JP5084781B2 - フルオレン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン化合物、及び該フルオレン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。

有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である等の特徴から、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。

また、電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものは得られているとは言いがたい。

特許文献１乃至３には、フルオレン化合物の有機ＥＬへの応用が開示されている。また、非特許文献１には、レーザー色素への応用としてフルオレン化合物が報告されている。

特開２００４−４３３４９号公報 国際公開第９９／５４３８５号パンフレット 特開２００３−２２９２７３号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．３，２９５（１９９５）

有機ＥＬ素子をディスプレイ等の表示装置に応用するためには、高効率で高輝度な光出力を有すると同時に高耐久性を十分に確保する必要がある。しかしながら、これらの問題に関して、まだ十分とは言えない。

本発明は、新規なフルオレン化合物を提供することを目的とする。

本発明は、該フルオレン化合物を用いた、高効率で高輝度な光出力を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。また、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記一般式（１）から（８）で示されることを特徴とする。尚、下記一般式（１）から（８）で示されるフルオレン化合物のうち、一般式（６）のフルオレン化合物が本発明に該当する。

［ここでＲ₁乃至Ｒ₁₄はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。

Ｙ₁は置換基を有していても良い、ＳＰ²炭素と水素のみから構成されている縮環構造からなる。

Ｙ₂は水素原子もしくは置換基を有していても良い、ＳＰ²のみの炭素と水素とから構成されている縮環構造からなる。ただしｔ＝０のときは水素原子である。

ｌ、ｍ、ｎはおのおの０から１０の整数であり、その合計は１から２０の整数である。ｓは１から１０の整数であり、ｔは０から１０の整数である。

ここで有していてもよい置換基とは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基はアリーレン基または２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、アミノ基、シリル基、アリール基、または複素環基から選ばれる。］

［ここでＲ₁₅乃至Ｒ₂₄はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。

Ｙ₃は置換基を有していても良い、ＳＰ²炭素と水素のみから構成されている縮環構造からなる。

Ｙ₄は水素原子もしくは、置換基を有していても良い、ＳＰ²炭素と水素のみから構成されている縮環構造からなる。ただしｒ＝０のときは水素原子である。

ｐは１から２０の整数である。

ｑは１から１０の整数であり、ｒは０から１０の整数である。

ここで有していてもよい置換基とは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基はアリーレン基または２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ジフェニルアミノ基、トリフェニルシリル基、アリール基、または複素環基から選ばれる。］

［ここでＲ₂₅乃至Ｒ₃₄はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。

Ｙ₅、Ｙ₆は置換基を有していても良い、ＳＰ²炭素と水素のみから構成されている縮環構造からなる。

ｕは１から２０の整数である。

ここで有していてもよい置換基とは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基はアリーレン基または２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ジフェニルアミノ基、トリフェニルシリル基、アリール基、または複素環基から選ばれる。］

［ここでＲ₃₅乃至Ｒ₄₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。

Ｙ₇は置換基を有していても良い、ＳＰ²炭素と水素のみから構成されている縮環構造からなる。

ｖは１から２０の整数である。

ｗは１から１０の整数である。

ここで有していてもよい置換基とは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基はアリーレン基または２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ジフェニルアミノ基、トリフェニルシリル基、アリール基、または複素環基から選ばれる。］

［ここでＲ₄₁乃至Ｒ₅₀はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基から選ばれる。但し、ピレニル基が置換基を有していない場合は、Ｒ₄₃乃至Ｒ₅₀の少なくとも一つ以上は炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。

ｘは１から２０の整数である。

ピレニル基は置換基を有していても良く、置換基とは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基はアリーレン基または２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ジフェニルアミノ基、トリフェニルシリル基、アリール基、または複素環基から選ばれる。］

［ここでＲ₅₁ およびＲ ₅₂ はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基から選ばれる。Ｒ ₅₃ 乃至Ｒ ₅₆ はいずれも水素原子である。

ｙは１または２である。

ピレニル基は炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を有していても良い。］

［ここでＲ₅₇乃至Ｒ₆₆はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基から選ばれる。

ｚは１から２０の整数である。

フルオランテニル基は置換基を有していても良く、置換基とは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基はアリーレン基または２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ジフェニルアミノ基、トリフェニルシリル基、アリール基、または複素環基から選ばれる。］

［ここでＲ₆₇乃至Ｒ₇₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基から選ばれる。

ｊは１から２０の整数である。

フルオランテニル基は置換基を有していても良く、置換基とは、それぞれ独立してハロ
ゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１
つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−
、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つ
もしくは２つ以上のメチレン基はアリーレン基または２価の複素環基で置き換えられてい
てもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、ジフェ
ニルアミノ基、トリフェニルシリル基、アリール基、または複素環基から選ばれる。］

本発明のフルオレン化合物を用いた本発明の発光素子、特に発光層のホストに用いた本発明の発光素子は、高効率発光のみならず、従来用いられている化合物よりも長い期間高輝度を保ち、優れた素子である。また、同じ電圧値での電流値が大きく、低電圧駆動が期待できる。

本発明の発光素子の一例を示す図である。

まず、本発明のフルオレン化合物について説明する。

発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動

それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。

ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。

そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式（１）から（８）で表されるフルオレン化合物を有機ＥＬ素子の電荷輸送層、発光層に用いること、好ましくは発光層のホストもしくはゲストに用いることにより次のことを見出した。即ち高効率発光し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。

通電による発光劣化の原因の一つとして、発光層のホストの移動度が挙げられる。発光層の分子形状が分子同士の共役面の重なり合いが小さいと移動度が低下し、駆動電圧が高くなる。また、このことは注入性の低下を引き起こす可能性もある。この点から分子同士の重なりを有する骨格を持った分子設計が必要であると考えられる。ただし、この分子間の重なりを有する部位は共役長を長くするので、この点を踏まえ、コアとなる部位の共役を著しく短くしないことが必要である。

分子同士の重なり、共役長の点を考えると、本発明のフルオレン化合物は、中心骨格となる部位（１つ以上の繋がったフルオレニル基）と、重なりを有する部位（炭化水素のみからなる縮環構造）とをパラフェニル基でつなげることが好ましい。これは、フェニル基を介さずに縮環骨格とフルオレニル基を結合すると、共役が繋がるため、移動度の制御が難しいが、これに対して、本発明はフェニル基を介する為、電荷輸送性の制御が容易になる。これは、有機ＥＬ素子の層内において最適な電荷量を制御することが出来るので、高効率発光で長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを実現することが出来る。但し、この際、両側にフェニル基を有すると、フェニル基が２つ、縮環構造が２つとなるため、分子量が増大しやすくなる。この点は、昇華性に問題が生じてくるので、フェニル基と縮環構造は両側にあっても良いが、フェニル基と縮環構造は片側のみが好ましい。もしくはフェニル基が両側にある際は片側の縮環構造がナフタレン程度が好ましい。もしくは、ピレニル基などの場合には、分子間力を抑制して昇華性を向上させるために、ピレニル基に置換基を有する、もしくはピレニル基に置換基が無い場合は隣接するフェニル基にメチル基のような置換基を持つことが好ましい。また、中心骨格のフルオレニル基の９位のアルキル基が長くなると、ガラス転移温度、融点が低下する傾向があるので、フルオレニル基の９位はメチル基が好ましいが、エチル基、プロピル基、ブチル基のような長鎖アルキル基でもよい。また、各フルオレニル基の９位の鎖長は合成の観点から同一のほうが好ましいが、異なっていても良い。また、フェニル基の置換基は導電性の観点から水素原子が好ましいが、共役長、結晶性の観点からメチル基やエチル基のようなアルキル基でもよい。

また、ゲスト分子には高量子収率な骨格を有することが必要であり、縮環部分には量子収率の高い骨格を導入する必要がある。これらの点から、本発明の化合物は縮環構造を有するので蛍光発光素子の発光層として使用する場合は、青から赤、主には青から緑のホスト、もしくはゲスト材料、どちらにも用いることができる。高効率の発光素子を得る為には、縮環部分に量子収率が高く、電荷輸送性が高いとされている、ＳＰ²炭素で縮環が形成される、例えばピレン、アントラセン、フルオランタン、ベンゾフルオランタン、ペリレン、テトラセン、クリセン、ピセン等の骨格を用いることで実現することができる。また、フルオレニル基のような骨格を用いることでも同様に実現することが出来る。

また、この縮環構造を両側に有するもしくは片側に有すると使い分ける、フェニル基の数やフェニル基に有する置換基の導入で、分子の電荷輸送性の制御をすることが可能である。素子のキヤリアバランスを取る為に縮環構造，フェニル基の数の調整は効果があり長寿命化、高効率化を期待できる。

さらにこの材料をホスト材料とした際は、発光材料に縮環＋アミン骨格を有するゲスト材料を用いることで、電子輸送性の高いホスト材料、ホール輸送性のあるゲスト材料で組み合わせることが出来る。こうすることで発光層内の電荷のバランスが取れ、高効率、長寿命発光を期待することが出来る。もちろん、ホスト、ゲストとも炭化水素のみからなる骨格でも、本発明の化合物を用いることで、高効率、長寿命を実現することも可能である。

本発明の化合物はこのように発光層に用いる事が効果的であるが、電子輸送層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、正孔注入層としても有効である。

以下、本発明に用いられる有機化合物の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。尚、下記に列挙される化合物のうち、Ｈ−３５、Ｈ−３７、Ｈ−２１６、Ｈ−２１８およびＨ−３８２が本発明に該当する。

本発明のフルオレン化合物は、フルオレン誘導体とハロゲン化ベンゼン誘導体及びベンゼンボロン酸誘導体を適宜組み合わせ、鈴木カップリング反応によって合成する事が出来る。

次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。

本発明の素子は、一対の電極間に、少なくとも一層の有機化合物を含む層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、有機化合物を含む層のうち少なくとも一層、好ましくは発光層が、上記本発明のフルオレン化合物を含む層である。

発光層は、ホストとゲストの２つ以上の化合物からなり、ホストが本発明のフルオレン化合物であることが好ましい。この場合のゲスト分子は、一般的に知られている蛍光材料及び燐光材料を使用する事が出来る。高効率の発光素子を得る為には、好ましくは、燐光を発する事が知られているＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体、Ｃｕ錯体、Ｅｕ錯体、Ｒｈ錯体等の金属配位化合物が好ましい。より好ましくは、強い燐光を発する事が知られているＩｒ配位化合物である。さらに、発光層からの複数色の発光、及び、励起子や電荷伝達の補助を目的として発光層に複数の燐光発光材料を含有させる事も出来る。また、アリールアミン化合物、縮環を有する炭化水素化合物もゲストとして好ましい。

また、本発明の素子は、発光層がホストとゲストの２つ以上の化合物からなり、ゲストが本発明のフルオレン化合物であってもよい。この場合、ゲストからの発光は蛍光発光であることが好ましい。さらに、発光層からの複数色の発光、及び、励起子や電荷伝達の補助を目的として、発光層に、複数の蛍光発光材料を含有させる事も出来る。

本発明のフルオレン化合物を含む有機層は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、インクジェット法、ラミネート法などにより製膜することができる。

以下に、本発明で用いることができる電子輸送材料、ホール輸送材料などの例を示す。但し、この限りではない。

また、本発明の化合物と組み合わせて用いることが出来る発光ドーパントの一例を以下に示す。但し、この限りではない。

本発明の素子の構成例を図１に示した。

図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。

透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入しやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。

発光層１２には、本発明のフルオレン化合物を用いることが好ましいが、ホール輸送層１３には、例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としてはα−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。

以上の構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１が陰極に、透明電極１４が陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。

注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり、発光効率が上がる。

さらに図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。

また図１（ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、後述する実施例のうち、実施例１３、１５、３１、３２、５２、７４乃至７６、８５乃至８７、１１４、１１９、１３５及び１４０が本発明に該当する。

尚、本発明フルオレン化合物の合成に用いた中間体は、以下の手順で合成した。

すなわち、２−ハロゲノ−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジハロゲノ−９Ｈ−フルオレンを「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６２（１９８９）４３９」（文献１）を参考にして合成した。次に、ＤＭＦ中、ＣＨ₃Ｃｌ、ＮａＯＣＨ₃を用いてフルオレンの９位のジメチル化を行い、２−ハロゲノ−９−ジメチルフルオレン、２，７−ジハロゲノ−９−ジメチルフルオレンを得た。更に、「ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＹＨＥＳＥＳ ＶＩＡ ＢＯＲＡＮＥＳ Ｖｏｌｕｍｅ３」（文献２）を参考に、ボロン酸またはボロン酸ピナコールエステル体の合成を行った。得られた化合物を鈴木カップリング（文献２）、ハロゲン化（文献１）、ボロン酸合成を適宜組み合わせ、下記反応中間体（ｎは１乃至５の整数を表す）を合成した。

＜実施例１（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１８４の合成）＞

下記成分を１００ｍｌナスフラスコに仕込み、窒素気流下、４０℃で８時間攪拌を行った。
化合物１−１（アルドリッチ社製）：３４４ｍｇ（２ｍｍｏｌｅ）
化合物１−２（東京化成社製）：５６６ｍｇ（２ｍｍｏｌｅ）
Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄：０．１ｇ
トルエン：１０ｍｌ
エタノール：５ｍｌ
２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液：１０ｍｌ

反応終了後、結晶をろ別し、水、エタノール、トルエンで洗浄を行った。得られた結晶を１２０℃で真空乾燥後、化合物１−３を３４０ｍｇ（収率：６０％）得た。

下記成分を１００ｍｌナスフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間攪拌を行った。
化合物１−３：２８３ｍｇ（１ｍｍｏｌｅ）
化合物１−４：２３７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌｅ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）₄：０．０５ｇ
トルエン：１０ｍｌ
エタノール：５ｍｌ
２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液：１０ｍｌ

反応終了後、結晶をろ別し、水、エタノール、トルエンで洗浄を行った。得られた結晶を１２０℃で真空乾燥後、昇華精製を行い、例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１８４を２５０ｍｇ（収率：６３％）得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である７９０．３を確認した。

＜実施例２＞
図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を製造した。

ガラス基板（透明基板１５）上に、１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を、１０^-5Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱により真空蒸着して連続製膜し、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：化合物Ａ
発光層１２（５０ｎｍ）：例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１８４：化合物Ｂ（重量比１６％）：化合物Ｃ（重量比４％）
電子輸送層１６（２５ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ
金属電極１１−１（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極１１−２（１００ｎｍ）：Ａｌ

ＥＬ素子の電流電圧特性を微小電流計「４１４０Ｂ」（ヒューレッドパッカード社製）で測定し、発光輝度を「ＢＭ７」（トプコン社製）で測定した。本実施例の素子は１４．４ｃｄ／Ａ、１２．９ｍ／Ｗ（６００ｃｄ／ｍ²）の効率であった。また、電圧４Ｖ印加時に、２１５ｍＡ／ｃｍ²の電流値を示した。

＜実施例３（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１８５の合成）＞

下記成分を１００ｍｌナスフラスコに仕込み、窒素気流下、４０℃で８時間攪拌を行った。
化合物２−１（アルドリッチ社製）：３４４ｍｇ（２ｍｍｏｌｅ）
化合物２−２（東京化成社製）：５６６ｍｇ（２ｍｍｏｌｅ）
Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄：０．１ｇ
トルエン：１０ｍｌ
エタノール：５ｍｌ
２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液：１０ｍｌ

反応終了後、結晶をろ別し、水、エタノール、トルエンで洗浄を行った。得られた結晶を１２０℃で真空乾燥後、化合物２−３を３５５ｍｇ（収率：７５％）得た。

下記成分を１００ｍｌナスフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間攪拌を行った。
化合物２−３：２８３ｍｇ（１ｍｍｏｌｅ）
化合物２−４：２３７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌｅ）
Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄：０．０５ｇ
トルエン：１０ｍｌ
エタノール：５ｍｌ
２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液：１０ｍｌ

反応終了後、結晶をろ別し、水、エタノール、トルエンで洗浄を行った。得られた結晶を１２０℃で真空乾燥後、昇華精製を行い、例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１８５を２７０ｍｇ（収率：６８％）得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である７９０．３を確認した。

＜実施例４＞
例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１８４の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１８５を用いる以外は実施例２と同様の方法により素子を作成、評価した。本実施例の素子は１０．６ｃｄ／Ａ、９．３ｌｍ／Ｗ（６００ｃｄ／ｍ²）の効率であった。また、電圧４Ｖ印加時に、１３．０ｍＡ／ｃｍ²の電流値を示した。

＜実施例５（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１の合成）＞
化合物１−４の代わりに、化合物５−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で、例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１を合成する事が出来る。

＜実施例６（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２の合成）＞
化合物２−４の代わりに、化合物５−１を用いる以外は実施例３と同様の方法で、例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２を合成する事が出来る。

＜実施例７（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−７の合成）＞
化合物１−１の代わりに化合物７−１（ピレンボロン酸）、化合物１−４の代わりに化合物５−１を用いる以外は実施例１と同様の方法、で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−７を合成する事が出来る。

＜実施例８（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−８の合成）＞
化合物１−１の代わりに化合物８−１、化合物１−４の代わりに化合物５−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で、例示化合物Ｎｏ．Ｈ−８を合成する事が出来る。

＜実施例９（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１７の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物９−１を７８３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、１−２を１０１８ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）用いて反応を行い、反応終了後に水で洗浄した。濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：１）にて精製行ったところ、化合物９−２を５４０ｍｇ得た。この化合物５−２を３５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と、１−４の代わりに化合物５−１を４５０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応後、水を２０ｍｌ加えて１０分攪拌した後にろ過後、得られた結晶をクロロベンゼンに溶解させて熱時ろ過を行った。ろ液を再結晶し、昇華精製することで例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１７を１５０ｍｇ合成する事が出来た。

＜実施例１０（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−４の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１０−１、１−４の代わりに化合物５−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−４を合成する事が出来る。

＜実施例１１（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３３の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１０−１、１−４の代わりに化合物１１−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３３を合成する事が出来る。

＜実施例１２（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３４の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１２−１、１−４の代わりに化合物１１−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３４を合成する事が出来る。

＜実施例１３（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３５の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物７−１、１−４の代わりに化合物１１−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３５を合成する事が出来る。

＜実施例１４（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３６の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物７−１、１−４の代わりに化合物１４−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３６を合成する事が出来る。

＜実施例１５（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３７の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物８−１、１−４の代わりに化合物１１−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３７を合成する事が出来た。

トルエン溶液中の最大発光波長は４１３ｎｍ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である５２７．３を確認した。

＜実施例１６（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−４３の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物９−１、１−４の代わりに化合物１１−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−４３を合成する事が出来た。

トルエン溶液中の最大発光波長は４６４ｎｍ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である４７１．２を確認した。

また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：８．０３−８．０２（ｄ，２Ｈ），８．００−７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９５−９．９４（ｄｄ，２Ｈ），７．８４−７．８３（ｄ，３Ｈ），７．７８−７．６４（ｍ，７Ｈ），７．４８−７．４７（ｄ，１Ｈ），７．４２−７．３４（ｍ，４Ｈ），６．９７（ｓ，６Ｈ）

＜実施例１７（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−５０の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１７−１、１−４の代わりに化合物１１−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−５０を合成する事が出来る。

＜実施例１８（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−６２の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１７−１、１−４の代わりに化合物５−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−６２を合成する事が出来る。

＜実施例１９（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−６３の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１９−１、１−４の代わりに化合物５−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−６２を合成する事が出来る。

＜実施例２０（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１０６の合成）＞
実施例３の２−４の代わりに化合物２０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１０６を合成する事が出来る。

＜実施例２１（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１０７の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物７−１、１−４の代わりに化合物２０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１０７を合成する事が出来る。

＜実施例２２（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１０８の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物８−１、１−４の代わりに化合物２０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１０８を合成する事が出来る。

＜実施例２３（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１０５の合成）＞
実施例１の化合物１−１、１−４の代わりに化合物２０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１０５を合成する事が出来る。

＜実施例２４（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１１０の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物９−１、１−４の代わりに化合物２０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１１０を合成する事が出来る。

＜実施例２５（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１１１の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１０−１、１−４の代わりに化合物２０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１１１を合成する事が出来る。

＜実施例２６（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１９の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物８−１、１−４の代わりに化合物２７−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１９を合成する事が出来る。

＜実施例２７（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１９１の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物８−１、１−４の代わりに化合物２８−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１９１を合成する事が出来る。

＜実施例２８（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２００の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物９−１、１−４の代わりに化合物２８−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２００を合成する事が出来る。

＜実施例２９（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１２の合成）＞
実施例１の化合物１−１、１−４の代わりに化合物３０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１２を合成する事が出来る。

＜実施例３０（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１４の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１０−１、１−４の代わりに化合物３０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１４を合成する事が出来る。

＜実施例３１（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１６の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物７−１、１−４の代わりに化合物３０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１６を合成する事が出来た。

トルエン中の最大発光波長は４３１ｎｍであり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である６６１．３を確認した。

＜実施例３２（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１８の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物８−１、１−４の代わりに化合物３０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１８を合成する事が出来た。

トルエン溶液中の最大発光波長は４４８ｎｍ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である７１９．３を確認した。

また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：８．２７−８．２１（ｍ，４Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．０５−８．０１（ｄｄ，２Ｈ），７．９０−７．８５（ｄｄ，４Ｈ），７．８３−７．８１（ｄ，２Ｈ），７．７８−７．７２（ｍ，６Ｈ），７．７０−７．６６（ｔ，２Ｈ），７．４８−７．４７（ｄ，１Ｈ），７．３９−７．３４（ｓ，２Ｈ），１．６６−１．４９（ｍ，２１Ｈ）

＜実施例３３（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２２４の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物９−１、１−４の代わりに化合物３０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２２４を合成する事が出来る。

＜実施例３４（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１３の合成）＞
実施例３の化合物２−１、２−４の代わりに化合物３０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２１３を合成する事が出来る。

＜実施例３５（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２２８の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物９−１、１−４の代わりに化合物２７−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２２８を合成する事が出来る。

＜実施例３６（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２３０の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１９−１、１−４の代わりに化合物２７−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２３０を合成する事が出来る。

＜実施例３７（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２３１の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１７−１、１−４の代わりに化合物３０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２３１を合成する事が出来る。

＜実施例３８（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２３３の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物３９−１、１−４の代わりに化合物３０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２３３を合成する事が出来る。

＜実施例３９（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２３２の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物９−１、１−４の代わりに化合物３０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２３２を合成する事が出来る。

＜実施例４０（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１０７の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物７−１、１−４の代わりに化合物２０−１の臭素をピナコールボラン化した化合物４０−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−２８２を合成した。トルエン中の最大発光波長は４３７ｎｍであり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である５４５．２を確認した。

＜実施例４１（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３８５の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物４１−１、１−４の代わりに化合物５−１を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３８５を合成する事が出来る。

＜実施例４２（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３８８の合成）＞
実施例１の１−１の代わりに化合物１−３、１−４の代わりに化合物５−１を用い、使用量をお互い等量で用いて反応し、得られた中間体を化合物４１−１と実施例１と同様の方法で反応させることで例示化合物Ｎｏ．Ｈ−３８５を合成する事が出来る。

＜実施例４３〜１４０＞
図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を製造した。

ガラス基板（透明基板１５）上に、１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を、１０^-5Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱により真空蒸着して連続製膜し、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：化合物ＨＴＬ
発光層１２（５０ｎｍ）：例示化合物ＨＯＳＴ１：化合物ＨＯＳＴ２（重量比２０％ ｏｒ０％）：化合物ＧＵＥＳＴ（重量比５％）
電子輸送層１６（２５ｎｍ）：化合物ＥＴＬ
金属電極１１−１（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極１１−２（１００ｎｍ）：Ａｌ

以下に上記の構成のＨＴＬ，ＨＯＳＴ１，ＨＯＳＴ２，ＧＵＥＳＴ，ＥＴＬの化合物番号とその作製した素子の発光色、素子の半減寿命を示す。

これらの素子は本発明の化合物を用いることによって良好で長寿命の発光が得られた。

Claims (8)

1. 下記一般式（６）で示されることを特徴とするフルオレン化合物。
   

   

   ［ここでＲ₅₁およびＲ₅₂はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基から選ばれる。Ｒ₅₃乃至Ｒ₅₆はいずれも水素原子である。
   ｙは１または２である。
   ピレニル基は炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を有していても良い。］
2. 一対の電極間に、少なくとも一層の有機化合物を含む層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、請求項１に記載のフルオレン化合物を含む層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記フルオレン化合物を含む層が、発光層であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記発光層が、ホストとゲストの２つ以上の化合物からなり、該ホストが前記フルオレン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記ゲストがアリールアミン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記ゲストが縮環を有する炭化水素化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記ゲストからの発光が蛍光発光であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記ゲストからの発光が燐光発光であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

Images