JPWO2005008817A1 - 燃料電池システムと燃料電池の燃料切れの検出方法 - Google Patents

Abstract

燃料電池にバックアップ用の２次電池を接続し、燃料電池出力が低下すると、燃料電池を負荷から切り離し、２次電池で負荷を駆動する。２次電池の残存容量が第１レベル以下に低下すると、燃料切れ表示をオンして燃料交換を求め、残存容量が第２レベル以下に低下すると、２次電池も負荷から切り離す。

Description

この発明は、プロトン導電性高分子固体電解質を用いた燃料電池システムでの、燃料切れの検出に関する。

特開２００１−６９６１０号公報（ＵＳＰ６６７２４１５） 特許文献１は、プロトン導電性高分子固体電解質を用いた燃料電池に、バックアップ用の２次電池を接続した、車載用の燃料電池システムを開示している。このような燃料電池システムは、車載用に限らず、携帯用、家庭用、業務用などに広い用途を持つと考えられる。
燃料電池システムでは燃料の残量を検出する必要があるが、そのためには圧力センサ（Ｈ２燃料などの場合）や、超音波センサやフロート、光センサなどを用いた液面計（液体燃料の場合）などの燃料センサが必要になる。燃料電池システムが携帯用ないしは家庭用の場合、残燃料検出用に燃料センサを設けるのはコスト的に不利である。また燃料を着脱自在のカセットやボンベなどから供給する場合、使い捨てのカセットやボンベに燃料センサを取り付けるのは無理がある。
発明の概要

この発明の課題は、残燃料の検出用のセンサを用いずに、燃料電池の燃料切れを検出できるようにすることにある。
この発明での追加の課題は、燃料の交換や追加を早めに予告できるようにすることにある。
この発明での追加の課題は、燃料カセットとして、残燃料検出用のセンサが備えられていないものでも用い得るようにすることにある。
発明の構成と作用効果
この発明の燃料電池システムは、プロトン導電性高分子固体電解質を用いた燃料電池とバックアップ用の２次電池とを備えたものにおいて、前記燃料電池の出力を監視して該出力が所定値以下に低下すると負荷を前記２次電池に接続するための手段と、該２次電池の残存容量を監視して、該残存容量が所定値以下に低下すると、燃料電池の燃料切れを報知するための手段とを設けたことを特徴とする。負荷への接続を燃料電池から２次電池に切り替えるには、例えば燃料電池の出力電圧などを監視してスイッチで接続を切り替える、あるいはダイオードなどのスイッチを用い燃料電池と２次電池の内で出力の高い側を負荷に接続する、などを行えばよい。
この発明の燃料電池システムでの燃料切れの検出方法は、プロトン導電性高分子固体電解質を用いた燃料電池とバックアップ用の２次電池とを備えた燃料電池システムでの、燃料切れの検出方法において、燃料センサを用いず、前記燃料電池の出力を監視して、該出力が所定値以下に低下すると、負荷を前記２次電池に接続し、該２次電池の残存容量が所定値以下に低下すると、燃料電池の燃料切れを報知するようにしたことを特徴とする。
この発明では、燃料センサを用いる必要がない。またこの発明では、燃料切れ等で燃料電池の出力が低下すると、２次電池により負荷を駆動できるので、燃料切れが生じても直ちに負荷が停止してしまうことがない。そして２次電池の残存容量が所定値以下になると、燃料切れの報知を行うので、ユーザは負荷を駆動できなくなる前に、燃料カセットを交換する、燃料を追加するなどの処置を行うことができる。また２次電池の残存容量は、２次電池の出力電圧、内部インピーダンス、温度上昇、充放電電気量の積算値などを用いて検出でき、しかも残存容量の検出用のセンサは２次電池に標準的に装備されている部品である。
好ましくは、燃料電池の出力低下を検出するための手段を設けると共に、負荷を２次電池に接続した際に、燃料電池の燃料切れの予告信号を表示するための手段を設け、例えば燃料切れの予告信号と、２次電池の残存容量が所定値以下に低下した際の燃料切れ信号とを、ユーザが区別できるように表示する。
このようにすると、２次電池に充分な残存容量がある内に燃料切れを予告できるので、ユーザは都合の良い時に燃料カセットの交換などを行え、便利である。出力低下の検出では、燃料電池の出力自体を監視しても良く、あるいは燃料電池と２次電池のいずれが負荷に接続されているかを検出しても良い。
燃料は、水素などのガス燃料でも、メタノールなどの液体燃料を改質器で処理したものでも良いが、液体燃料を燃料電池に直接供給する場合が特に重要である。そして直接形燃料電池の中でも、液体燃料を着脱自在な燃料カセットから供給する場合が、使い捨てのカセットに液面計などの燃料センサを設けるとコスト的に無理があるので、特に重要である。そこで好ましくは、燃料電池を、液体燃料を燃料電池に直接供給する直接形燃料電池とし、かつ液体燃料を着脱自在な燃料カセットから供給する。カセットは、そのままで燃料タンクとなるものでも、別部材の燃料タンクに液体燃料を供給するためのものでも良い。

図１は、実施例の燃料電池システムのブロック図である。
図２は、実施例の燃料切れ検出アルゴリズムを示すフローチャートである。
図３は、図２に続く、燃料切れ検出アルゴリズムを示すフローチャートである。
図４は、実施例の燃料電池システムの動作特性を模式的に示す図である。

図１〜図４に、実施例の燃料電池システム２を示す。図において、４は燃料電池本体であり、プロトン導電性の高分子固体電解質膜の両面にＰｔ−Ｒｕ触媒などを用いた燃料極とＰｔ触媒などを用いた空気極とを設け、燃料極側には水素などのガス燃料や、水−メタノール混合燃料などの液体燃料を供給し、空気極側には空気などの酸化性ガスを供給する。高分子固体電解質膜と燃料極、空気極、及びこれらに燃料と酸化性ガスを供給するためのセパレータなどで単電池セルを構成し、単電池セルを直列に複数接続して、燃料電池本体４として、所定の電圧が得られるようにする。
６は燃料カセットで、例えば３ｗｔ％程度のメタノール−水混合燃料や、イソプロパノール−水、ブタノール−水などの液体燃料を収容したカセットである。実施例ではカセット６をそのまま液体燃料タンクとして用いたが、図示しない燃料タンクに燃料カセットをセットして、タンク内に燃料を移すようにしても良い。また燃料カセット以外に排燃料の収容用のカセットなどを設けても良い。上記の液体燃料に代えて、水素ボンベから水素を供給しても良く、あるいは燃料カセット６の液体燃料を改質器で改質して得た水素を、燃料電池本体４に供給しても良い。しかしながら燃料カセット６からの液体燃料を、直接燃料電池本体４へ供給する、直接形燃料電池システムの場合が特に重要である。
７はカセット着脱機構で、燃料カセット６を着脱自在にし、燃料カセット６は例えば使い捨てで、燃料カセット６内の液面などを検出する燃料センサは設けない。８は弁で、１０は燃料ポンプで、弁８を開いて燃料ポンプ１０を動作させると、燃料電池本体４へ燃料が供給され、発電が行われる。これ以外に、空気ポンプや排燃料の回収用ポンプなどを設けても良い。これらの補助的なポンプやそれに付随する補助的な弁を設ける場合、その動作は弁８と燃料ポンプ１０とに同期させる。１２は充電器で、２次電池１４を燃料電池本体４からの出力で充電する。なお燃料電池本体４の出力ではなく、図示しない商用電源などから充電器１２を介して充電しても良い。１６は残存容量検知部で、２次電池１４の出力電圧やインピーダンス、あるいは温度変化、充放電電気量の積算値などを用いて、２次電池１４の残存容量を検出する。なお残存容量検知部１６は、２次電池１４やこれを備える電子機器に通常に設けられているものを用いればよい。
１８は制御ユニットで、燃料電池システム２の起動時に、２次電池１４を用いて弁８を開き、燃料ポンプ１０を動作させて、燃料電池本体４を起動させる。これと同時にスイッチ２６を閉じて、例えば携帯用のパーソナルコンピュータなどの負荷３０を２次電池１４で作動させる。燃料電池本体４が起動し、所定の時間が経過する、あるいは燃料電池本体４が安定状態に達したことを温度変化などから検出すると、保護用のスイッチ２０を介して、燃料電池本体４を負荷３０に接続し、また適宜のタイミングで充電器１２から２次電池１４を充電する。制御ユニット１８は、例えば図１のＡ〜Ｃのいずれかの点の電位を用いて、燃料電池本体４からの出力電圧と２次電池１４の出力電圧とを検出する。Ａ点の場合、燃料電池本体４の出力電圧を測定でき、Ｂ点の場合、負荷３０に印加される電圧が検出でき、そしてＣ点の場合、２次電池１４の出力電圧が検出できる。これらの電位を制御ユニット１８に入力することにより、ダイオード２１，２２，２３の電圧降下と充電器１２の電圧降下を無視したとすると、例えばＡ点の電位（Ｖ_Ａ）＞Ｃ点の電位（Ｖ_Ｃ）であれば、負荷３０には燃料電池本体４から電流が流れ、２次電池１４に対する充電電流も燃料電池本体４から流れていることがわかる。Ａ点の電位（Ｖ_Ａ）＜Ｃ点の電位（Ｖ_Ｃ）であれば、負荷３０には２次電池１４から電流が流れ、２次電池１４に対しては充電電流が流れていないことがわかる。従って、燃料電池本体４や２次電池１４の運転状態を監視することができる。
２１〜２３は保護用のダイオードで、特にダイオード２１，２２を設けると、あるいは少なくともダイオード２１を設けると、スイッチ２０を設けなくても良い。即ちダイオード２１を設けると、燃料電池本体４の出力電圧からダイオード２１でのレベルシフト分を引いた電圧と、２次電池１４の出力電圧からダイオード２３のレベルシフト分を引いた電圧が比較され、電圧の高い方の電池のみが負荷３０に接続される。またさらにダイオード２２を設けると、燃料電池本体４の出力が低下している場合に、２次電池１４の電力が充電器１２を介して燃料電池本体４に流入するのを防止することができる。ただし充電器１２が入力電圧の検知回路付きのものである場合、ダイオード２２は不要である。
制御ユニット１８は燃料電池本体４の出力が低下したことを検出すると、スイッチ２０を開いて、燃料電池本体４を負荷３０から切り離し、負荷３０には２次電池１４から電流が供給されるようにするとともに、弁８を閉じ、燃料ポンプ１０などを停止させて、燃料電池本体４を停止させる（信号Ｄ）。燃料ポンプ１０の他に、空気ポンプや排燃料回収ポンプなどがある場合、これらのポンプも同様に停止させる。出力低下の検出では、燃料電池本体４の出力電圧を負荷の軽重などで補正しても良く、またこれらの移動平均や所定時間内の最大値などを用いても良い。なおダイオード２１，２３を設けると、燃料電池本体４の出力電圧が低下し、２次電池１４の出力電圧がそれより高くなると、負荷３０には２次電池１４から電流が流れ、燃料電池本体４と２次電池１４とは切り離された状態と同じになる。この場合に、一時的な過負荷などで燃料電池本体４を停止させると、再起動が必要となるので、スイッチ２０を閉じたままで、単にダイオード２１、２３で出力電圧の高い側の電池で負荷３０を駆動するようにしても良い。さらにダイオード２１，２３を用いると、過負荷時に燃料電池本体４と２次電池１４とを並列に接続して、負荷３０を駆動できる。
制御ユニット１８は燃料切れなどの表示用のＬＥＤ２４，２５を制御し、例えばＬＥＤ２４は緑色で、ＬＥＤ２５は赤色とする。燃料電池本体４を負荷３０から切り離すと、制御ユニット１８は緑色のＬＥＤ２４の表示を、それまでのオンからオン／オフの点滅に変更し、燃料交換の必要があることを予告する。なおこの時点で、赤色のＬＥＤ２５はオフとする。２次電池１４には負荷３０をさらに駆動するだけの残存容量があるはずで、残存容量検知部１６により残存容量を検出し、第１レベル以下に低下すると、燃料切れ表示をオンする。この表示では例えば緑のＬＥＤ２４をオフし、赤色のＬＥＤ２５をオン／オフさせる。残存容量検知部１６は２次電池１４の残存容量をさらに監視し、第２レベル以下に低下すると、スイッチ２６を開いて、負荷３０を２次電池１４から切り離す。前記の第２レベルは、燃料電池本体４の再起動ができる残存容量よりも大きな残存容量とすることが好ましく、第１レベルは、第２レベルまで残存容量が低下する前に、例えば１０分〜１時間程度、負荷を駆動できるレベルとする。
実施例では、燃料切れ等の表示にＬＥＤ２４，２５を用いたが、ＬＣＤなどでも良く、あるいは音声表示としたり、もしくは負荷３０のパーソナルコンピュータに、燃料切れを画面表示するようにしても良い。なお実施例では、燃料切れと燃料電池の故障とを直接識別することが難しい。そこで例えば燃料切れ表示に対して、燃料を交換して燃料電池システム２を再起動しても、燃料切れ表示がオフしないことから、ユーザは燃料電池が故障していることを認識できる。
図２〜図４に、実施例の動作アルゴリズム（図２，図３）と、それに基づく状態の変化（図４）を示す。燃料電池システム２を起動すると、例えば２次電池１４からの電力で弁８を開き、ポンプ１０を駆動して、燃料電池本体４を２次電池１４により起動する（ステップ１）。起動後３０秒〜２分程度の所定時間待機し、燃料電池本体４からの出力電圧（ＦＣ電圧）をチェック（ステップ２）し、ＦＣ電圧が所定値未満の場合、結合子▲１▼からステップ８に移り、燃料切れ表示をオンし、終了する。なお起動時の燃料電池本体４からの出力チェックは、ＦＣ電圧をモニターする代わりに、燃料電池本体４の温度上昇などを監視してもよいが、ＦＣ電圧を監視すると温度センサが不要になる。
ＦＣ電圧が所定値に達し、さらに所定時間待機した後、負荷を接続する（ステップ３）。この時、ＦＣ電圧が所定値以下に低下すると（ステップ４）、結合子▲２▼からステップ７に移り、負荷を切断して燃料切れ表示をオンし、終了する。負荷を駆動するだけのＦＣ電圧が得られる場合、定常運転に移行し（ステップ５）、途中でユーザの操作により運転を終了する場合は、ステップ６から結合子▲３▼に移り、負荷を切断し、例えば２次電池１４が充電の必要がなければ、燃料電池を停止する（ステップ９）。定常運転中にＦＣ電圧が監視レベル以下に低下すると（ステップ１０）、制御ユニット１８は燃料電池本体４を負荷などから切り離し、弁８を閉じポンプ１０を停止して、燃料電池の運転を停止する（ステップ１１）。これによってＦＣ電圧は、図４の１点鎖線のように例えば増加する。
燃料電池本体４の出力が低下しても、２次電池には残存容量があるはずで、２次電池１４で負荷を駆動する（ステップ１２）。なお図４の破線の電圧は２次電池１４の出力電圧である。そしてステップ１３，ステップ１５で残存容量を検出し、残存容量が第１レベル以下に低下すると燃料切れ表示を行って（ステップ１４）、燃料カセットの交換を求める。残存容量が第２レベル以下に低下すると、負荷を切断し、燃料電池システムの運転を終了する（ステップ１６）。
この発明の燃料電池システムは、燃料にメタノール−水などの液体燃料を用いる、直接形燃料電池の場合に特に重要である。発明者等は、燃料切れなどによって出力低下を起こした燃料電池をさらに作動させると、燃料極中のＲｕ触媒が燃料中に溶出する現象を見出した。この現象は例えば、燃料極の電位が空気極に対し＋５００ｍＶ以上になると生じた。またこの現象は燃料にメタノール−水などの液体燃料を用いた場合に生じ、水素ガス燃料では生じなかった。さらにこの現象は不可逆で、この現象が生じると排燃料は黒変し、排燃料中に多量のＲｕが検出できた。
メタノール−水燃料などを用いた直接形燃料電池では、メタノールの部分酸化によって生じる蟻酸などにより、燃料極は酸性電解液中にさらされていることになる。そして燃料極には一般に、ＣＯによる被毒を防止するため、Ｐｔ−Ｒｕ複合触媒が用いられている。ここで燃料極の電位が空気極に対して例えば＋５００ｍＶ以上になると、Ｒｕの溶出電位を越え、Ｒｕが電解質としての燃料中に溶出するものと思われる。
燃料電池本体４では、一般に単電池セルを複数直列接続して駆動するため、この問題がさらに複雑になっている。例えば一部の単電池セルで燃料供給が不足した場合、他の単電池セルからの出力で燃料不足の単電池セルに電流が流され、燃料極の電位が空気極に対して異常に上昇し、Ｒｕの溶出が生じやすい。そこで燃料電池本体の出力電圧を監視し、出力が所定値以下に低下すると、燃料電池本体を停止させることにより、燃料電池を保護できる。
実施例では残燃料量の検出用の燃料センサなどを用いずに、燃料切れを検出して、燃料電池を保護できる。また出力の低下後も、バックアップ用の２次電池を用いて、負荷を駆動でき、適切なタイミングで燃料切れを表示して燃料カセットの交換を求めることができる。また本実施例では、２次電池１４として出力電圧が放電末期に大きく低下するタイプのもの、例えばハードカーボンを用いたリチウムイオン電池を想定したが、放電末期に出力電圧が少しずつ低下するタイプのもの、例えばＮｉ−ＭＨ電池やソフトカーボンを用いたリチウムイオン電池も、充放電電気量の積算値や内部インピーダンスの変化や温度上昇を検出することによって同様に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】プロトン導電性高分子固体電解質を用いた燃料電池とバックアップ用の２次電池とを備えた燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池に着脱自在な燃料カセットと、
前記燃料電池の出力を監視して該出力が所定値以下に低下すると負荷を該２次電池に接続するための手段と、
該２次電池の残存容量を監視して、該残存容量が所定値以下に低下すると、前記燃料電池の燃料切れを報知するための手段とを設けたことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項２】 前記燃料電池の出力を監視して該出力が所定値以下に低下した際に、前記負荷を前記燃料電池から切り離し、前記２次電池に接続するための手段と、
前記燃料電池の出力低下を検出するための検出手段と、
前記検出手段が出力低下を検出した際に、燃料電池の燃料切れの予告信号を表示するための手段とをさらに設けたことを特徴とする、請求の範囲第１項の燃料電池システム。
【請求項３】 前記２次電池の残存容量が前記負荷を所定時間以上駆動するための第１のレベル以下に低下すると、前記燃料電池の燃料切れを報知するための手段をさらに設けたことを特徴とする、請求の範囲第１項の燃料電池システム。
【請求項４】 前記２次電池の残存容量が、前記第１のレベル未満で且つ前記燃料電池を再起動するに足る第２のレベル以下に低下すると、前記負荷を前記２次電池から切り離すための手段をさらに設けたことを特徴とする、請求の範囲第３項の燃料電池システム。
【請求項５】 前記２次電池の残存容量が前記負荷を所定時間以上駆動するための第１のレベル以下に低下すると、前記燃料電池の燃料切れを報知するための手段をさらに設けたことを特徴とする、請求の範囲第２項の燃料電池システム。
【請求項６】 前記２次電池の残存容量が、前記第１のレベル未満で且つ前記燃料電池を再起動するに足る第２のレベル以下に低下すると、前記負荷を前記２次電池から切り離すための手段をさらに設けたことを特徴とする、請求の範囲第５項の燃料電池システム。
【請求項７】 プロトン導電性高分子固体電解質を用いた燃料電池とバックアップ用の２次電池とを備えた燃料電池システムでの、燃料切れの検出方法において、
前記燃料電池に、着脱自在な燃料カセットから燃料を供給し、
燃料センサを用いず、前記燃料電池の出力を監視して、該出力が所定値以下に低下すると、負荷を該２次電池に接続し、
該２次電池の残存容量が所定値以下に低下すると、燃料電池の燃料切れを報知することを特徴とする、燃料電池システムでの燃料切れの検出方法。
【請求項８】 前記燃料電池の出力を監視して、該出力が所定値以下に低下した際に、前記負荷を前記燃料電池から切り離し、前記２次電池に接続し、
前記燃料電池の出力低下を検出し、
出力低下を検出した際に、燃料電池の燃料切れの予告信号を表示することを特徴とする、請求の範囲第７項の燃料電池システムでの燃料切れの検出方法。
【請求項９】 前記２次電池の残存容量が前記負荷を所定時間以上駆動するための第１のレベル以下に低下すると、前記燃料電池の燃料切れを報知することを特徴とする、請求の範囲第８項の燃料電池システムでの燃料切れの検出方法。
【請求項１０】 前記２次電池の残存容量が、前記第１のレベル未満で且つ前記燃料電池を再起動するに足る第２のレベル以下に低下すると、前記負荷を前記２次電池から切り離すことを特徴とする、請求の範囲第９項の燃料電池システムでの燃料切れの検出方法。

Claims (4)

1. プロトン導電性高分子固体電解質を用いた燃料電池とバックアップ用の２次電池とを備えた燃料電池システムにおいて、
   前記燃料電池の出力を監視して該出力が所定値以下に低下すると負荷を前記２次電池に接続するための手段と、
   該２次電池の残存容量を監視して、該残存容量が所定値以下に低下すると、燃料電池の燃料切れを報知するための手段とを設けたことを特徴とする、燃料電池システム。
2. 燃料電池の出力低下を検出するための手段を設けると共に、負荷を前記２次電池に接続した際に、燃料電池の燃料切れの予告信号を表示するための手段を設けたことを特徴とする、請求の範囲第１項の燃料電池システム。
3. 燃料電池が液体燃料を燃料電池に直接供給する直接形燃料電池で、該液体燃料を着脱自在な燃料カセットから供給するようにしたことを特徴とする、請求の範囲第１項または請求の範囲第２項の燃料電池システム。
4. プロトン導電性高分子固体電解質を用いた燃料電池とバックアップ用の２次電池とを備えた燃料電池システムでの、燃料切れの検出方法において、
   燃料センサを用いず、前記燃料電池の出力を監視して、該出力が所定値以下に低下すると、負荷を前記２次電池に接続し、
   該２次電池の残存容量が所定値以下に低下すると、燃料電池の燃料切れを報知するようにしたことを特徴とする、燃料電池システムでの燃料切れの検出方法。

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