JPWO2003033254A1 - 積層体および該積層体からなる医療用具 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも表層（Ｉ）およびその隣接層（ＩＩ）からなる積層体において、表層（Ｉ）が少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なくとも１個の共役ジエン化合物とをモノマーとする共重合体を架橋してなる架橋された共重合体を含んでなり、隣接層（ＩＩ）が少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なくとも１個の共役ジエン化合物とをモノマーとする共重合体を水素添加してなる水素添加された共重合体を含んでなることを特徴とする積層体、該積層体からなる多層チューブ、ならびに該積層体および／または該多層チューブからなる医療用具に関する。

Description

技術分野
本発明は、少なくとも表層（Ｉ）およびその隣接層（ＩＩ）からなる積層体において、表層（Ｉ）および隣接層（ＩＩ）が特定の共重合体からなる積層体及び該積層体からなる医療用具に関する。
背景技術
特開昭５９−５９７６１号公報（文献１）、米国特許第４１３３７３１号明細書（文献２）、米国特許第４１５１０５７号明細書（文献３）、米国特許第４３１１７５９号明細書（文献４）、米国特許第４４３２８４８号明細書（文献５）、米国特許第４５５６４６４号明細書（文献６）には、ビニル芳香族共重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体と粘着付与性樹脂と、アクリレートエステルとを含む組成物へ放射線照射し架橋する接着剤配合物を開示している。米国特許第４１５２２３１号明細書（文献７）には共役ジエン重合体と粘着付与性樹脂と、アクリレートエステルとを含む組成物に放射線照射して架橋した組成物を開示している。
特開平５−２３０２２８号公報（文献８）には、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロック及びポリ（共役ジエン）ブロックからなるブロック共重合体と、熱可塑性ポリマーと、非芳香族油とからなる組成物に電子線照射した組成物の製造方法及びその組成物からなるシューズ用ソールを開示している。
特開平７−２５２３９７号公報（文献９）には、スチレン−ジエンブロック共重合体と、炭化水素油と、多官能カップリング剤と、光開始剤とからなる組成物に電子線照射又は紫外線照射して架橋した組成物を開示している。
特開平５−２２０９０８号公報（文献１０）には、少なくとも１層がポリアミド系或いはポリエステル系ポリマーであり、他の層がポリオレフィン系ポリマーであって、この層をゲル分率５０％以上に架橋した多層チューブを開示している。
米国特許第４４４７４８８号明細書（文献１１）には、熱および／または膨張剤により溶接されることができ、また高エネルギー照射により架橋することができる少なくとも１種のポリマー成分を３〜９５重量％含んでいる合成樹脂または天然ゴムのシートからなり、充填剤及び加硫促進剤以外の添加剤を備えた合成樹脂または天然ゴムのシートを開示している。
ところで、液体クロマトグラフィーなどの実験及び人工腎臓透析における血液回路、輸液チューブなどを用いる医療行為でチューブによる送液を定量的に行う手段としてチューブポンプが使用される。液体クロマトグラフィーなどの実験では、現在、シリコーン製、ポリエチレン製、四弗化エチレン製及び塩化ビニル製などのチューブが使用されている。血液回路では塩化ビニル製チューブが、輸液チューブとしては塩化ビニル製又はポリエチレン製、ポリブタジエン製などのチューブが使用されている。
発明の開示
工業用、食品用、医療用に用いられるチューブ、ホース類には、送られる内容物や機械的なしごき等による負荷がかかるため、内外面の耐摩耗性が要求される。特にチューブポンプなどはローラーによりチューブが強くしごかれて送液が行われており、使用されるチューブには内、外表面の耐摩耗性、特に内表面の耐摩耗性が必要である。チューブ内、外表面の耐摩耗性が不足する場合、チューブが削れ、内表面の脱落物は液中に混入する。また、傷の発生により内容物の観察が困難になることがある。
ゴム、エラストマーなど柔軟な組成物を架橋して耐摩耗性を付与することは公知であるが、その場合、一般に柔軟性が犠牲になる。しかしながら、耐摩耗性を得るためにチューブの柔軟性を犠牲にすることは好ましくない。チューブ、ホース類は柔軟性を利用し、屈曲して使用することが多い。特にチューブポンプなどはチューブを屈曲して装着させる装置であり、柔軟性が不足すれば、装着が困難になる。また、装着が可能であったとしても、送液量の減少又はチューブの割れによる液漏れが起きる。現在、チューブポンプに使用されているチューブはシリコーン製、ポリエチレン製、四弗化エチレン製及びポリブタジエン製のものなどを挙げることができ、それらは柔軟であるが、耐摩耗性は必ずしも十分ではない。
文献１〜４及び文献６〜９記載の組成物及び該組成物から得られる成形体は全体が架橋されるので柔軟性が犠牲になる。文献１０に記載の多層チューブは、１層がポリアミド系或いはポリエステル系ポリマーであり柔軟性が不足する。また、文献１１記載のシートは片面のみ高エネルギー照射により部分的に架橋されている。十分な耐摩耗性を得るには架橋を完全にする必要があり、そのためにエネルギーを高くすると架橋部分が増加し柔軟性が低下する。柔軟な層を得るにはシートを厚くせざるを得ず、架橋度（耐摩耗性）、柔軟性及びシート厚さの制御が困難である。
このように、工業用、食品用、医療用に用いられるチューブ、ホース類には耐摩耗性と柔軟性の両立が望まれるが、それは一般に非常に困難である。
また、チューブの内容物を見ることができるならば、内容物の輸送状態が観察できる。例えば、チューブ内への気体、異物等の混入を確認することも可能となるため、チューブは透明であることが望まれる。文献１〜８に記載の組成物は、ビニル芳香族共重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体に粘着付与性樹脂やアクリレートエステルなどの他成分が配合されており透明性が不足する。文献１０に記載の多層チューブは、１層がポリアミド系或いはポリエステル系ポリマーであり透明性が不足する。
一方、柔軟な材料は一般的に粘着性が高く、埃や異物などが付着すると簡単には除去することができない。工業用、食品用、医療用に用いられるチューブ、ホース類、また医療用具では埃、異物の混入を極力避けたいので防汚性が望まれる。
また、工業用、食品用のチューブ、ホース類では内部の洗浄を目的として１２０℃程度の蒸気を通気したりすることがある。医療用チューブや医療用具においても高温下での滅菌を必要とする。それゆえ、当該チューブ、ホース類は１２０℃程度の温度においても変形しない程度の耐熱性を有するのが好ましい。
医療用チューブや医療用具の場合、血液に接する用途に使用されることがある。特に血液回路や血管内カテーテルなどに使用されるチューブ等には非溶血性、抗血栓性などの血液適合性が要求される。
ところで、柔軟性を付与する目的でチューブの原料として可塑剤、軟化剤、増量剤等を配合したりすることがある。可塑剤、軟化剤、増量剤などの成分は内容物中に溶出する可能性が高く、実使用上、問題であり、特に精密分析や医療行為で問題となる。例えば、医療用チューブや医療用具で使用されている塩化ビニルは可塑剤を大量に含有しており、塩化ビニル製の血液回路チューブ、献血用チューブなどでは血中にフタル酸エステルなどの可塑剤が溶出することが確認されており、深刻な問題となっている。文献８と文献９に記載の組成物には油成分が配合されており、油成分の溶出が起きる可能性がある。従って、特に医療用チューブや医療用具は油成分、可塑剤、軟化剤、増量剤等を非含有であることが望ましい。
また、架橋剤、架橋促進剤などを含有する場合には毒性が問題となるので、特に医療用チューブや医療用具は架橋剤、架橋促進剤等を含有しないのが望ましい。
すなわち、本発明の目的は、十分な耐摩耗性と柔軟性とを有し、しかも透明性、防汚性、耐熱性、血液適合性に優れ、安全性にも優れる、工業用、食品用、医療用の積層体、特にポンプチューブや体外循環回路、血液バッグなどの医療用具に好適に使用される、前記積層体からなる多層チューブ、並びに前記積層体および／または前記多層チューブからなる医療用具を提供することにある。
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕 少なくとも表層（Ｉ）およびその隣接層（ＩＩ）からなる積層体において、表層（Ｉ）が少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なくとも１個の共役ジエン化合物とをモノマーとする共重合体を架橋してなる架橋された共重合体を含んでなり、隣接層（ＩＩ）が少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なくとも１個の共役ジエン化合物とをモノマーとする共重合体を水素添加してなる水素添加された共重合体を含んでなることを特徴とする積層体、
〔２〕 前記〔１〕記載の積層体からなる多層チューブ、ならびに
〔３〕 前記〔１〕記載の積層体および／または前記〔２〕記載の多層チューブからなる医療用具、
に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の積層体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なくとも１個の共役ジエン化合物とをモノマーとする共重合体〔以下、共重合体（Ｉ）という〕を架橋してなる架橋された共重合体を含んでなる表層（Ｉ）および少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なくとも１個の共役ジエン化合物とをモノマーとする共重合体〔以下、共重合体（ＩＩ）という〕を水素添加してなる水素添加された共重合体を含んでなる隣接層（ＩＩ）からなる二層を少なくとも有することを１つの大きな特徴とする。本発明の積層体は、かかる構成を有するので、工業用、食品用、医療用のチューブ等において要求される程度の十分な耐摩耗性と柔軟性とを有し、しかも透明性、防汚性、耐熱性、血液適合性等に優れる。前記表層（Ｉ）は耐摩耗性、柔軟性、透明性、防汚性、耐熱性、血液適合性、安全性という性質に優れ、一方、隣接層（ＩＩ）は柔軟性、透明性、成形加工性という性質に優れる。また、両層は互いに親和性を有する。かかる両層を組み合わせて隣接させるからこそ各層の性質が相乗的に発揮され、本発明の所望の効果が奏されるものと推定される。
本発明の積層体は、前記表層（Ｉ）と隣接層（ＩＩ）が隣接し、かつ表層（Ｉ）が積層体の表面の層（表層）を形成する構造を有してなる。本発明の所望の効果が発現されうる限り、その他の部材・構造等は特に限定されるものではない。かかる積層体の製造方法は、本発明の所望の積層体が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、以下の２つの方法により製造するのが好適である。
（１）架橋してなる表層（Ｉ）を作製後、他層と積層する方法
原料モノマー等を公知の方法により共重合し、共重合体（Ｉ）を得る。得られた共重合体（Ｉ）と所望により他の樹脂等、可塑剤、軟化剤、増量剤等のその他の成分とを公知の方法により混練し、成形して表層（Ｉ）を得る。その他の成分を全く使用しない場合には、共重合体（Ｉ）をそのまま成形し、表層（Ｉ）を得る。なお、共重合体（Ｉ）（または、その他の成分との混練物）の架橋は共重合体（Ｉ）を得た後の工程において行う。
ところで、可塑剤、軟化剤、増量剤等のその他の成分、中でも可塑剤、軟化剤および増量剤は前記するように、例えば、精密分析や医療用途への積層体使用時に溶出する可能性がある。特に表層（Ｉ）は、例えば、積層体を医療用途等に使用する場合、血液等と直接接する可能性がある。そのため、表層（Ｉ）は可塑剤、軟化剤および増量剤を含まないのが望ましい。従って、本発明においては、表層（Ｉ）が可塑剤、軟化剤および増量剤を含有しない積層体が好適である。
架橋方法としては２つの方法を採ることができる。一つの方法は、混練工程において架橋剤（および架橋助剤）を共重合体（Ｉ）と混練し、当該工程において架橋反応を行うものである。もう一つの方法は、架橋剤（および架橋助剤）を使用せず、共重合体（Ｉ）（または、その他の成分との混練物）を成形し、成形後、活性エネルギー線を照射して架橋反応を行うものである。
得られた表層（Ｉ）と、同様に別途作製した、公知の方法により水素添加してなる共重合体（ＩＩ）（または、その他の成分との混練物）を成形してなる隣接層（ＩＩ）、および所望によりその他の層とを公知の方法により積層し、本発明の積層体を得る。
（２）未架橋の表層（Ｉ）と他層とを積層後、架橋する方法
採用する架橋方法により２つの方法を採ることができる。１つの方法は架橋剤（および架橋助剤）を使用するものである。かかる方法では、得られた共重合体（Ｉ）を架橋剤（および架橋助剤）、および所望によりその他の成分と混練して混練物を得る。また、水素添加してなる共重合体（ＩＩ）（または、その他の成分との混練物）、および所望によりその他の層成分を得る。これらを各々成形するのではなく、公知の方法により一度に積層および成形を行い、さらにその際に架橋反応を行って本発明の積層体を得る。
もう一つの方法は、架橋剤（および架橋助剤）を使用しないものである。かかる方法では、共重合体（Ｉ）（または、その他の成分との混練物）、水素添加してなる共重合体（ＩＩ）（または、その他の成分との混練物）、および所望によりその他の層成分を得、これらを各々成形するのではなく、公知の方法により一度に積層および成形を行う。成形後、活性エネルギー線を照射して架橋反応を行い、本発明の積層体を得る。
ここで例示する本発明の積層体の製造方法は、積層の方法により２つの方法〔すなわち、表層（Ｉ）を架橋後、他層と積層する態様〔前記（１）〕と、表層（Ｉ）を他層と積層後、架橋する態様〔前記（２）〕〕があり、さらに採用する架橋方法により、それぞれ２つの方法〔すなわち、架橋剤（および架橋助剤）を使用して架橋を行う態様と、架橋剤（および架橋助剤）を使用せず、活性エネルギー線照射を使用して架橋を行う態様〕がある。いずれの方法によっても所望の積層体の製造を行うことが可能であるが、製法が簡便である観点から、積層体の製造方法としては、表層（Ｉ）を他層と積層後、架橋する態様〔前記（２）〕が好適であり、中でも、架橋剤（および架橋助剤）を使用せず、活性エネルギー線照射を使用して架橋を行う態様がより好適である。架橋剤および架橋助剤はその毒性が問題となる場合がある。例えば、積層体を医療用途等に使用する場合、血液等と直接接する可能性のある表層（Ｉ）は架橋剤および架橋助剤を含まないのが望ましい。積層体を、その製造方法のより好適な態様により製造することで、表層（Ｉ）が架橋剤および架橋助剤を含まず、活性エネルギー線照射により架橋されたものである積層体を得ることができる。かかる積層体は医療用チューブ等の医療用具に特に有用である。
以下、本発明の積層体の製造において使用する原料、方法等を説明する。共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）は、表層（Ｉ）と隣接層（ＩＩ）の作製工程において、それぞれ架橋されるか、あるいは水素添加（架橋形成の阻止に働く）されるかの点で異なる以外、その原料組成および製法等については実質的に同様である。なお、本発明の所望の効果の発現が阻害されない限りにおいては、表層（Ｉ）の一部が水素添加されていても、また、隣接層（ＩＩ）の一部が架橋されていてもよい。
本発明で使用するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等のビニル芳香族モノマーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ビニル芳香族化合物としてはスチレンが好ましい。
共重合体（Ｉ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、特に制限されないが、１０〜４０重量％の範囲内にあることが好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が１０重量％以上の場合には、表層（Ｉ）の機械的強度が高くなるので好ましい。また、ビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％以下の場合、表層（Ｉ）は優れた柔軟性を有し好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンモノマーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、共役ジエン化合物としてはブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。共重合体（Ｉ）における共役ジエン化合物の含有量は特に制限されないが、前記ビニル芳香族化合物の含有量の好適な態様を考慮し、６０〜９０重量％の範囲内にあることが好ましい。共役ジエン化合物としてブタジエンおよびイソプレンを使用する場合、本発明の所望の効果が得られる限り、両化合物の量比は特に限定されるものではない。
本発明において共重合体（Ｉ）としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの組み合わせが好ましく、より好ましくはブロック共重合体である。なお、任意のブロック共重合体およびランダム共重合体の組み合わせにおける両共重合体の量比は本発明の所望の効果が得られる限り特に限定されるものではない。
以下、数平均分子量はＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として求めた値である。また、１，２−結合と３，４−結合の含有量をビニル結合含有量と略称する。
共重合体（Ｉ）にランダム共重合体が含まれる場合（共重合体（Ｉ）がランダム共重合体のみからなる場合を含む）、該ランダム共重合体の数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましい。また、該ランダム共重合体のビニル結合含有量は５モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
共重合体（Ｉ）にブロック共重合体が含まれる場合（共重合体（Ｉ）がブロック共重合体のみからなる場合を含む）について以下に詳細に説明する。
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの数平均分子量は、特に制限されないが、２，５００〜５０，０００の範囲内であるのが好ましい。
共役ジエン化合物がイソプレンである場合、ポリイソプレンブロックのビニル結合含有量は５モル％以上が好ましく、１０〜９５モル％がより好ましく、５０〜８０モル％が特に好ましく、６５〜８０モル％がさらに好ましい。
また、共役ジエン化合物がブタジエンである場合、ポリブタジエンブロックのビニル結合含有量は５モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
また、共役ジエン化合物としてイソプレンとブタジエンとを、例えば、５／９５〜９５／５（重量比）の割合で混合してなる混合物の共重合体ブロックの場合、該共重合体ブロックのビニル結合含有量は５モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。かかる共重合体ブロックにおけるイソプレンとブタジエンの重合形態は特に制限がなく、ランダム、ブロック、テーパードなどいずれの形態であってもよい。
共役ジエン化合物からなる重合体ブロックの数平均分子量は、特に制限されないが、２２，０００〜４７０，０００の範囲内にあることが好ましい。
ビニル芳香族化合物ブロック及び共役ジエン化合物ブロックからなるブロック共重合体の結合様式は特に制限はなく、線状、分岐状またはこれらの任意の組合せであってもよい。具体例を示せば、Ａ（ＢＡ）ｎ、（ＡＢ）ｎ（ここで、Ａはビニル芳香族化合物ブロックを、Ｂは共役ジエン化合物ブロックを表し、ｎは１以上の整数である）等の結合様式を挙げることができる。また、ビニル芳香族化合物ブロック及び共役ジエン化合物ブロックからなるブロック共重合体としては、ジビニルベンゼン、錫化合物またはシラン化合物等をカップリング剤として得られる星型〔例えば、［（ＡＢ）ｍＸ］、ここでＸはカップリング剤の残基を表し、ｍは当該残基の価数であって２以上の整数である〕の分子構造を有するものも使用可能である。
ビニル芳香族化合物ブロック及び共役ジエン化合物ブロックからなるブロック共重合体には、上記の各種の分子構造を有するものを各々単独で使用してもよいし、また、例えば、トリブロック型のものとジブロック型のものの混合物などのように異なる分子構造のものを２種以上併用してもよい。
かかるビニル芳香族化合物ブロック及び共役ジエン化合物ブロックからなるブロック共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましい。また、そのビニル結合含有量は５モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
本発明の積層体においては、例えば、以下のような態様が好適である。すなわち、表層（Ｉ）および／または隣接層（ＩＩ）における共重合体がブロック共重合体であるのが好ましい。また、表層（Ｉ）および／または隣接層（ＩＩ）における共重合体の調製に用いられる共役ジエン化合物がイソプレンおよび／またはブタジエンであるのが好ましい。また、表層（Ｉ）および／または隣接層（ＩＩ）における共重合体の調製に用いられるビニル芳香族化合物がスチレンであるのが好ましい。また、表層（Ｉ）および／または隣接層（ＩＩ）における共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％であるのが好ましい。
ブロック共重合体の製造方法としては、公知の製造方法を利用することができ、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）の方法を挙げることができる。すなわち、（ａ）アルキルリチウム化合物を重合開始剤（以下、開始剤という場合がある）として、ビニル芳香族化合物を重合した後、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物を逐次重合させる方法、（ｂ）ビニル芳香族化合物、続いて共役ジエン化合物を重合してブロック共重合体を得、カップリング剤を用いて当該ブロック共重合体をカップリングする方法、及び（ｃ）ジリチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物を重合した後、ビニル芳香族化合物を逐次重合させる方法である。
上記の方法において、開始剤であるアルキルリチウム化合物としては、一般にアルキル基の炭素数が１〜１０である化合物が使用されるが、中でもメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが好ましい。また、ブロック共重合体をカップリングするためのカップリング剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエタン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン、四塩化錫等のハロゲン化合物；安息香酸フェニル、酢酸エチル等のエステル化合物；ジビニルベンゼン、各種シラン化合物などが挙げられる。さらに、開始剤であるジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
上記の開始剤またはカップリング剤の使用量は、所望するブロック共重合体の分子量に応じて適宜決定されるが、通常、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤は０．０１〜０．２重量部、カップリング剤は０．０４〜０．８重量部となる範囲内で使用すればよい。
また、共役ジエン化合物ブロックにおけるビニル結合含有量は、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いることによって制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、これをＴＭＥＤＡと略称する）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物などが挙げられる。ルイス塩基の使用量は、重合開始剤におけるリチウム原子１モル当り０．１〜１，０００モルとなる範囲内の量が好適である。
重合の際には、重合開始剤に対して不活性な有機溶媒を溶媒として用いることが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数が６〜１２の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン等の芳香族炭化水素を使用することが望ましい。重合は、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれの重合法による場合でも、通常、０〜８０℃の温度範囲で、反応時間０．５〜５０時間で行うのが好適である。
その他の成分として使用する可塑剤、軟化剤および増量剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、フタル酸ジウンデシル、テトラヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジトリデシルフタレートなどのフタル酸エステル系、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ブチルオレエートなどの脂肪酸エステル系、エポキシ化大豆油、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのエポキシ化エステル系、アジピン酸エステルなどのポリエステル系、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル系、ナフテン油、パラフィン油、芳香族系油等が挙げられる。
また、架橋剤及び架橋助剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物、モノ及びジスルフィド、金属キレート、レドックス開始剤、イオウ、イオウ化合物、加硫促進剤、フェノール系樹脂、架橋触媒、キノンオキシム類、酸化鉛類などが挙げられる。架橋方法については後述する。
他の樹脂等としては、例えば、本発明に使用されるビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物以外のモノマーや、共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）以外の樹脂を挙げることができる。
例えば、表層（Ｉ）の構成成分として、架橋性モノマーである多官能アクリル系モノマー、多官能アリル系モノマー又はこれらの混合モノマーを配合してもよい。
多官能アクリル系モノマーとしては、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート及びこれらの混合物が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを示す。
多官能アリル系モノマーとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスフォネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）以外の樹脂としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン系ゴム、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びこれらのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の他のポリマーを挙げることができる。
本発明においては、隣接層（ＩＩ）の構成成分として水素添加された共重合体（ＩＩ）が使用されるが、他の樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用した場合、水素添加された共重合体（ＩＩ）とポリオレフィン系樹脂とは相容し易く、両者の混合物は透明性を有するので好ましい。また、押出し成形、射出成形などの成形法により水素添加された共重合体（ＩＩ）のみから形成された隣接層（ＩＩ）では当該共重合体が配向して柔軟性に影響する場合があるが、ポリオレフィン系樹脂を混合することで配向が抑制されるので好ましい。一般にポリオレフィン系樹脂は柔軟性が乏しく多量に配合すると成形体が硬くなる傾向があるので、ポリオレフィン系樹脂の添加量は、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。従って、本発明においては、隣接層（ＩＩ）が、水素添加された共重合体（ＩＩ）６０〜１００重量％、ポリオレフィン系樹脂０〜４０重量％で構成されるのが好ましく、水素添加された共重合体（ＩＩ）７０〜１００重量％、ポリオレフィン系樹脂０〜３０重量％で構成されるのがより好ましく、水素添加された共重合体（ＩＩ）８０〜１００重量％、ポリオレフィン系樹脂０〜２０重量％で構成されるのがさらに好ましい。
ポリオレフィン系樹脂のなかでも特にポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレンを含有する樹脂）としては、公知のものを使用することができ、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンのいずれであってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度としては、成形性、機械的特性という観点から、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って２３０℃、荷重２１６０ｇにおいて測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分の範囲内にあるものが好ましく、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲内にあるものがより好ましい。
さらに、その他の成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤を使用することができる。これらの添加剤の配合量は特に限定されるものではないが、例えば、表層（Ｉ）または（ＩＩ）に配合する場合、通常、共重合体（Ｉ）または（ＩＩ）〔あるいは、共重合体（Ｉ）または（ＩＩ）と他の樹脂等やその他の成分との混合物〕１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内が適当である。
以上のような任意成分を本発明の積層体の製造に使用する場合、その配合量は、本発明の所望の効果の発現を阻害しない限り特に限定されるものではない。
共重合体（Ｉ）、もしくは後述の方法により水素添加された共重合体（ＩＩ）と、前記他の樹脂等、その他の成分との混練（もしくは混合）は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて行うことができる。なお、前記するように、混練工程において共重合体（Ｉ）（または、他の樹脂等やその他の成分との混合物）に対し架橋を行う場合は、その他の成分として架橋剤（および架橋助剤）を添加して混練を行う。詳しくは後述する。
表層（Ｉ）および隣接層（ＩＩ）以外のその他の層（層（ＩＩＩ）と称する場合がある。層（ＩＩＩ）は１または複数の層からなる。）としては、本発明の所望の効果の発現を阻害しない成分により形成された層であれば特に限定されるものではない。また、当該層の数も所望により任意である。
その他の層は、公知の方法により、例えば、本明細書に記載の方法に従って適宜製造することができる。また、市販のものを使用することもできる。
本発明の表層（Ｉ）の構成成分である共役ジエン化合物は不飽和基を有していることから、表層（Ｉ）を構成する共重合体（Ｉ）の架橋には公知の架橋方法を用いることが可能である。例えば、ラジカル発生剤を用いる方法、イオウまたはイオウ化合物を用いる方法、樹脂架橋法、キノイド架橋法、或いは活性エネルギー線を用いる方法等がある。
ラジカル発生剤を用いる方法に使用するラジカル発生剤は、いわゆるラジカル重合開始剤と呼ばれるものであり、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、金属酸化物などの無機過酸化物、アゾ化合物、モノ及びジスルフィド、金属キレート、レドックス開始剤などがある。
ヒドロペルオキシドの好ましい例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどを挙げることができる。過酸化ジアルキルの好ましい例としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３などを挙げることができる。過酸化ジアシルの好ましい例としては、アセチルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを挙げることができる。過酸化エステルの好ましい例としては、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどを挙げることができる。ケトンペルオキシドの好ましい例としては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどを挙げることができる。
これらのラジカル発生剤は共役ジエン化合物１００重量部に対して、通常、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲内で使用される。
架橋方法としては公知の方法が適用される。例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる重合体ブロック、ラジカル発生剤、所望により添加される他の樹脂（例えば、前記したような熱可塑性樹脂等）を加熱溶融し、混合する方法などがある。加熱温度は好ましくは１４０〜２２０℃であり、溶融混合（混練）は、押出機、ニーダー、ロール、プラストグラフ等の装置でバッチ式或いは連続式にて行うことができる。かかる混練工程により架橋反応が進行する。
イオウ又はイオウ化合物を用いる方法において使用される当該イオウ等は、例えば、イオウや一塩化イオウ、二塩化イオウなどが挙げられる。イオウ又はイオウ化合物の添加量は、共役ジエン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部である。イオウ又はイオウ化合物を用いて架橋させるには、加硫促進剤が併用される。加硫促進剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類、ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物などのアルデヒド−アミン系ないしはアルデヒド−アンモニア系、２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン類、チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア類、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムモノないしポリスルフィド類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバミン酸塩類、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類、有機過酸化物、亜鉛華などが挙げられる。これらの加硫促進剤は１種でもよく、２種以上併用してもよい。その添加量は、共役ジエン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。
架橋方法としては、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる重合体ブロック、イオウ又はイオウ化合物、加硫促進剤、ラジカル発生剤、所望により添加される他の樹脂（たとえば、前記したような熱可塑性樹脂等）をロール、バンバリーミキサー等のミキサー類を用いて好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃で混練した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０〜２５０℃で、好ましくは１分間〜２時間、より好ましくは５分間〜１時間維持することによって架橋を形成する方法が挙げられる。
樹脂架橋による方法は、アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂を架橋剤とし、架橋触媒として塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどが用いられる。共役ジエン化合物１００重量部に対して、架橋剤の添加量は、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、架橋触媒の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。架橋温度に関して、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２２０℃である。
キノイド架橋による方法は、架橋剤としてｐ−キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四三酸化鉛の組み合わせなどが用いられる。共役ジエン化合物１００重量部に対して、キノンオキシム類の添加量に関して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、酸化鉛類の添加量は好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋温度に関して、好ましくは９０〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２２０℃である。
活性エネルギー線による架橋方法において使用する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、陽子線、中性子線、紫外線（ＵＶ）等の放射線が好ましく、中でもγ線及び電子線がより好ましく、電子線がさらに好ましい。なお、これらの放射線を組み合わせて使用してもよい。特に制限されないが、例えば、電子線照射の照射条件は、加速エネルギーが好ましくは１５０ｋｅＶ以上、より好ましくは３０００ｋｅＶ以上で、照射線量が好ましくは２０〜６００ｋＧｙ、より好ましくは１００〜６００ｋＧｙ、さらに好ましくは２００〜４５０ｋＧｙである。特に制限されないが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は真空中で照射される。また、有機過酸化物、イオウ又はイオウ化合物、加硫促進剤を併用することも可能である。
活性エネルギー線照射は、前記（１）の方法においては共重合体（Ｉ）（または、その他の成分との混練物）の成形後に行われ、一方、前記（２）の方法においては各層の構成成分の混練物を積層および成形した後に行われ、それにより、表層（Ｉ）を構成する共重合体（Ｉ）に架橋が形成される。しかしながら、本発明の多層チューブや医療用具を製造する場合、当該多層チューブや医療用具の製造に使用される積層体の製造段階で表層（Ｉ）において架橋を形成することは必ずしも必要ではなく、例えば、積層体及び多層チューブを成形した後、該積層体及び多層チューブに活性エネルギー線を照射することで架橋形成してもよい。架橋剤及び架橋助剤を含有させずに活性エネルギー線のみで架橋した場合、架橋剤及び架橋助剤の毒性の問題がないので医療用具に特に好ましい。医療用具の場合、活性エネルギー線を照射する時期は組立て前の部品（積層体、多層チューブなど）の段階でも、組立て途中でも最終的に組立てた段階でもよい。
なお、表層（Ｉ）の架橋の程度は「ゲル分率」を指標として評価することができる。
架橋前にはテトラヒドロフランやトルエンなどの溶剤に完全に溶解していた重合体が、架橋後には架橋の程度に応じて不溶となる。ゲル分率は、架橋後の重合体を特定の溶剤に浸漬した際の不溶部分の重合体の重量を該溶剤に浸漬する前の重量で除した値の百分率（％）として求められる。本発明においては、耐摩耗性などの性能がより優れた積層体が得られることから、表層（Ｉ）を構成する共重合体（Ｉ）のゲル分率としては６０％以上が好ましく、７０％以上がよりこのましい。
一方、隣接層（ＩＩ）の構成成分である共重合体（ＩＩ）の水素添加（本明細書において水添という場合がある）は、例えば、反応に不活性な溶媒に溶解した状態で公知の水添触媒を用いて分子状態の水素を反応させる方法などの公知の方法によって行うことができる。ここで使用される水添触媒としては、ラネーニッケル、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属を、カーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第ＶＩＩＩ族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などが挙げられる。
水素添加は、通常、水素圧が好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、反応温度が好ましくは常温〜２５０℃の範囲内で行われる。反応時間は、通常、好ましくは０．１〜１００時間である。水素添加によって得られた水添された共重合体（ＩＩ）は、（ｉ）反応液をメタノール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥するか、（ｉｉ）反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱あるいは減圧乾燥すること等により取得される。
水添された共重合体（ＩＩ）は水添する前と比較して架橋性の不飽和基が減少しており、例えば、前記（２）の方法において、成形後、活性エネルギー線照射により架橋を行った場合でも架橋形成は実質的に生じない。それゆえ、本発明の積層体において、隣接層（ＩＩ）は優れた柔軟性を維持することができる。柔軟性の維持の観点から、具体的には水素添加率が８０％以上であるのが好ましい。なお、水素添加率は、水素添加前後における共重合体（ＩＩ）のヨウ素価を測定し、その測定値より算出することができる。
各層の構成成分の成形は、（共）押出成形、多色射出成形、インサート成形、プレス成形、ラミネート成形、真空成形、圧空成形、インフレーション成形、ブロー成形などの任意の成形法によって、逐次に〔前記（１）の方法による場合〕又は同時に〔前記（２）の方法による場合〕行うことができる。ラジカル発生剤を用いる方法（活性エネルギー線を用いる方法を除く）、イオウまたはイオウ化合物を用いる方法、樹脂架橋法、キノイド架橋法による架橋形成を実施し、或いは成形と同時に活性エネルギー線を用いる方法による架橋形成を実施し、成形温度、時間を調節することで成形と同時に十分な架橋を得ることも可能である。成形中に十分な架橋が得られない場合は、成形後、さらに熱処理（例えば、５０〜１２０℃に維持）することで十分な架橋を形成することも可能である。
前記（１）の方法の場合、例えば、得られた表層（Ｉ）を隣接層（ＩＩ）および所望によりさらに他の層とを順次、接着、溶着などの方法で貼り合わせることにより、本発明の積層体が得られる。一方、前記（２）の方法によれば、成形と同時に本発明の積層体が得られる。
表層（Ｉ）は架橋されているため優れた強度を有する。また、柔軟性にも富んでおり、さらに隣接層（ＩＩ）が柔軟であることから、積層体は全体として強靭かつ柔軟となり、耐摩耗性および柔軟性を要求される用途（たとえば、ポンプチューブ、医療用具）などに有用である。また、隣接層（ＩＩ）は表層（Ｉ）と親和性を有しており、積層体をしごいた場合においても剥がれ難くい。さらに、本発明の積層体は、表層（Ｉ）の厚さを調節することにより、その柔軟性を適宜調節することもできる。例えば、表層（Ｉ）の厚さを薄くすると架橋部分の厚さが薄くなり、その結果、積層体がより柔軟になる。特に限定されないが、表層（Ｉ）の厚さは０．０１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。特に限定されないが、隣接層（ＩＩ）の厚さは０．１μｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１０ｍｍである。
本発明の積層体の透明性は優れており、例えば、チューブとして使用した場合、内容物の観察を容易に行うことができる。表層（Ｉ）は粘着性がなく埃や異物などが付着しないので、本発明の積層体は防汚性に優れる。また、表層（Ｉ）は、架橋前の共重合体（Ｉ）のガラス転移点温度以上でも貯蔵弾性率の低下が少なく耐熱性に優れる。例えば、医療用途において高圧蒸気滅菌に耐えうり、エチレンオキサイドガス残留に伴う問題がなく好ましい。また、γ線滅菌等の滅菌法を適用することもできる。さらに、非溶血性を示し血液適合性にも優れる。
よって、本発明の積層体としては、片方の表層または両方の表層が表層（Ｉ）からなるものが好適であり、特に、両方の表層が表層（Ｉ）からなる場合、耐摩耗性、透明性、防汚性、耐熱性、血液適合性などの本発明の所望の効果を積層体の両表層で発揮させることができる。本態様は特に本発明の積層体からなるチューブやホース等に好適である。
本発明の積層体の例としては、多層フィルム、多層シート、多層チューブ、多層繊維、多層バルーン、多層成形体などが挙げられる。
本発明の積層体からなる、本発明の多層チューブは、前記成形工程の後直ちに、もしくは公知の方法に従って積層体を適宜加工することにより得られる。当該多層チューブは柔軟性を有し、しかも、耐摩耗性に優れており、例えば、チューブポンプを用いた送液を長時間続けても送液量の変化が少なく、チューブの摩耗や割れが発生しない。表層（Ｉ）により最内層及び最外層が形成された多層チューブは、チューブポンプでしごかれても最内層、最外層ともに傷がつきにくく好ましい。また、多層チューブは透明性に優れ、内容物をはっきり見ることができる。さらに、十分な耐熱性、血液適合性を有する。
また、本発明は、前記積層体および／または多層チューブからなる医療用具を提供する。本発明の積層体および多層チューブは上記の特性を有するので、例えば、柔軟性、耐摩耗性、透明性、防汚性、耐熱性、血液適合性に優れた体内留置型カテーテルやバルーンカテーテル等のカテーテル、人工血管、血液回路、血液バッグ、シリンジ、人工透析器、血液成分分離器、人工肺、創傷被覆材等の優れた医療用具が得られる。また、本発明の積層体および多層チューブは、その柔軟性、耐摩耗性、透明性、防汚性、耐熱性が必要となる種々の用途に有用であり、例えば、工業用、食品用のフィルム、シート類、ボタン類、チューブ、ホース類なども提供することができる。これらの医療用具および工業用、食品用のフィルム等は、本発明の積層体及び多層チューブを所望により、その全部または一部に使用し、公知の方法により製造することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。当該実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例におけるスチレン含有量、数平均分子量、ビニル結合含有量、水素添加率、弾性率の測定、並びに耐摩耗性、透明性、防汚性、耐熱性、血液適合性の評価はそれぞれ以下の方法により行った。
（スチレン含有量）
重合に使用した各モノマー成分の重量（ｇ）から算出した。
（数平均分子量）
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（ビニル結合含有量）
水添前のブロック共重合体を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に溶解して^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１，２−結合または３，４−結合に対応するピークの大きさからビニル結合含有量（モル％）を算出した。
（水素添加率）
水添前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値より水素添加率（％）を算出した。
水素添加率（％）＝〔１−（水添後のブロック共重合体のヨウ素価／
水添前のブロック共重合体のヨウ素価）〕×１００
（弾性率）
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠し、厚さ２ｍｍの２号試験片を試験速度１００ｍｍ／分にて測定した。
（耐摩耗性）
チューブの場合、外径１２ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブを血液ポンプ（日機装社製ＤＫＰ−０１）にセットし、送液量３００ｍＬ／分、４時間運転した後のチューブ表面の傷を観察し、下記評価基準により評価した。
シートの場合は、第１図に示す装置を用いて耐摩耗性を評価した。図中、１で示したシートの層（Ｉ）の両表面が線で接触するように重ねあわせ、重量５ｋｇの重り４を乗せ、アルミ製トレイ３に蒸留水２を入れ、水平方向に振幅５０ｍｍ、周期１．３秒で往復７００回擦り合わせた後のシート表面の傷を観察し、下記評価基準により評価した。
〔評価基準〕
○：チューブまたはシート表面に傷、荒れ等の欠点がない。
×：チューブまたはシート表面に傷、荒れ等の欠点がある。
（透明性）
チューブの場合、外部からチューブの内容物を観察し、下記の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
○：内容物をはっきり見ることができる。
×：内容物をはっきり見ることができない。
シートの場合、厚さ１ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠してＨａｚｅメーターによりＨａｚｅ値を測定し、Ｈａｚｅ値が１０％未満の場合、十分な透明性を有する（○）と評価した。一方、１０％以上の場合、透明性が十分ではない（×）と評価した。
（防汚性）
チューブでは内側表面と外側表面を、シートでは表層（Ｉ）を手で触り、下記の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
○：粘着性がなく、十分な防汚性を有する。
×：粘着性があり、防汚性が十分ではない。
（耐熱性）
長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を（株）レオロジー社製動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーにおいて、引張りモード、周波数１ヘルツ、振幅３ｍｍ、温度−８０〜２５０℃の条件で測定し、架橋前後のブロック共重合体の貯蔵弾性率（ｌｏｇＥ’）（Ｐａ）を比較し耐熱性を評価した。
（血液適合性）
溶血性試験は、厚生省薬務局医療機器開発課長通知 第９９号『医療用具の製造（輸入）承認申請に必要な生物学的試験のガイドラインについて』に準拠した。試験液の抽出条件としては、抽出温度：１２１℃、抽出時間：１時間、浴比：生理食塩水１０〜１２ｍＬ／試験片の表面積６０平方ｃｍを採用した。溶血率が２％以内の場合、血液適合性を有する（○）とした。溶血率は下記式（１）により求めた。

製造例１（ブロック共重合体の製造）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサンを用い、かつ重合開始剤としてｓ−ブチルリチウムを用いて６０℃でスチレンを重合した後、ルイス塩基としてＴＭＥＤＡを加え、次いでイソプレンおよびスチレンを順次重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体を得た（以下、製造例１で得られたブロック共重合体をブロック共重合体１と略称する）。得られたブロック共重合体１のスチレン含有量、数平均分子量及びビニル結合含有量を表１に示す。
製造例２（ブロック共重合体の製造）
製造例１と同様にして、シクロヘキサン溶媒中、ｓ−ブチルリチウムおよびＴＭＥＤＡを用いて、スチレン、イソプレンとブタジエンの混合物［イソプレン／ブタジエン＝６０／４０（重量比）］およびスチレンを順次重合させ、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレン型のブロック共重合体を得た（以下、製造例２で得られたブロック共重合体をブロック共重合体２と略称する）。得られたブロック共重合体２のスチレン含有量、数平均分子量及びビニル結合含有量を表１に示す。
製造例３（ブロック共重合体の製造）
製造例１と同様にして、シクロヘキサン溶媒中、ｓ−ブチルリチウムおよびＴＭＥＤＡを用いて、スチレン、ブタジエンおよびスチレンを順次重合させ、スチレン−ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体を得た（以下、製造例３で得られたブロック共重合体をブロック共重合体３と略称する）。得られたブロック共重合体３のスチレン含有量、数平均分子量及びビニル結合含有量を表１に示す。
製造例４（水添ブロック共重合体の製造）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサンを用い、かつ重合開始剤としてｓ−ブチルリチウムを用いて６０℃でスチレンを重合した後、ルイス塩基としてＴＭＥＤＡを加え、次いでイソプレンおよびスチレンを順次重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、水素圧２ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加を行い、水添ブロック共重合体を得た（以下、製造例４で得られた水添ブロック共重合体をブロック共重合体４と略称する）。得られたブロック共重合体４のスチレン含有量、数平均分子量、ビニル結合含有量及び水素添加率を表１に示す。

実施例１〜３と比較例１〜２
製造例１〜４で得られたブロック共重合体１〜４とランダムタイプのポリプロピレン〔Ｊ２１５Ｗ（商品名）、グランドポリマー社製〕を用い、表２に従って共押出し多層シート成形機（東芝機械製）により１７０〜２００℃の設定で多層シートを作製した。表層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）の厚さをそれぞれ０．１ｍｍに、シート全体の厚さを１ｍｍにした。窒素を詰めたポリアミド製袋に得られた多層シートを入れ封をした。加速エネルギー４．６ＭｅＶ、照射線量は表２に示す条件で電子線を照射し架橋した。これらの多層シートの耐摩耗性、透明性、防汚性及び血液適合性の評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例３
ポリ塩化ビニルを用い熱プレス機により１６０℃で厚さ１ｍｍの単層シートを作製した。このシートの耐摩耗性、透明性、防汚性及び血液適合性の評価を実施した。結果を表２に示す。

表２より、実施例１〜３の多層シートは、耐摩耗性、透明性、防汚性及び血液適合性が良好であるのに対し、比較例１の電子線を照射しなかったシートでは架橋形成はなく、耐摩耗性と防汚性が劣っていた。また、比較例２のように水添することで炭素−炭素の２重結合がほとんどない場合、電子線を照射しても架橋せず、比較例１と同様、耐摩耗性と防汚性が劣っていた。一方、比較例３のポリ塩化ビニル製のシートは耐摩耗性が劣っていた。
実施例４〜６と比較例４〜６
製造例１〜４で得られたブロック共重合体１〜４とランダムタイプのポリプロピレン〔Ｊ２１５Ｗ（商品名）、グランドポリマー社製〕、低密度ポリエチレン（密度０．９０、ＭＩ＝２）を用い、表３に従って共押出し多層チューブ成形機（池貝鉄工製）により１７０〜２００℃の設定で多層チューブ及び単層チューブを作製した。表層（Ｉ）（内層）と層（ＩＩＩ）（外層）の厚さをそれぞれ０．１ｍｍに、外径を１２ｍｍ、内径を８ｍｍとした。窒素を詰めたポリアミド製袋に得られたチューブを入れ封をした。加速エネルギー４．６ＭｅＶ、照射線量は表３に示す条件で電子線を照射し架橋した。これらのチューブの耐摩耗性、透明性、防汚性及び血液適合性の評価を実施した。また、実施例４〜６、比較例４、５については層（ＩＩ）を構成する樹脂層の、比較例６については表層（Ｉ）を構成する樹脂層の弾性率を測定した。結果を表３に示す。

表３より、実施例４〜６の多層チューブは、耐摩耗性、透明性、防汚性及び血液適合性が良好であるのに対し、比較例４の電子線を照射しなかったチューブでは架橋形成はなく、耐摩耗性と防汚性が劣っていた。また、比較例５のように水添することで炭素−炭素の２重結合がほとんどない場合、電子線を照射しても架橋せず、比較例４と同様、耐摩耗性と防汚性が劣っていた。実施例４〜６の多層チューブはチューブの大部分を占める層（ＩＩ）（中間層）が柔軟（弾性率の値が低い）であるので、血液ポンプが正常に運転したが、比較例６の単層チューブは剛直（弾性率の値が高い）で血液ポンプが正常に運転しなかった。
比較例７〜１２
以下の材料を使用した：１２−ナイロン〔ウベナイロン ３０２４Ｂ（商品名）、宇部興産社製〕、ポリアミドエラストマー〔ペバックス ６３３３（商品名）、東レ社製〕、ポリブチレンテレフタレート〔テイジンＰＢＴ Ｃ７０３０（商品名）、帝人社製〕、芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエステル共重合体〔ペルプレン Ｓ２００１（商品名）、東洋紡社製〕、低密度ポリエチレン（密度０．９０、ＭＩ＝２）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル：１５重量％、ＭＩ＝１）、シラングラフトポリエチレン（シラン含量＝４０重量％）、シリコーンオイル〔ＫＦ９６（商品名）、信越化学工業社製〕、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、オレイルアミド。表４に従って共押出し多層チューブ成形機により１７０〜２００℃の設定で多層チューブを作製した。表層（Ｉ）（内層）と層（ＩＩＩ）（外層）の厚さをそれぞれ０．１ｍｍに、外径を１２ｍｍ、内径を８ｍｍとした。窒素を詰めたポリアミド製袋に得られたチューブを入れ封をした。加速エネルギー４．６ＭｅＶ、照射線量は表４に示す条件で電子線を照射し架橋した。これらのチューブの耐摩耗性及び透明性の評価を実施した。また、層（ＩＩ）を構成する樹脂層の弾性率を測定した。結果を表４に示す。

表４より、比較例７〜１２の多層チューブは、チューブの大部分を占める層（ＩＩ）（中間層）が剛直（弾性率の値が高い）で血液ポンプが正常に運転しなかった。また、チューブ内の気泡が明確に認識できなかった。
参考試験例
製造例１で得られたブロック共重合体１を用い、熱プレス機（神藤金属工業所製）により１７０℃の設定で厚さ１ｍｍのシートを作製した。窒素を詰めたポリアミド製袋に得られたシートを入れ封をした。加速エネルギー４．６ＭｅＶ、照射線量３００ｋＧｙの電子線を照射し架橋した。このシート〔本発明の積層体の表層（Ｉ）に相当〕を製造例５のシートとする。一方、電子線を照射しないシートを製造例６のシートとする。これらのシートに関して、耐熱性の評価を実施した。結果を第２図に示す。
第２図に、各シートの、温度に対する貯蔵弾性率を測定した結果を示す。１２０℃以上において、製造例５のシートは貯蔵弾性率が低下せず、高圧蒸気滅菌（例えば、１２１℃、２０５Ｐａ、２０分の条件）に十分耐えうると考えられるが、製造例６のシートは貯蔵弾性率が低下し、高圧蒸気滅菌時に容易に変形するものと考えられる。
実施例７
実施例３で作製したシートを用い、血液バッグ（寸法：１５ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を作製した。この血液バッグは、透明性、防汚性、血液適合性が良好で血液バッグに適していた。
実施例８
実施例４で作製した３層チューブを用いて血液回路のポンプチューブを作製した。このポンプチューブを血液ポンプにかけて、蒸留水を循環させたところ、送液量は安定しており、チューブの耐摩耗性、透明性など現行のポリ塩化ビニル製ポンプチューブと同様な性能を示した。また、このチューブは、可塑剤や軟化剤が配合されていないので、血中へ、これらの成分の溶出がなく血液回路（医療用具）として好ましい。
実施例９
製造例１で得られたブロック共重合体１と製造例４で得られたブロック共重合体４とランダムタイプのポリプロピレン〔Ｊ２１５Ｗ（商品名）、グランドポリマー社製〕を用い、表５に従って共押出し多層チューブ成形機（池貝鉄工製）により１７０〜２００℃の設定で３層チューブを作製した。表層（Ｉ）（内層）と層（ＩＩＩ）（外層）の厚さをそれぞれ０．１ｍｍに、外径を１２ｍｍ、内径を８ｍｍとした。窒素を詰めたポリアミド製袋に得られたチューブを入れ封をした。加速エネルギー４．６ＭｅＶ、照射線量を６０ｋＧｙで電子線を照射し架橋した。このチューブの耐摩耗性、透明性、防汚性及び血液適合性の評価を実施した。また、層（ＩＩ）を構成する樹脂層の弾性率を測定した。結果を表５に示す。表５より、得られた３層チューブは、耐摩耗性、透明性、防汚性及び血液適合性が良好であることが分かる。
また、上記３層チューブを用い、大気中の埃がはいらないよう覆い、さらに４時間運転を２４時間運転に変更したことを除いて前記耐摩耗性の評価と同様な操作を実施したところ、チューブ内側表面に傷は観察されなかった。循環させた全ての水を孔径０．８μｍのメンブランフィルターにてろ過し、メンブランフィルター上の２０μｍ以上の粒子数を数えると３２個であった。前記測定法に従って、試験前の同量の水に含まれている２０μｍ以上の粒子数を測定したところ２０個であったので、２４時間の血液ポンプによるしごきに対してチューブ内側表面の脱落は少なく耐摩耗性が優れていた。さらにチューブの大部分を占める層（ＩＩ）（中間層）が柔軟（弾性率の値が低い）であるので、血液ポンプが正常に運転した。

産業上の利用の可能性
本発明により、十分な耐摩耗性と柔軟性とを有し、しかも透明性、防汚性、耐熱性、血液適合性に優れ、安全性の点においても問題のない、工業用、食品用、医療用の積層体が提供される。該積層体は、特に精密実験用チューブ、食品用チューブ及び血液回路等の医療用チューブなどの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、シートの耐摩耗性を評価するための装置の簡略図である。なお、図において、１はシートの層（Ｉ）を、２は蒸留水を、３はアルミ製トレイを、４は重りをそれぞれ示す。
第２図は、シートの、温度に対する貯蔵弾性率のグラフである。なお、グラフ中、白三角は製造例５のシートの結果を、白丸は製造例６のシートの結果を示す。

Claims (14)

1. 少なくとも表層（Ｉ）およびその隣接層（ＩＩ）からなる積層体において、表層（Ｉ）が少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なくとも１個の共役ジエン化合物とをモノマーとする共重合体を架橋してなる架橋された共重合体を含んでなり、隣接層（ＩＩ）が少なくとも１個のビニル芳香族化合物と少なくとも１個の共役ジエン化合物とをモノマーとする共重合体を水素添加してなる水素添加された共重合体を含んでなることを特徴とする積層体。
2. 表層（Ｉ）および／または隣接層（ＩＩ）における共重合体がブロック共重合体である請求項１記載の積層体。
3. 表層（Ｉ）および／または隣接層（ＩＩ）における共重合体の調製に用いられる共役ジエン化合物がイソプレンおよび／またはブタジエンである請求項１または２に記載の積層体。
4. 表層（Ｉ）および／または隣接層（ＩＩ）における共重合体の調製に用いられるビニル芳香族化合物がスチレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 表層（Ｉ）および／または隣接層（ＩＩ）における共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 表層（Ｉ）が可塑剤、軟化剤および増量剤を含有しないものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 表層（Ｉ）が架橋剤および架橋助剤を含有しないものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 架橋が活性エネルギー線照射により行われたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 活性エネルギー線が電子線である請求項８記載の積層体。
10. 片方の表層または両方の表層が表層（Ｉ）からなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
11. 水素添加された共重合体の水素添加率が８０％以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
12. 隣接層（ＩＩ）が水素添加された共重合体６０〜１００重量％およびポリオレフィン系樹脂０〜４０重量％からなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体からなる多層チューブ。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体および／または請求項１３に記載の多層チューブからなる医療用具。

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