84.0mg，0.15 6mmol )溶解於脫氣 THF ( 0.5ml )中，室 溫下加入四三苯基膦鈀（6.07mg，0.00525mm〇l)、碘化 亞銅（2.00mg，0.0105mmol)及二乙基胺（〇.〇5mL)後， 滴入實施例7所得反式-(吡啶-烯二炔）化合物20之粗物 的脫氣THF ( 1 .5mL )溶液。 室溫下攪拌該反應液整夜後，加入〇 °C之水使反應液 急冷。 以氯仿萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐 乾燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷/醚 = 2/1 )精製所得粗生成物，結果 2 步驟係以 75% ( 65.6mg)收穫率得反式-矽烷基化（D比啶-烯二炔）二聚物 化合物UL。 m.p. = 120-123 〇C。 ]H NMR (3 00 MHz5 CDC13)(5 8.65 - 8.6 1 (m5 3H)? 7.72- -46- 200536926 (43) 7·63 (ηι，3H)，7.44- 7.3 5 (m，3H)，2·60 (t，J = 7.2 Hz，8H)， 2.23 (br. s，1H)，1.7 6- 1.5 7 (m，8H)，1.64(s，6H)，1.48-1.34 (m，4H)，1.20-1.10 (m，21H)，1.00 (t，J = 7.5 Hz，6H)， 0.95 (t，J = 7.8 Hz，6H)。 13C NMR (75 MHz, CDC13)5 1 5 2.65，1.52.3 7，152.15, 142.09， 142.08， 141.95, 138.63， 138.09， 138.01， 131.29, 131.24， 130.65， 130.63， 127.09， 126.62， 126.51， 119.64,
119.46， 118.96， 105.68， 99.21, 98.16， 97.97， 95·90， 95.87, 94.10， 93.92， 93·79， 90.88， 90.61， 78.70， 65.44， 36.92, 3 6.8 9，3 4.74，34.71，31.24，30.61(x2)，22.08 (X2)，21.70 (x2)，18.51，13·81(χ2)，13.47 (x2)，11·10。 IR (KBr) 3427，2925，2 862，2198，1 654，1 540，1 465, 1 3 65，1 2 5 5，1018，8 3 6，676(^-1° UV/Vis (CHCl3):Aabs(e) [nm]= 3 3 6 (49 800)，354 (70 5 00)，3 85 (94 200)，4 1 5 (5 5 700)。 MALDI-TOF-MS (DHB): 8 3 9.6 (Calcd for C57H69N3〇iSi: 8 3 9.5 )。
Anal. Calcd for C57H69N3OS1: C，81.48; H ? 8.28 0
Found: C，81.37; H, 8.42 0 〔實施例9〕合成反式-(吡啶-烯二炔）二聚物化合物红 -47- 200536926 (44) (APr)3S 卜-Ξ·
(式中，n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i-丙基，n-Bu爲η-丁基
OH 〇 ) 使用實施例8所得之反式-矽烷基化（吡啶-烯二炔） 二聚物化合物11，同實施例7得反式-(吡啶-烯二炔）二 聚物化合物11。以NMR確認所得粗生成物後直接使用於 下列反應。 〔實施例1 〇〕合成反式-矽烷基化（吡啶-烯二炔）三聚物 化合物
(式中’ n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i-丙基，η-Βυ爲η·丁基 〇 ) 使用實施例9所得之反式-(吡啶-烯二炔）二聚物化 合物U，同實施例8，結果2步驟係以69%收穫率得反 式-矽烷基化（吡啶-烯二炔）三聚物化合物。 -48- 200536926 (45) m · p · = 1 7 3 - 1 7 5 〇C。 ]H NMR (3 00 MHz? CDC13)5 8.66-8.61 (m? 4H)? 7.70-7.65 (m9 4H), 7,44-7.3 7 (m? 4H)5 2.64 - 2.5 7 (m? 12H)? 2.13 (br. s，1H)，1.76- 1.5 8 (m，12H), 1.64 (s，6H)，1.48-1.36 (m，6H)，1.20-1.10 (m，21H)，1.0 3 -0.92 (m，18H)。 13C NMR (75 MHz，CDC13) 5 1 5 2.48，1 52.22 (x2)， 151.99， 141.91， 141.89， 141.88， 141.79， 138.53， 137.99
(x2), 137.91，131.18 (x2)，131.12，1 30.5 6，1 3 0.5 3，130.51， 1 27.00， 1 26.5 4 (x2)， 1 26.43， 1 1 9.5 3, 1 1 9.3 6, 1 1 9.3 5, 118.91， 105.56, 99.33, 98.14， 98.07， 97.87， 95.90， 95.83, 95.8 0，94.04，93.8 8 (x2)，93.72，90.83 (x2)，90.5 8，7 8.5 8, 6 5.3 5，3 6.96 (x2)，3 6.92，34.7 8 (x3 )，31.30，3 0.66 (x3 )， 22.17 (x3)，21.79 (x3)，18.60，13.93 (x3)，13.58 (x3)， 1 m IR (KBr) 3 428，2925，286 1，2199，1 465，1 3 66，1 2 60, 1 099，1019，8 3 5，670 cnT1 ° UV/Vis (CHC13)： λ abs( £ ) [nm]= 3 3 5 (74 3 00), 3 73 ( 1 4 1 000)，3 94 ( 1 5 8 000)，4 1 5 ( 1 22 000)° MALDI-TOF-MS (DHB): 1 0 8 9.7 (Calcd for C75H88N4OSi: 1 0 8 8.7)。
Anal· Calcd for C75H88N4OSi: C， 82.67; H, 8.14。
Found: C，82.8 6; H，8.06 o 〔實施例11〕合成氰基噻嗯基（噻吩-烯二炔）化合物 -49- 200536926 (46)
(式中，n-Pr爲η-丙基。）
使用溴氰基噻吩Μ，同實施例3，結果2步驟係以 5 7 %收穫率得氰基噻嗯基（噻吩-烯二炔）化合物。 !H NMR (3 00 MHz, CDC13)5 7.52 (d? J = 3.9 Hz, 1H)5 7.22 1 (d，J = 3.9 Hz，1H)，7.216 (d，J = 3.9 Hz，1H)，7.09 (d， J = 3.9 Hz，1H)，7.05 (d，J = 3.9 Hz，1H)，7.03 (d，J = 3.9 Hz， 1H)，2.51 (t，J = 7.2 Hz，4H)，1.71-1.51 (m，4H)，0.99 (t， J = 7.2 Hz, 6H)。 UV/Vis (CHC13):A max [nm] = 372。 λ em[nm] = 475 。
〔實施例1 2〕合成雙〔矽烷基化（噻嗯基-烯二炔）苯并 噻二唑〕化合物3 0 (a )合成二矽烷基化噻嗯基烯二炔化合物 =~SiMe3 26 </:pr)3si--= 三―+ η-?/ (/-Pr)3Si--=- Ο /Ρ「
SiMe3 27 (式中，Me爲甲基，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i·丙基。） -50- 200536926 (47) 使用噻嗯基三甲基矽烷，同實施例5，結果以9 5 % 收穫率得二矽烷基化噻嗯基烯二炔化合物U。 1 Η N M R ( 3 0 0 Μ H z，C D C 13) 5 7 · 0 7 (d，J = 3 · 9 Η ζ， 1 Η )， 6.99 (d，J = 3.9 Ηζ，1Η)，2·46 (t，J = 7.4 Ηζ，2Η)，2·40 (t， J = 7.5 Hz, 2Η)，1.6 3 - 1.5 5 (m，4Η)，1.18-1.02 (m，21Η)， 0.93 (t，J = 6.9 Hz，6H)，0.20 (s，9H)。
(b )合成矽烷基化噻嗯基烯二炔化合物@ (/-Pr)3Si- n-Px n-Px -SiMes (/-Pr)3Si- rhPx
2Z n-Px 28 (式中，Me爲甲基，n-Pr爲n-丙基，i-pr爲i-丙基。） 將上述所得之二矽烷基化噻嗯基烯二炔化合物U ( 0.934mg，1 .89mmol )溶解於甲醇 /THF/水（3 .8mL/ 1 .9mL/ 3滴）中，加入碳酸鉀（523 mg，3.7 8mmol )後室溫下攪 • 拌1小時。 以TLC確認原料用二矽烷基化噻嗯基烯二炔化合物 1消失後，加入醚及己烷萃取反應液，再以硫酸鎂酐乾燥 有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR確認所得粗生成物 後直接使用於下列反應。 NMR (3 00 MHz, CDC13)5 7.08 (d5 J = 3.9 Hz, 1H)? 7.00 (d，J = 3.9 Hz，1H)，3.46 (s，1H)，2.48 (t，J = 7.5 Hz， 2H)，2.43 (t，J = 7.8 Hz，2H)，1·66-1·52 (m，4H)，1.17-1.03 -51 - 200536926 (48) (m，21H)，0.96 (t, J = 7.2 Hz，6H) 〇 (c )合成雙〔矽烷基化（噻嗯基-烯二炔）苯并噻二唑化
(式中，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基。） 將二溴噻二P坐29_ ( 118mg，0.401mmol)溶解於脫氣 氯仿（lmL )中，室溫下加入四三苯基膦鈀（1 16mg， 0.1 OOmmol )、碘化亞銅（38.2mg，0.201mmol)及二異丙 基胺（1 · 3 mL )後，滴入上述所得之矽烷基化噻嗯基烯二 炔化合物2i( 372mg，〇.882mmol)的脫氣氯仿（4mL)溶 液。 加熱回流下攪拌反應液24小時後’加入室溫之水使 反應液急冷。 以氯仿萃取水層後以飽和食鹽水液淨，再以硫酸鎂酐 乾燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液’再以矽膠柱色譜法（己烷/ 乙酸乙酯=2 0 /1 )精製所得粗生成物’結果2步驟係以 94%收穫率得雙〔矽烷基化（噻嗯基-烯二炔）苯并噻二唑 〕化合物11。 -52- 200536926 (49) 】H NMR (3 00 MHz，CDC13)5 7.64 (s，2H)，7.10 (d， J = 3.6 Hz，2H)，7.04 (d，J = 3.6 Hz，2H)，2.72 (t，J = 7.2 Hz， 4H)，2·60 (t，J = 7.5 Hz，4H)，1.82- 1.64 〇，8H)，1.16-0.97 (m，5 4 H) o UV/Vis (CHC13):A max [nm] = 371，47 3 ° λ em [nm] = 5 6 9 o
〔實施例13〕合成二（噻嗯基烯二炔）噻吩并〔3,4-b〕 吡嗪化合物
(a )合成矽烷基噻嗯基烯二炔化合物IX n-?r Me3Si
n-Pr 33 n-Pr
Me3Si*i_, +
nW 31 32 (式中，Me爲甲基，n-Pr爲n-丙基。） 室溫下將四三苯基膦鈀（1118mg，0.1〇2mmol)、碘 化亞銅（8.8mg，0.204mmol)及二乙基胺（2.6mL)加入 反式碘烯炔化合物U(〇.340g，1.02mmol)之THF(2mL )溶液中，再滴入噻嗯基噻吩( 132mg，1 ·22ιιιηι〇1 )之 THF ( 8mL )溶液。 室溫下攪拌反應液整夜後，加入水使反應液急冷。 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐車乞 燥有機層。 過爐後減壓下濃縮濃液，結果以5 5 % ( 1 7 4 m g )收|隻 率得矽烷基噻嗯基烯二炔化合物。 -53- 200536926 (50) NMR (300 MHz, CDC13)o 7.27 (dd，J=1.2，5.1 Hz， 1H)，7.18 (dd，J=1.2，3·6 Hz，1H)，6.99 (dd，J = 3.6，5.1 Hz， lH)，2.48(t，J = 7.7Hz，2H)，2.43(t，J = 7.8Hz，2H)，1.70-1.56 (m，4H)，0.98 (t，J = 7.2 Hz，6H)，0.22 (s5 9H)。 13C NMR (75 MHz, CDC13)5 -0.141，13.54 (x2)，21.59, 21.66, 36.76， 36.82， 91.69， 92.98, 103.98， 104.65， 123.71, 1 27.23, 1 27.3 6, 1 29.8 1，1 3 0.47，131.49°
(b )合成噻嗯基烯二炔化合物 π-Pr
Me3Si- /?-Pr /7-Pr 33 /?-Pr 34 (式中，Me爲甲基，n-Pr爲n-丙基。）
使用上述所得之矽烷基噻嗯基烯二炔化合物ϋ，同實 施例12- ( b )得噻嗯基烯二炔化合物11。以NMR確認所 得粗生成物後直接使用於下列反應。 JH NMR (3 00 MHz, CDC13)5 7.28 (dd? J=1.2, 5.1 Hz, 1H)，7.20 (dd，J=1.2，3.6 Hz, 1H)，7.00 (dd5 J = 3.6，5.1 Hz， 1H)，3.44 (s5 1H)，2.56-2.43 (m，4H)，1.72- 1.5 7 (m，4H), 0.98 (t，J = 6.9 Hz, 6H)。 (c )合成二（噻嗯基烯二炔）噻吩并〔3,4-b〕吡嗪化合 物 -54- 200536926 (51)
(式中，n-Pr爲η-丙基。） 使用上述所得之噻嗯基烯二炔化合物及二溴噻吩 并〔3,4_b〕吡嗪化合物H，同實施例12- ( c )，結果2 步驟係以72%收穫率得二（噻嗯基烯二炔）噻吩并〔3,4-b 〕吡嗪化合物2立。 lU NMR (3 00 MHz? CDC13)(5 7.60-7.24 (m? 12H), 7.23 (dd，J = 0.9，3.6 Hz，2H)，7.02 (dd，J = 3.6，5.4 Hz, 2H)，2.71 (t，J = 7.5 Hz，4H), 2.62 (t5 J = 7_5 Hz，4H)，1.8 7- 1.6 5 (m， 8H)，1 · 1 2-0.92 (m5 1 2H)。 UV/Vis (CHC13):A max [nm] = 3 72，541。 λ em [nm] = 647。
〔實施例1 4〕合成矽烷基化（吡啶-烯炔）化合物il (a )合成鏈烯基炔基吡啶化合物U
3Z 38 -55- 200536926 (52) (式中，Me爲甲基◦) 將四-i-丙氧基鈦（7.31mL，24.8mmol)加入二炔基吡 啶化合物 iL(6.71g，24.8mmol)之醚（ 250mL)溶液中 ’冷卻至-78 t後緩緩加入i-丙基鎂氯化物（1.94M/醚溶 液 ’ 28.0mL，54.5mmol) ° 以1小時升溫至-5 0 °c後攪拌4小時。 將水加入反應液中，攪拌3 0分鐘後以氟鎂石過濾。
過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷/醚 = 100/1)精製所得粗生成物，結果以95%收穫率得鏈烯基 炔基吡D定化合物38 〇 ]H NMR (3 00 MHz, CDC13)5 8.66 (d, J=1.5 Hz, 1H)? 7.67 (dd，J = 2.1，8·1 Hz，1H)，7.17 (d，J=14.4 Hz，1H)， 7.09 (d，J = 8.1 Hz，1H)，6.13 (d，J=14.4 Hz，1H)，0.28 (s， 9H)，0· 1 90 (s，9H) 〇 13C NMR (75 MHz， CDC13) 5 -0.1 36， 0.5 62， 98.24, 102.11， 118.22， 122.62， 138.91， 139.85， 142.94， 151.33, 154.99° IR (neat): 295 7.3 0， 2 1 5 9.40, 1 5 8 5.68， 1 5 3 9.40, 1 474.79，1 3 63.43，1 25 1.09，1 023.5 3，83 9.37 cm — 1 ° (b )合成二溴炔基吡啶化合物ϋ
-56 - 200536926 (53) (式中，Me爲甲基。） 將上述所得之鏈烯基炔基吡啶化合物ϋ ( 4.9 1 g， 17.8mmol )之二氯甲烷（36mL )溶液冷卻至- 78t：後，滴 入溴（1.15mL，22.5mmol)之二氯甲烷（llmL)溶液攪 拌1 0分鐘。 加入甲醇（200mL )及亞硫酸鈉（9g )使反應液急冷 後，加入1 〇%亞硫酸鈉水溶液，再以戊烷萃取水層。其後 # 以戊烷/醚=w 1再次萃取水層，以水洗淨總合有機層後， 以硫酸鎂酐乾燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR確認所得粗生成物 後直接使用於下列反應。 lK NMR (3 00 MHz, C D C 13) (5 8.6 1 (d d ? J = 0.9? 2.1 Hz, 1H)，7.74 (dd，J = 2.1，8.1 Hz，1H)，7·44 (dd，J = 0.9，8.1 Hz， 1H), 5.35 (d5 J = 8.4 Hz，1H)，4.06 (d，J = 8.4 Hz, 1H)，0.263 (s，9H)5 0.024 (s，9H)。 • (c )合成炔基溴鏈烯基吡啶化合物
Me3Si D 39 45 (式中，Me爲甲基。） 〇 t：下將鈉甲氧化物（1.0M/甲醇溶液，26.7mL， 26.7mmol)加入上述所得二溴炔基吡啶化合物之粗物 的甲醇（180mL )及THF ( 45mL )溶液中，攪拌1小時後 升溫至室溫，再攪拌2小時。 -57- 200536926 (54) 以戊烷及水稀釋反應溶液後分液’再以硫酸錶肝乾燥 有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己院/醜 = 50/1)精製所得粗生成物，結果2步驟係以66%收獲率 得炔基溴鏈烯基吡啶化合物U。 】H NMR (3 00 MHz，CDC13)(5 8.6 3 - 8.62 (m，1H)，7.72 (dd，J = 2.1，8.1 Hz，1H)，7.44 (d，J=13.8 Hz，1H)，7·12 (d，
J=13.8 Hz，1H)，7.11(dd，J = 0.9，8·1 Hz，1H)，3.26 (s，1H) (d )合成矽烷基炔基溴鏈烯基吡啶化合物11
(式中，Me爲甲基。） 將上述所得之炔基溴鏈烯基吡啶化合物K 1 · 5 1 g ’ 7.26mmol)溶解於THF(24mL)中，冷卻至-78 °C後滴入 鈉雙（三甲基矽烷基）醯胺（1 .0M/THF溶液，9.44mL， 9.44mmol )攪拌 2小時。該溫度下將氯三甲基矽烷（ 1.38mL，10.9mmol)力□入反應液中，升溫至室溫後攪拌整 夜。 加入0 °C之水使反應溶液急冷後，以醚萃取水層，再 以飽和食鹽水洗淨，其後以硫酸鎂酐乾燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷/醚 = 100/1 )精製所得粗生成物，結果以86%收穫率得矽烷基 -58- 200536926 (55) 炔基溴鏈烯基吡啶化合物4丄。 ]H NMR (3 00 MHz, CDC13)5 8.58 (d? J=1.8 Hz? 1H)? 7.66 (dd? J = 2.1, 8.4 Hz, 1H)? 7.40 (d? J=13.8? Hz, 1H)? 7.09 (d，J = 13.8 Hz, 1H)，7.06 (d，J = 7.8 Hz，1H)，0·25 (s5 9H)。 13C NMR (75 MHz, CDC13) (5 0.23, 99.07, 1 0 1.54, 113.98， 119.08， 120.77， 135.94， 139.44， 152.52, 152.75°
IR (neat): 295 9.23， 2 1 59.40， 1 472.8 7， 1 249.65, 1162.87， 1022.57， 935.79， 843.22 ° (e )合成砂院基化（吡D定-烯炔)化合物4 3 Μβ3δί-=-<^ν^ΒΓ +
(式中，Me爲甲基。） 室溫下將二氯雙二苯基膦銷（47.0mg，0.0667mmol) 、碘化亞銅（25.0mg，0.133mmol)及二乙基胺（ 0.690mL ，6· 67 mmol )加入上述所得矽烷基炔基溴鏈烯基吡啶化合 物 il(〇.3 7 3 g，1.33mmol)之脫氣 THF(2mL)溶液中， 再滴入乙炔基吡啶化合物i!( 0.274g，1.47mmol)之脫氣 THF ( 10ml )溶液。 室溫下攪拌反應液2小時後，加入水使反應液急冷。 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐乾 -59- 200536926 (56) 燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷/乙 酸乙酯=100/1 )精製所得粗生成物，結果以78% ( 0.403g )收穫率得矽院基化（吡啶·烯炔）化合物ϋ。
]H NMR (3 00 MHz, COC\3) δ 8.63 2 (s, 1Η), 8.626 (s, 1H)，7·69 (d，J二2.1，8·1 Hz，1H)，7·66 (dd5 J = 2.1，8.1 Hz， 1H)，7.19 (d，J= 8.1 Hz，1H)，7.12 (d，J= 8·1 Hz，1H)，7.04 (d，J=15.6 Hz，1H)，6.97 (d，J=15.6 Hz，1H)，2.79 (t，J = 7.8 Hz, 2H)? 1.79- 1.64 (m5 2H)? 1 · 4 2 -1 · 2 3 (m，6 H)，0 · 8 7 6 (t，J= 6·9 Hz，3H)，0.265 (s，9H)。 13C NMR (75 MHz，CDC13) 5 -0.331，13.91，22.44, 28.91，29.5 7，31.57，3 8.3 4，91.10，91.41，99.3 9，101.81， 113.33，117.39，119.47，121.56，1 22.20，1 3 8.79，139.41， 139.85, 151.88， 152.81, 153.03, 162.36° UV/Vis (CHCl3)：Amax [nm] (ε [M^cm*1]) = 3 45 (5 6 800) ° 〔實施例1 5〕合成（吡啶·烯炔）化合物44
Me3Si—=
43
C6H13
44 (式中，Me爲甲基。） 使用上述所得之矽烷基化（吡啶-烯炔）化合物生丄（ 0.3 90g，1 .Olmmol )，同實施例2得（吡啶·烯炔）化合物 -60- 200536926 (57) 44 ° 以NMR確認該粗生成物後直接使用於下列反應。
NMR (3 00 MHz, CDC13)(5 8.67 (d, J = 2.4 Hz? 1H)? 8.63 (d，J = 2.4 Hz，1H)，7.73 (dd5 J = 2.4，8·1 Hz，1H)，7.66 (dd，J = 2.4，8·1 Hz, 1H)，7.21 (d，J = 8.1 Hz, 1H)，7.12 (d， J = 8.1 Hz，1H)，7·06 (d，J=15.9 Hz，1H)，6.99 (d，J=15.9 Hz，1H)，3.27 (s，1H)，2.79 (t，J = 7.8 Hz，2H)，1.78-1.62 (m，2H)，1.42- 1.23 (m，6H)，0.8 7 5 (t，J = 6.9 Hz，3H)。 〔實施例1 6〕合成矽烷基化（吡啶-烯炔）二聚物化合物 4 5
(式中，Me爲甲基。） 將實施例1 4- ( d )所得之矽烷基炔基溴鏈烯基吡啶化 合物4丄（〇.432g，1.51mmol)溶解於脫氣THF ( 3mL)中 ，室溫下加入四三苯基膦鈀（58.3mg，0.0505mmol)、碘 化亞銅（l〇.〇mg’ 0.0505mmol)及二乙基胺（〇.522mL， 5.0 5 mmο 1 )後，滴入上述所得（Dtt H定-嫌炔）化合物44之 粗物的脫氣THF ( 10mL)溶液。 室溫下攪拌反應液2小時後，加入水使反應液急冷。 以氯仿萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐 -61 - 200536926 (58) 乾燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以再結晶（己烷-氯仿） 精製所得粗生成物，結果2步驟係以75% ( 0.3 90g )收穫 率得矽烷基化（吡啶-烯炔）二聚物化合物生1_。
NMR (3 00 MHz，CDC13)5 8·67 (d，J = 2.1 Hz，1H)， 8·64 (d，J = 2.1 Hz，2H)，7·72 (dd，J = 2.1，8·1 Hz，1H)，7.70 (dd，J = 2.1，8·1 Hz，1H)，7.67 (dd，J = 2.1，8.4 Hz，1H)，7.23 (d，J = 8.1 Hz，1H)，7.20 (d，J = 8.4 Hz，1H)，7.13 (d5 J = 8.1 Hz，1H)，7.07 (d，J=15.9 Hz，1H)，7.06 (d，J=15.9 Hz，1H)， 6.99 (d，J=15.9 Hz，2H)，2.79 (t，J = 7.5 Hz，2H)，1.78-1.62 (m，2H)，1.3 8- 1.22 (m，6H)，0.8 76 (t，J = 6.9 Hz，3H)，0.267 (s 9H)。 13C NMR (75 MHz, CDC13) 5 -0.346， 13.90， 22·43, 28.90， 29.55， 31.55， 38.32， 91.17， 91.37， 91.53， 93.02, 99.5 1, 1 0 1.75, 1 1 3.05, 1 1 3.3 4, 1 1 7.3 7, 1 1 9.5 0, 119.59, 1 2 1.69, 1 2 1.78, 1 22.20, 1 3 8.7 8, 1 3 9.00, 1 3 9.4 1, 1 3 9.82, 140.29， 151.86， 152.49， 152.81， 152.84， 153.01， 162.34。 UV/Vis (CHC13)：A max [nm] (ε [M^cm'1]) = 3 76 (74 800卜 〔實施例1 7〕合成（噻吩-烯炔）二聚物化合物^
45
46 Q"CeHi3 62- 200536926 (59) (式中，Me爲甲基。） 使用實施例1 6所得之矽烷基化（吡啶-烯炔）二聚物 化合物H ( 93· 9mg，0.183 mm 〇1 )，同實施例2得（吡啶-烯炔）二聚物化合物。 以NMR確認該粗生成物後直接使用於下列反應。 ]H NMR (3 00 MHz, C D C13) 5 8 · 6 9 - 8 · 6 2 (m，3 Η)，7.7 4 (dd，J = 2.4，8.1 Hz，1H)? 7.72 (dd5 J = 2.1, 8 · 1 H z，1 H)，7 · 6 7 (dd，3 = 2 A 5 8. 1 Hz, 1 H)? 7.23 (d，J = 8. 1 Hz，1H)，7.22 (d， J = 8. 1 Hz，1H)，7.13 (d5 J = 8.1 Hz，1H)，7·12,7.04 (m，2H)， 7.01 (d，J=15.6 Hz，1H)，7.00 (d, J 45·3 Hz，1H)，3.28 (s， 1H)，2.79 (t，J = 7.8 Hz，2H)，1.79-1.60 (m，1H)，1.41-1.22 (m，6H)，0.877 (t，J = 6.9 Hz，3H)。 〔實施例1 8〕合成矽烷基化（吡啶-烯炔）三聚物化合物 4 7
Me3Si-=- 41 Η—=·
46
c6h13
C6H13 47 (式中，Me爲甲基。） 使用實施例1 7所得之（吡啶-烯炔）二聚物化合物 ，同實施例16，結果2步驟係以42% ( 49. Omg)收穫率得 矽烷基化（吡啶·烯炔）三聚物化合物II。 NMR (3 00 MHz, CDC13)5 8.69-8.65 (m? 2H)? 8.64- -63- 200536926 (60) 8.61 (m，2H)，7.76 -7.64 (m，4H)，7.2 7- 6.9 6 (m，10H)，2.79 (t5 J = 7.8 Hz，2H)，1.78-1.61 (m，2H)5 1.38_1·20 (m，6H)， 0.93 -0.84 (m，3H)，0.269 (s，1H)。 UV/Vis (CHC13)：A max [nm] (ε [M^cm-1]) = 3 94 (8 0 900) 〇 〔實施例1 9〕合成氰基吡啶基（吡啶-烯炔）化合物 NC~0~Br + 48 44
\=N \=N 49 使用溴氰基吡啶化合物ϋ，同實施例1 6，結果2步 驟係以77%收穫率得氰基吡啶基（吡啶-烯炔）化合物生^
]H NMR (3 00 MHz, CDC13)(5 8.89 (dd, J = 0.9 9 2.1 Hz, 1H)，8.78 (d，J = 2.1 Hz，1H)，8.66-8.63 (m，1H)，7.97 (dd， J = 2.1，8.1Hz，lH)，7.85(dd，J = 2.1，8.1Hz，lH)，7.69· 7.61 (m? 2H)? 7.3 2-7.22 (m? 1H)? 7.13 (d? J = 8.1 Hz, 1H)? 7.15-6.96 (m，2H)，2.80 (t，J = 7.5 Hz，2H )，1.7 8 - 1.64 (m， 2H)，1.45-1.15 (m，6H)，0.868 (t，J = 7.2 Hz, 3H)。 13C NMR (75 MHz，CD Cl 3) 5 13.8 9，22.40，2 8.8 5, 29.3 0，31.51，3 8.3 2，90.72，91.01，91.39，92·09，1 08.8 0, 114.40， 116.25， 117.42， 117.25， 121.85， 122.27， 126.95, 1 3 8.84，1 3 9.47，1 3 9.42，1 3 9.75，146.14，151.89，1 52.76, -64- 200536926 (61) 1 5 2.90, 1 54.26, 1 62.46 ° UV/Vis (CHC13):A max [nm] = 366。 〔實施例2 0〕合成吡啶基矽烷基化（吡啶-烯炔）化合物 5 1
Me3Sj—=-
41 50
Me3SI—=
Ο (式中，Me爲甲基。） 使用乙炔基吡啶，同實施例 1 4- ( e )，結果以 7 3 %收穫率得吡啶基矽烷基化（吡啶·烯炔）化合物之丄。
1 Η N M R (3 0 0 Μ H z，C D C13) 5 8 · 7 1 (b r · s，1 Η) 5 8.6 2 ( d， J = 2.1 Hz, 1H)，8.52 (br.s，1H)，7.74 (d，J = 7.8 Hz, 1H)， 7.67 (dd，J = 2.1，8.1 Hz, 1H)，7.25 (dd，J = 5.1, 7.8 Hz，1H)， 7·17 (d，J = 8.1 Hz，1H)，7·04 (d J=15.9 Hz，1H)，6.96 (d， J45.9 Hz，1H)，0.250 (s，9H)。 13C NMR (75 MHz， CDC13) 5 -0.3 69， 90.81， 91.82, 99.45， 101.71， 112.98， 119.55， 120.40， 121.64， 123.08, 1 3 8.49，1 3 9.3 8，1 40.26，1 4 8.7 8，1 5 2.3 7，1 5 2.75 (x2)° 〔實施例2 1〕合成吡啶基（吡啶-烯炔）化合物ϋ -65- 200536926 (62)
51 52 (式中，Me爲甲基。）
使用實施例20所得之吡啶基矽烷基化（吡啶-烯炔） 化合物11，同實施例2得吡啶基（吡啶-烯炔）化合物U
以NMR確認該粗生成物後直接使用於下列反應。 ]H NMR (3 00 MHz, COC\3) δ 8.74-8.71 (m, 1Η)? 8.69-8.66(m，lH)，8.5 6-8.5 3 (m，lH)，7.80-7.71(m，2H)，7.31-7.21 (m，2Η)，7·08 (d，J=15.9 Ηζ，1Η)，7·00 (d，J=15.9 Ηζ， 1H)，3.28 (s，1H卜 〔實施例22〕合成烷氧基吡啶基（吡啶-烯炔）化合物11
(式中，Me爲甲基。） 使用碘丙氧基吡啶化合物53及實施例2 1所得之烷氧 基吡啶基（吡啶-烯炔）化合物ϋ，同實施例1 6，結果2 步驟係以65%收穫率得烷氧基吡啶基（吡啶-烯炔）化合 物 ]H NMR (3 00 MHz? CDC13)5 8.79-8.77 (m? 1H)? 8.74- -66-
200536926 (63) 8.71 (m，1H)5 8.55 (dd，J=1.8，5·1 Hz，1 J = 1.8，4·2 Hz，1H)，7.84 (dd，J = 2.1, 8·4 Hz， J = 1.8，8.1 Hz，1H)，7.32-7.21 (m，4H)，7.10 1H)，7.02 (d，J二 15.6 Hz，1H)，4.05 (t，J = 6.3 1.86 (m，2H), 1.13 (t，J = 7.5 Hz 3H)。 13C NMR (75 MHz， CDC13) (5 10.38, 8 9.79, 90.3 9， 90.93, 9 1.90, 1 1 3.09, 1 1 120.41， 121.95， 123.12， 124.15， 133.25， 1: 140.32, 141.94， 148.85, 152.41, 152.74, 153. UV/Vis (CHC13):A max [nm] = 339。 〔實施例23〕合成雙〔矽烷基化乙炔基（ )〕苯化合物 H)，8.23 (dd， 1Η)，7.78 (dd， (d，J=15.6 Hz， Ηζ,2Η)，1·98- 22.3 8,70.2 5, 8.96, 119.38, 58.5 9, 1 3 9.3 3, 03， 156.87° 二炔基·烯二炔 (/.Pr)3Si-= n-Pr
55 (/-Pr)3Si- = ^ n-Pr o n-Pr
一=r-S\(hPr)z
(式中，n-Pr爲n -丙基’ i-Pr爲i -丙基。） 將反式-噻嗯基碘烯炔化合物i ( 3 1 1 m )溶解於脫氣THF ( 1.3mL )中，室溫下加 銷（11.5mg，0.00991mmol)、碘：化亞銪 0.0198mmol)及二乙基胺（〇.62mL)後，滴 基苯 H(25.0mg，0· 1 98mmol )之脫氣 THF
g，0.594mmol 入四三苯基膦 3 ( 3.77mg， 入1，4-二乙炔 溶液（1 · 3 m L -67- 200536926 (64) 室溫下攪拌反應液1 2小時後，加入水使反應液急& 〇 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂^ 燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷/醚 = 3/1 )精製所得相生成物，結果以89% ( 163mg )收穫率 # 得雙〔矽烷基化乙炔基（噻嗯基·烯二炔）〕苯化合物Μ NMR ά 7.41 (s，4H)，7·10 (d，J = 3.9 Hz, 2H)，7.03 (d，J = 3.9 Hz，2H), 2.57 (t，J = 7.5 Hz，4H)，2·54 (t，J = 7.5 Hz, 4H) 5 1.7 8 - 1.5 8 (m，8H)，1.20-1.10 (m5 4 2 H), 1.02 (t， J = 7.5 Hz，12H)。
13C NMU 1 32.29，131‘27，131.04，130.21，1 29.5 5, 125.04， 124.58， 123.27， 98.92， 98.82， 97.21， 94.00， 91.53, 91.24，37.13，3 6.8 6，21.88 (x 2)，18.61，13.67，13.59, 11.28。 UV/Vis (CHCl3)；l abs [nm]= 3 95。 〔實施例24〕合成雙〔矽烷基化乙炔基（苯基·烯二炔） 〕苯化合物仏 -68- 200536926 (65) (/-Pr)3Si—=
57 n-Pr
0/?-Pr n-Pr o
Si(/-Pr)3 58 (式中，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基。）
使用反式-苯基碘烯炔化合物及1，4-二乙炔基苯^ ，同實施例2 3，結果以6 5 %收穫率得〔矽烷基化乙炔基（ 苯基-烯二炔）〕苯化合物11。 m.p. = 7 3 - 8 0 °C。 ]H NMR 5 7.5 0-7.3 0 (m，12H)，2.60 (t，J = 7.5 Hz， 8H)，1.82- 1.62 (m，8H)，1.20-1.10 (m，42Η)，1·03 (t, J = 7.5 Hz，12H)。
13C NMR 5 131.94，131.26，131.08，1 29.97，1 29.93, 123.41， 123.28， 123.21， 106.69， 98.57, 98.52, 92.81, 91.28，91.13，3 7.0 8 (x 2)，21.89 (x 2)，18.66，13.73 (x2)， 11.31° IR (KBr) 2 95 7，2 864, 2 1 5 1，1 654，1 5 03，1 45 8，1 260, 1 099，1016，881，83 3，75 9，672 cm-1 ° UV/Vis (CHC13)A abs [nm]= 3 79 〇 〔實施例25〕合成雙〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔） 〕噻吩化合物^ -69- 200536926 (66)
^r-S\(hPr)z (式中，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基。）
使用反式-苯基碘烯炔化合物57及2，5 -二乙炔基噻吩 ，同實施例23以30%收穫率得雙〔矽烷基化噻嗯基（ 苯基-烯二炔）〕噻吩化合物迎_。 ]H NMR δ 7.45 (d? J = 8.4 Hz? 4H)? 7.38 (d? J = 8.4 Hz? 4H)，7.08 (s，2H) 2.58 (t，J = 7.5 Hz，4H)，2.55 (t, J = 7.5 Hz, 4H)，1.8 0-1.62 (m，8H)，1.20-1.10 (m，42H), 1.024 (t， J = 7.5 Hz，6H), 1 .01 9 (t，J = 7.5 Hz，6H)。 13C NMR: δ 1 3 2.05, 1 3 1.5 8, 1 3 1.1 9, 1 3 0.3 5, 1 29.60, 125.10, 123.43, 123.38， 106.75， 98.95， 94.67， 92.91, 91.55， 91.10， 37.09， 36.79， 21.79 (x 2)， 18.55， 13·57 (x 2)，1 1 · 1 9。 IR (neat) 2 95 9，2153，1 600，1501，1461，1381，1 227, 99 5，8 8 3，8 3 5，8 00，7 3 5，675CJIT1 ° UV/Vis (CHC13)A abs [nm]= 401。 〔實施例26〕合成矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔）〕苯 基醚化合物ϋ -70- 61200536926 (67) (/-Pr)3Si-=
n-Pr 57 n-Pr (/-Pr)3Si—=
^-Si(/-Pr)3 (式中，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基。）
使用反式-苯基碘烯炔化合物12_及4-乙炔基苯基醚 ，同實施例23以49%收穫率得矽烷基化乙炔基（苯基-烯 二炔）苯基醚化合物U。 m.p. = 47-50 〇C。 ]H NMR 5 7.43 (d，J = 8.7 Hz，4H)，7.42 (d，J = 8.7 Hz， 4H)，7.36 (d，J = 8.7 Hz，4H)，6.98 ( d，J = 8 · 7 H z 5 4 H )，2.5 6 (t，J = 7.5 Hz，8H)，1.78- 1.60 (m，8H)，1.20-1.10 (m，42H>， 1 ·00 (t，J = 7.2 Hz，1 2H)。
13C NMR ό 1 5 6.72，1 3 3.04，131.93，131.06，130.12, 1 29.24，1 23.5 0，1 23.1 4, 1 1 8.93, 1 1 8.5 8，1 06.74, 9 8.1 9 (x 2)，92.72, 9 1.1 9, 8 8.96，3 7.1 3, 3 7.02, 2 1.8 8 (x 2)，18.66, 13.72 (x 2)，1 1 ,3 1。 IR (KBr) 2957， 2864， 2151， 1654， 1594, 1496， 1459, 1 23 9，1 099, 1 0 1 5，8 7 8，8 3 2，673 cm·、 UV/Vis (CHC13)A abs [nm]= 351。 〔實施例27〕合成雙〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔） 〕二噻吩化合物ϋ -71 - 200536926 (68) /7-Pr 63 57 {/-Pr)3Si—= λ-Ργ n-Pr -ο—
Si(/-Pr)3 n-Pr /7-Pr §4 (式中，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基。） 使用反式-苯基碘烯炔化合物11_及5，5 二乙炔基-2,2’-二噻吩U，同實施例23以5 8%收穫率得.雙〔矽烷基 化乙炔基（苯基-烯二炔）〕二噻吩化合物U。 m.p. = 60-63 〇C。 JH NMR 5 7·44 (d，J = 8.4 Hz，4H)，7·38 (d，J = 8.4 Hz， 4H)，7.10 (d，J = 3.9 Hz，2H)，7.07 (d，J = 3.9 Hz，2H)，2.57 (t，J = 7.5 Hz, 4H)，2.55 (t，J = 7.5 Hz，4H)，1.7 8- 1.60 (m， 8H)5 1.20-1.10 (m，42H)，1.02 (t，J = 7.2 Hz，12H)。 13C NMR: δ 138.32, 1 3 2.5 1, 132.05，131.18，1 3 0.03,
129.71， 124.13， 123.46， 123.35， 122.94， 106.75， 98.84, 95.00， 92.90, 91.78, 91.16， 37.07, 36.81, 21.80 (x2)， 18.55，13.58 (x2)，11.20° IR (KBr) 293 4，2 8 62，2 1 5 0, 1 65 4, 1 5 02，1 4 5 8，1 3 7 8, 1 223，994，881，8 3 3，791，7 5 9，674 cm·1 ° UV/Vis (CHC13)A abs [nm]= 423。 〔實施例28〕合成雙〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔） 〕萘化合物 -72- 200536926 (69)
(式中，n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i·丙基。）
使用反式-苯基碘烯炔化合物57及2,6-二乙炔基萘^ ，同實施例23以60 %收穫率得雙〔矽烷基化乙炔基（苯 基-烯二炔）〕萘化合物 m.p. = 42-46 °C。 lH NMR 5 7.93 (s，2H)，7·76 (d，J = 8.1 Hz，2H)，7·52 (d，J = 8. 1 Hz, 2H)，7.45 (d，J = 8.4 Hz，4H)，7.39 (d，J = 8.4 Hz，4H)，2.74-2.52 (m，8H)，1.85- 1.65 (m，8H), 1.20-1.10 (m，42H)，1.05 (t5 J = 7.2 Hz，6H)，1.04 (t，J = 7.2 Hz，6H) 〇 13C NMR 5 245，1 3 2.03, 1 3 1.1 7, 1 3 0.8 7，130.17, 1 30.00，1 29.1 2, 1 27.8 7, 1 23.5 6, 1 23.3 1，1 2 1.78, 1 06.82, 99.20， 98.60， 92.81， 91.24， 90.52， 37.09， 37.06, 21.83 (x2)，18.55, 13.64 (x2)? 11.21° IR (KBr) 295 7，2 863, 2 1 5 1，1 654，1 5 95，1 500，1 45 8, 1377，1261，1098，1017，883，807，670 cm·1 ° UV/Vis (CHC13；U abs [nm]= 3 84。 〔實施例30〕合成雙〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔） 〕蒽化合物 -73- 200536926 (70)
(式中，n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i-丙基。）
使用反式-苯基碘烯二炔化合物57及9,10-二乙炔基 蒽6丄，同實施例23以3 9%收穫率得雙〔矽烷基化乙炔基 (苯基-烯二炔）〕蒽化合物6A。 m . p . = 127-131 °C。 lH NMR (5 8.59 (dd, J = 3.3, 6.6 Hz? 4H)? 7.63 (dd? J = 3.3，6.6 Hz，4H)，7.47 (d，J = 8.4 Hz，4H)，7.42 (d，J = 8.4 Hz，4H)，2.84 (t，J = 7.5 Hz，4H)，2.82 (t，J = 7.5 Hz，4H)， 2.02- 1.76 (m，8H)，1.20-1.10 (m，42H)，1.14 (t5 J = 6.6 Hz, 6H)，1 · 1 2 (t，J = 7.2 Hz，6H)。 13C NMR 5 131.99，161.15，130.30，130.28，127.15, 126.79 (x 2)， 123.43， 123.35， 118.82， 106.74， 102.79, 99.11， 96.31， 92.94， 91.46， 37.87， 37.59， 22.31， 22.23, 1 8.67, 1 3.94, 1 3.8 3，1 K34 ° UV/Vis (CHC13)A abs [nm]= 345，363，483，506。 〔實施例3 1〕合成雙〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔） 〕苯并噻二唑化合物 -74- 200536926 (71)
(式中，n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i-丙基。）
使用反式-苯基碘烯炔化合物11_及4,7 -二乙炔基-2,1，3-苯并噻二唑同實施例23以收穫率39 %得雙〔矽 烷基化乙炔基（苯基·烯二炔）〕苯并噻二唑化合物。 m.p. = 1 9 1 -1 9 3 °C。 NMR 5 7.66 (s5 2H)，7.45 (d，J = 8.4 Hz，4H)，7.40 (d，J = 8.4 Hz，4H), 2.76 (t，J = 7.2 Hz, 4H)，2.67 (t，J = 7.2 Hz，4H)，1.90- 1.6 5 (m，8H)，1.20-1.10 (m，42H)，1·07 (t， J = 7.5 Hz, 6H)，1.06 (t，J = 7.2 Hz，6H)。 13C NMR 5 1 5 4.4 1, 1 3 1.96, 1 3 1.8 7, 1 3 1.65, 1 3 1.1 5, 129.64, 123.34, 123.27 117.19， 106.65， 99.31， 97.71， 94.97， 92.92， 91.16， 37.29， 36.90， 22.05， 21.91, 18.65, 1 3.76 (x 2)，1 1 .28。 UV/Vis (CHC3)A abs [nm] = 351, 466 ° 〔實施例32〕合成雙〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔） 〕噠嗪化合物 -75- 200536926 (72) (/-Pr)3Si
57 n-Pr n-Pr N—N 71 (/•Pr)3Si
=-S\(hPr)z (式中，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基。）
使用反式-苯基碘烯炔化合物57及3，6 -二乙炔基噠嗪 II，同實施例23以60%收穫率得雙〔矽烷基化乙炔基（ 苯基-烯二炔）〕噠嗪化合物U。 m.p. =130-135 °C。 ]H NMR 5 7.47 (s，2H)，7.44 (d，J = 8.1 Hz，4H)，7.38 (d，J = 8.1 Hz, 4H)，2.68-2.52 (m，8H)，1.80- 1.62 (m，8H)， 1.20-1 · 1 0 (m，42H)，1 ·0 1 (t，J = 7.5 Hz，1 2H)。 13C NMR:5 1 45.74，1 3 3.52，1 3 2.07，131.29，1 28.64, 128.49, 123.69， 123.11, 106.65, 99.92, 95.31, 94.98?
93.13，90.5 5，3 7.24, 3 6.69，21.77 (x 2)，18.52，13.55, 13.50, 11.18。 IR (KBr) 2 95 5，2 863，2 1 5 1, 1 65 4，1501，1 45 8, 1 3 93, 1261，1 099，1017，8 8 0，8 3 3，8 06，671 cnT1 ° UV/Vis (CHC13)A abs [nm] = 386。
〔實施例3 3〕合成三〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔） 〕苯化合物U
(a)合成1，3,5-三乙炔基苯化合物2A -76- 200536926 (73)
SiMe3
(式中，Me爲甲基。） 將135-二〔（二甲基石夕《兀基）乙炔基
138mg，〇.3 76mmol)溶解於 THF ( 3.8mL)中 入四丁基銨氟化物（1.5〇mL，lOmol/L in TUP )後，〇 °C下攪拌反應液1小時’再加入水使, 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以标 燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR確認所釋 後直接使用於下列反應。
(B )合成三〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔） 物：ZA 〕苯！!_ ( ，〇 °C下加 1 · 5 Ommol 〔應液急冷 £酸鎂酐乾 卜粗生成物 〕苯化合 -77- 200536926 (74)
(/-Pr)3Si
(/-Pr)3Si
(式中，n-Pr爲n-丙基，i-Pr爲i-丙基。）
將反式-苯基碗嫌炔化合物( 780mg，1.50mmol) 溶解於 THF ( 2.4mL )中，室溫下加入四三苯基膦鈀（ 21.7mg，0.0188mmol)、碘化亞銅（7.16mg，〇.〇376mmol )及二乙基胺（1.2mL )後，滴入上述所得末端乙炔化合 物Z4_之脫氣THF溶液（2.4mL )。 室溫下攪拌反應液1 2小時後，加入水使反應液急冷 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐乾 燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷/醚 = 50/1)精製所得粗生成物，結果以71% ( 3 5 4mg)收穫率 得三〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔）〕苯化合物。 -78- 200536926 (75) m.p. = 87-91〇C。 ]H NMR 5 7.43 1 (d，J = 8. 1 Hz，6H)，7.427 (s，3H)， 7.37 (d，J = 8.1 Hz, 6H)，2·57 (t，J = 7.2 Hz，12H)，1.80-1.60 (m，12H)，1.20-1.10 (m，63H)，1.02 (t，J二 7·5 Hz，9H), 1.01 (t，J = 7.5 Hz，9H) 〇
13C NMR: 5 1 3 3.42, 1 3 2.05, 1 3 1.20, 1 3 0.60, 1 29.70, 124.46, 123.46， 123.41， 106.78, 98.72, 97.07, 92.87, 90.99, 90.48，3 7.08，3 7.00, 2 1.8 0 (x2)，18.55，13.58 (x2)? 11.22。 IR (KBr) 2 95 8, 2 8 63, 2 1 5 1，1 65 8, 1 5 76，1 5 02，1461, 1 260，1 099，1016，8 79，8 3 2，674 cm·1 ° UV/Vis (CHC13) λ abs [nrn]= 3 5 2。 〔實施例34〕合成三〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔） 苯基〕胺化合物11
-79- 200536926
(76)
(式中，n-Pr爲n-丙基，i-pr爲卜丙基。） Φ 將反式-苯基碘烯炔化合物LZ_(510mg，0.984mmol ) 溶解於脫氣THF ( 1 .6mL )中，室溫下加入四三苯基膦鈀 (14.2mg ， 〇.〇l23mmol )、碘化亞銅（4.69mg ， 0.0246m〇l)及二乙基胺（〇.77mL)後，滴入三〔4-乙炔 基）苯基〕胺2立（78.0mg，0.250mmol)之脫氣THF溶液 (1 · 6mL ) 〇 室溫下攪拌反應液1 2小時後，加入水使反應液急冷 〇 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐乾 -80- 2Ό0536926 (77) 燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷/醚 = 10/1 )精製所得粗生成物，結果以71% ( 264mg)收穫率 得三〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔）苯基〕胺化合物 ΊΊ 〇 m.p. =128-131 〇C。
]Η NMR 5 7.44 (d? J = 8.1 Hz, 6H)? 7.37 (d? J = 8.1 Hz5 6H)，7.36 (d，J = 8.4 Hz，6H)，7.06 (d, J = 8.4 Hz，6H)，2.58 (t，J = 7.2 Hz，12H)，1.8 0- 1.6 0 (m，12H), 1.20-1.10 (m， 63H)，1 ·00 (t，J = 7.2 Hz，1 8H)。 I3C NMR 5 1 46.68，1 3 2.65，1 3 2.02，13 1.14，1 3 0.3 2, 129.19， 124.09， 123.62， 123.21， 118.36， 106.80， 98.76, 98.23，92.77，91·33，89.3 6，3 7.07，3 6.96，21.78 (x 2)， 18.55， 13.61， 13.58, 11.19° IR (KBr) 295 5，2862，2150，1651，1 5 95，1501，1 4 5 9, 1316，1264，1173，1100，1015，881，833，674 cm-1 ° UV/Vis (CHC13)A abs [nm]= 3 3 9，3 99。 〔實施例3 5〕合成三〔〔（茴香基乙炔基）苯基-烯二炔 〕苯基〕胺化合物Μ (a )合成三〔（苯基-烯二炔）苯基〕胺化合物2Α
-81 - 2Ό0536926 (78) (式中，n-Pr爲η-丙基，i-Pr爲i-丙基。） 將三〔矽烷基化乙炔基（苯基-烯二炔）苯基〕胺化 合物 U_(100mg，0.0671mmol)溶解於 THF(0.67mL)中 ，〇°C下再加入四丁基銨氟化物（〇.269mL，l.Omol/L in THF，0.269mmol )。 〇 °C下攪拌反應液1小時後，加入水使反應液急冷。 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐乾 • 燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，以NMR確認所得粗生成物 後直接使用於下列反應。 (b )合成三〔〔（茴香基乙炔基）苯基-烯二炔〕苯基〕 胺化合物
+ MeO
MeO
(式中，Me爲甲基，n-Pr爲η-丙基。） 將4-碘茴香醚2_^(62.8mg，0.268mmol)溶解於脫氣 THF(0.84mL)中，室溫下加入四三苯基膦鈀（3.88mg, (K00336mmol)、碘化亞銅（1.28mg，〇.〇〇671mmol)及二 乙基胺（〇 . 2 1 m L )後，滴入上述所得末端乙炔化合物21 之脫氣THF溶液（0.84mL)。 -82- 2Ό0536926 (79) 室溫下攪拌反應液1 2小時後，加入水使反應液急冷 〇 以醚萃取水層後以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂酐乾 燥有機層。 過濾後減壓下濃縮濾液，再以矽膠柱色譜（己烷/醚 = 5/1 )精製所得粗生成物，結果以47% ( 42 · 6mg )收穫率 得三〔矽院基化（苯基-烯二炔）〕苯化合物8 0。 NMR 5 7·48 (d，J = 8.7 Ηζ，6Η)，7.47 (d，J = 8.7 Ηζ， 6H)，7·41 (d，J = 8.7 Hz，6H)，7·36 (d，J = 8.4 Hz，6H)，7·06 (d，J = 8.4 Hz，6H)，6.89 (d，J = 8.7 Hz，6H)，3·84 (s，9H)， 2·59 (t，J = 7.2 Hz，12H), 1.80- 1.62 (m，12H)，1.06-0.98 (m， 18H) 〇 13C NMR (5 1 5 9.75，1 46.52，1 3 3.07，1 3 2.5 4，131.31， 131.20， 130.11， 129.13， 124·〇〇， 123·25， 123·06， 118.33, 115.10， 114.03， 98.68， 98.31， 91.34， 9ΐ·ΐ8， 89.34， 87.96, 5 5.28，37.12，3 7.04，21.88 (x 2)，13.72 (x 2)。 UV/Vis (CHCl3)；l abS [nm]= 346，401。 〔2〕測定螢光光譜 下列實施例係使用螢光光譜F-4010 FlU0rescence Spectro Photometer (日立製作所（股）製）測定。 〔實施例3 6〕 將實施例1 3所得之化合物36溶解於氯仿（9.3 X 1 (Γ6 Μ -83- 2Ό0536926 (80) )中，以3 72nm之光激發後觀測647nm之紅色螢光（圖1 〔實施例3 7〕 將實施例14所得之化合物43溶解於氯仿（1 .6 X 1 (Γ5 Μ )中，以3 47nm之光激發後觀測3 8 0nm之紫色螢光（圖2 )° 〔實施例3 8〕 將實施例24所得之化合物容解於氯仿（1.0 xl (Γ5Μ )中，以3 95nm之光激發後觀測451nm之藍色螢光（圖3 〔實施例3 9〕 將實施例34所得之化合物：^_溶解於氯仿（Ι.ΟχΙ (Γ5Μ )中，以3 99nm之光激發後觀測45 9nm之藍色螢光（圖4 〔實施例4 0〕 將實施例所得之化合物各自溶解於氯仿（約1 (Γ5Μ ) 中，以適當波長之光激發後，各自觀測螢光。結果各化合 物之螢光光譜中激發光及螢光之發光極大（λ max)如表] 所示。 -84· 200536926 (81)
表1 實施例 化合物 激發 (nm ) 螢光λ max (nm ) 1 8 385 434 3 10 407 477 5 12 427 494 6 1 9 359 405 8 2 1 386 436 10 23 394 447 11 25 375 479 12 30 473 569 13 36 541 647 14 43 345 380 16 45 376 432， 447 18 47 393 438 19 49 366 420 20 5 1 340 377， 396 22 54 363 399 24 56 395 45 1 25 58 379 43 1 26 60 401 463 2 7 62 35 1 398 28 64 423 493 29 66 384 43 1 30 68 483 536 3 1 70 466 552 32 72 386 448 33 75 352 394 34 77 399 459 35 80 40 1 463 -85- 200536926 (82) 【圖式簡單說明】 圖1爲，化合物1^_之螢光光譜。 圖2爲，化合物之螢光光譜。 圖3爲，化合物^_之螢光光譜。 圖4爲，化合物11_Z螢光光譜。
-86-

Claims (1)

  1. 200536926 (1) 十、申請專利範圍 1 . 一種含有7Γ共軛系芳香環化合物 (1 )所示，
    φ {式中，Ri爲氫原子、鹵原子、氰基、硝 、二苯基胺基、碳數1至3之烷氧基、g .基、可任意受氟原子或氯原子取代的碳數 烷基、下列式（2 )所示之基，或下列式（ R7 E—=— R8—j— OH ⑵ (3) 〔式中，E爲氫原子、取代矽烷基、苯基 、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、呋喃基、口比 咪唑基、噻嗯基（該苯基、萘基、吼陡基 基、批G秦基、D夫喃基、吼咯基、卩比D坐基、 可任意受鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺 、碳數1至3之烷氧基、碳數1至1〇之 氟原子或氯原子取代的碳數1至10之鹵 R7及R8相互獨立爲碳數1至10之烷基〕 R2、R3、R4及R5相互獨立爲氫原子或碳麈 ;R6爲氫原子、取代砂院基、苯基、萘基 ，其特徵爲如式 (1) A—R6 Π1 基、二甲基胺基 數1至1 〇之烷 1至 1 〇之鹵化 3)所示之基 、萘基、吡啶基 咯基、吡唑基、 、嘧啶基、噠嗪 咪唑基或噻嗯基 基、二苯基胺基 烷基、可任意受 化烷基取代）； (1至10之烷基 、吡啶基、嘧啶 -87- 200536926 (2) 基、噠嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基 、噻吩基（該苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡 嗪基、呋喃基、吡略基、吡唑基、咪唑基或噻吩基可任意 受鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、碳數 1至3之烷氧基、碳數1至1〇之烷基、可任意受氟原子或 氯原子取代的碳數1至1 〇之鹵化烷基取代）、上述式（2 )所示之基或式（3 )所示之基； • 人及D相互獨立爲萘環、蒽環、菲環、葩環、芴環、三鄰 亞苯環、芘環、驼環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環 、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噻吩環、苯并噻二 唑環、噻吩并〔3,4-b〕吡嗪環、呋喃并〔3,4-b〕吡嗪環 或6H-吡咯并〔3,4-b〕吡嗪環（該各該可任意受苯基、鹵 原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、碳數1至 3之烷氧基、碳數！至10之烷基、可任意受氟原子或氯原 子取代的碳數1至1 〇之鹵化烷基取代）； _ ai、a2及as相互獨立爲〇或i ; ηι及η2相互獨立爲1至5之整數}。 2 · —種含有7Γ共軛系芳香環化合物，其特徵爲如式 (4 )所示，
    {式中，R2、R3、R4及R5相互獨立爲氫原子或碳數1至 1 〇之烷基； -88- 200536926 (3) R6爲氫原子、取代矽烷基、苯基、萘基、 、噠嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡 噻嗯基（該苯基、萘基、D[：[： π定基、喃π定基 基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基或 鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯 至3之烷氧基、碳數1至10之烷基、可 氯原子取代的碳數1至1 0之鹵化烷基取ί # 示之基或式（3)所示之基； R7 e-=— R8-^- 〇H (2) (3) {式中，E爲氫原子、取代矽烷基、苯基 、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、呋喃基、毗 咪唑基、噻嗯基（該苯基、萘基、吡啶基 基、批嗪基、咲喃基、D[t咯基、吼d坐基、 可任意受鹵子、氰基、硝基、二甲基胺基 碳數1至3之烷氧基、碳數1至之烷 原子或氯原子取代的碳數1至1 〇之歯化院 R及R相互獨λα爲碳數1至1〇之院基〕 Z 、Y及Υ各自獨1爲苯環、萘環、蒽 、芴環、三鄰亞苯環、芘環、驼環、卩比Π定 嗪環、毗嗪環、呋喃環、吡咯環、吡唑環 環、苯并噻二唑環、噻吩幷〔3,4_b〕吡[ 3,4-b〕吡嗪環或6H-吡咯并〔3,4讣〕吡嗪 吡啶基、嘧啶基 唑基、咪唑基、 、噠嗪基、吡嗪 噻嗯基可任意受 基胺基、碳數1 任意受氟原子或 ζ )、式（2 )所 、萘基、吡啶基 咯基、吡唑基、 、嘧啶基、噠嗪 咪唑基或噻嗯基 、二苯基胺基、 基、可任意受氟 基取代）； 環、菲環、葩環 環、嘧啶環、噠 、咪唑環、噻吩 秦環、呋喃并〔 環（該各環可任 -89- 200536926 (4) 意受苯基、鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺 基、碳數1至3之烷氧基、碳數1至10之烷基、可任意 受氟原子或氯原子取代的碳數1至1 0之鹵化烷基取代） R9 爲單鍵、-〇-、-S-、-S(O) -、-S(〇2) -、-C(O) ο -、-0C(0)-、-C(S)0-、-0C(S)-、-C(0)NH-、-NHC(0)-、-C(S)NH-、-NHC(S)-、-NH-、碳數 1 φ 至8之可支化的2價飽和或不飽和羥基； h及b2相互獨立爲〇或1 ; c爲〇至3之整數； m2相互獨立爲1至5之整數}。 3. 一種含有^共軛系芳香環化合物，其特徵爲如式 (5 )所示，
    II
    ⑸ —Y4——R6 」k2 {式中，r2、r3、r4及R5相互獨立之氫原子或碳數1至 1 0之院基， R6爲氫原子、取代矽烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基 -90- 200536926 (5) 、噠嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡 噻嗯基（該苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基 基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基或 鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯 至3之烷氧基、碳數1至1〇之烷基、可 氯原子取代的碳數1至1 0之鹵化烷基取{· 示之基或式（3)所示之基； 唑基、咪唑基、 、噠嗪基、吡嗪 噻嗯基可任意受 基胺基、碳數1 任意受氟原子或 ^ )、式（2 )所
    OH (2) (3) {式中，E爲氫原子、取代矽烷基、苯基 、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡 咪唑基、噻嗯基（該苯基、萘基、吡啶基 基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、 可任意受鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺 、碳數1至3之烷氧基、碳數丨至10之 氟原子或氯原子取代的碳數1至10之鹵化 R7及R8相互獨立爲碳數1至10之烷基〕 R1G及R11相互獨立爲氫原子或碳數1至1 Y3至Y5各自獨立爲苯環、萘環、蒽環、 環、三鄰亞苯環、芘環、驼環、吡啶環、 、吡嗪環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪 苯并噻二唑環、噻吩并〔3,4-b〕吡嗪環 〕吡嗪環或6H-吡咯并〔3,4-b〕吡嗪環（ 、萘基、吡啶基 略基、D(：t哩基、 、喃Π定基、噠嗪 咪唑基或噻嗯基 基、二苯基胺基 烷基、可任意受 烷基取代）； 9 〇之烷基； 菲環、葩環、芴 喷陡環、嗟嗪環 唑環、噻吩環、 、呋喃并〔3，4 - b 該各環可任意受 -91 - 2Ό0536926 (6) 苯基、鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺基、 碳數1至3之烷氧基、碳數1至1〇之烷基、可任意受氟 原子或氯原子取代的碳數1至1 0之鹵化烷基取代）； Z2爲3價芳基、下列式（6 )所示之基或下列式（7 )所示 之基；
    ⑹
    ⑺ ch至d3相互獨立爲0或1; 1至k3相互獨立爲1至5之整數}。 4 ·如申請專利範圍第1項之含有7Γ共軛系芳香環化 合物，其中R1爲氫原子、氰基、硝基、二甲基胺基、二 苯基胺基、甲氧基、丙氧基、甲基、三氟甲基、下列式（ 8 )所示之基或下列式（9 )所示之基，
    CH3 — 一 OH ⑻ ⑼ 〔式中，E爲氫原子、三甲基矽烷基、三小丙基矽烷基、 苯基、吡啶基、噻吩基（該苯基、吡啶基或噻吩基可任意 受氰基、石肖基、-甲基胺基、二苯基胺基、甲氧基、卜丙 氧基、甲基或三氟甲基取代） 項中任一項之含有72：共 R4及R5相互獨立爲氫 5.如申請專利範圍第丨至4 軛系芳香環化合物，其中r2、r3 -92- 2Ό0536926 (7) 原子、甲基 '乙基或丙基。 6 ·如申請專利範圍第丨至5項中 共軛系芳香環化合物，其中R6爲氯原 、三-i-丙基矽烷基、苯基、吡啶基、噻 啶基或噻吩基可任意受氰基、硝基、二 胺基、甲氧基、η -丙氧基、甲基或三氟 式（8)所示之基或式（9)所示之基 CH3 E 丨一 CH3-- OH ⑻ (9) (式中’ E’爲氫原子、三甲基矽烷基、三 苯基、吼U定基、噻吩基（該苯基、吡啶遲 受氰基、硝基、二甲基胺基、二苯基胺塞 氧基、甲基或三氟甲基取代）〕。 7·如申請專利範圍第1項之含有π 合物’其中A及D相互獨立爲吡啶環、 、吡嗪環、呋喃環、吡咯環、批唑環、呀 苯并噻二il坐環、噻吩并〔3,4-b〕吡嗪環 〕吡嗪環或6 Η -吡咯并〔3，4 - b〕吡嗪環（ 苯基、鹵原子、氰基、硝基、二甲基胺3 碳數1至3之烷氧基、碳數丨至1〇之楚 原子或氯原子取代的碳數1至1 0之鹵化夫 8 ·如申請專利範圍第7項之含有7Γ 合物，其中A及D相互獨立爲吡啶環、 何一項之含有π 、三甲基矽烷基 基（該苯基、吡 基胺基、二苯基 基取代）、下列 -i-丙基矽烷基、 或噻嗯基可任意 、甲氧基、η-丙 共軛系芳香環化 嘧啶環、噠嗪環 唑環、噻吩環、 、呋喃并〔3,4-b 該各環可任意受 、二苯基胺基、 基、可任意受氟 :基取代）。 共軛系芳香環化 噠嗪環、噻吩環 -93- 200536926 (8) 、苯并噻二D坐環或噻吩并〔3，4 - b〕吡嗪環（該各環可任意 受苯基、氰基、甲氧基、η -丙氧基、甲基或三氟甲基取代 9 .如申請專利範圍第2、5或6項之含有；Γ共軛系芳 香環化合物，其中Ζ^Υ1及Υ2相互獨立爲苯環、萘環、 蒽環、吡啶環、噠嗪環、噻吩環、吡咯環、苯并噻二唑環 或噻吩并〔3，4-b〕吡嗪環（該各環可任意受苯基、氰基、 ® 甲氧基、n-丙氧基、甲基或三氟甲基取代）；R9爲單鍵 或- 13丨及b2全爲1; c爲〇或1。 1〇·如申請專利範圍第3、5或6項之含有；Γ共軛系 芳香環化合物，其中Υ3至Υ5相互獨立爲伸苯基、萘環、 蒽環、吡啶環、噠嗪環、噻吩環、吡咯環、苯并噻二唑環 或噻吩并〔3,4-b〕吡嗪環（該環可任意受苯基、氰基、甲 氧基、η-丙氧基、甲基或三氟甲基取代）；ζ2爲下列式（ 10)所不之基或式（11)所示之基；
    d 1至d 3均爲1。 11· 一種有機電激發光元件，其特徵爲，備有陽極、 陰極及介於兩極間之有機薄膜層的有機電激發光元件中， 有機薄膜層爲，含有如申請專利範圍第1至1 0項中任何 一項之含有7Γ共軛系芳香環化合物所構成之層。 -94-
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