JPS64950B2 - - Google Patents
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- JPS64950B2 JPS64950B2 JP55019807A JP1980780A JPS64950B2 JP S64950 B2 JPS64950 B2 JP S64950B2 JP 55019807 A JP55019807 A JP 55019807A JP 1980780 A JP1980780 A JP 1980780A JP S64950 B2 JPS64950 B2 JP S64950B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
- A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
- A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
- A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
- A23B2/729—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/116—Heterocyclic compounds
- A23K20/132—Heterocyclic compounds containing only one nitrogen as hetero atom
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
本発明は新規な２，２―ジメチル―１，２―ジ
ヒドロキノリン誘導体、その製造方法及びそれら
を含有する組成物に関する。更に詳しくは、本発
明は新規な（２，２―ジメチル―１，２―ジヒド
ロキノリン―４―イル）―メチルスルホン酸及び
その塩並びにこれら化合物の製造方法に関する。
（２，２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリン
―４―イル）―メチルスルホン酸及びその塩は価
値ある酸化防止性質を有しており、従つて各種の
混合物における酸化防止剤として使用できる。こ
れらの混合物及び新規２，２―ジメチル―１，２
―ジヒドロキノリン誘導体の酸化防止剤としての
使用もまた本発明の範囲に入る。 家畜飼育に莫大な量で用いられる飼料は酸化に
敏感な生物学的に活性な物質を常に含有してい
る。これらの物質は一般に酸化防止剤によつて安
定化されるが、この酸化防止剤は効果的な濃度で
生物に対して何ら有害な効果があつてはならず、
かつ速かに排泄されて後に何ら残留物を残しては
ならない。 特定の１，２―ジヒドロキノリン誘導体が価値
ある酸化防止性質を有することがよく知られてい
る。これら化合物の好ましい代表例はハンガリー
特許第149469号、同第157370号、同第161563号及
び同第162358号、南ア連邦特許第712702号及び特
公昭48−11103に開示されている。 商業的に入手できる１，２―ジヒドロキノリン
酸化防止剤は暗色の不均一な粘稠または無定形の
物質である。これらの化合物はリポイドに良く溶
解し、かつ水溶性が乏しいため、動物の脂肪組織
中に堆積し、その変色をおこす。 本発明は広汎な応用性を有する水溶性酸化防止
剤を提供する。 （２，２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリ
ン―４―イル）―メチルスルホン酸（以下「スル
ホン酸」と略記する）及びその塩は２，２，４―
トリメチル―１，２―ジヒドロキノリンを緩和な
条件下で適当に選択した反応媒体中でスルホン化
し、所望ならば次いで得られた生成物をその塩に
転換することにより製造できる。 「緩和な条件」という表現は本明細書では望ま
しくない副反応を確実に避ける反応条件を定義す
るため用いる。例えば、発煙硫酸のような強力な
スルホン化剤を用いると、ジヒドロキノリン分子
はその７位でスルホン化される〔W.H.Cliffe，J.
Chem.Soc.1933、p.1327〕。スルホン化は20〜80
℃の温度範囲で、好ましくは35〜45℃で行なわれ
る。好ましいスルホン化剤は硫酸、クロルスルホ
ン酸である。また三酸化硫黄も使用可能と考えら
れる。 本明細書中で用いた「適当に選択した反応媒体
という表現は用いたスルホン化剤と反応しない有
機溶媒を意味する。好ましくは、塩化メチレン、
四塩化炭素のような塩素化炭火水素、ガソリンの
ような飽和炭化水素及びジオキサンのような飽和
複素環式化合物が反応媒体として用いられる。 得られたスルホン酸は好ましくは公知の塩基性
反応体、好ましくは１価または２価のカチオン、
例えばアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属、例えばナトリウム、カリウム、マグネ
シウム及びカルシウムイオンまたは鉄及び亜鉛イ
オンのような他の金属イオンの水酸化物、炭酸塩
または酢酸塩を用いることにより直接対応する塩
に転換される。 これらの塩は反応混合物を氷に注ぎ、次いでア
セトンで抽出しその後蒸発させることにより好ま
しくは反応混合物から単離される。塩は再結晶に
より更に精製できる。得られた生成物は結晶水を
含有している場合があり、これは加熱により、例
えばトルエンと共に沸騰させることにより除去で
きる。遊離のスルホン酸は好ましくはカチオン交
換樹脂を用いることによりその塩から回収でき
る。 本発明方法の出発物質として用いられる２，
２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン
は例ばハンガリー特許第149469号に開示されてい
る。この特許によれば、該化合物は１モルのアニ
リンを２モルのアセトンと適当な触媒の存在下で
反応させることにより製造される。 本発明によるスルホン酸の価値ある酸化防止性
質は第１表に掲げたデータにより例示される。第
１表に示したデータは多数の比較試験の平均結果
である。試験物質としてヒマワリ油を用いた。こ
れは従来天然の酸化体から前もつて分離しておい
た。試料は覆いなしの丸底フラスコ中で28℃で保
存した。表中に示した間隔で、WEHLERの方法
により過酸化物数を決定した。得られた結果から
本発明による化合物の酸化防止活性は比較のため
用いた化合物のそれより優れていることが決論で
きる。 多数反復して行なつた他の試験において、本発
明による化合物のカロチン保存活性をアルフアル
フア粉を用いていかなる酸化防止剤も含有しない
試料及び商業的に用いられている酸化防止剤
「BHD」と比較することにより試験した。 アルフアルフア粉中のカロチン含量の変化は自
然条件下で、26℃で70％の相対湿度で散光中で試
験した。得られた結果は第２表にまとめた。結果
は本発明による新化合物が顕著な優れたカロチン
保存活性を有することを明らかに示している。 本発明による化合物はそれらが低毒性であり、
優れた酸化防止性質及び好ましい物理的性質、例
えば微晶質構造、粉末状態、良好な水溶性、白色
を有しているために、医薬品、化粧品及び食品工
業において、合成物質及びゴムの製造において有
利に使用することができ、これらは酸化防止剤使
用の典型的な分野である。これら化合物を飼料混
合物、栄養物及びプレミツクス中に用いるのが特
に好ましい。 酸化防止剤は飼料への添加剤組成物（酸化防止
剤と飼料添加剤とからなる組成物）または酸化防
止剤プレミツクスとして飼料混合物に入れるのが
好ましい。この方法により、飼料の生物学的平衡
を保つのに絶対必要な被酸化性物質（β―カロチ
ン、ビタミンＡ，Ｅ，Ｄ等）は、使用の第一段階
から安定化されることになる。安定化はプレミツ
クスがまた酸化を触媒する微量成分も含有する場
合非常に重要である。 本発明の観点によれば、本発明はさらに、（２，
２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリン―４―
イル）メチルスルホン酸および／またはその塩を
有効成分とする酸化防止剤を0.001〜10重量％含
有する酸化に敏感な物質含有混合物を提供する。 本発明による化合物はプレミツクス、飼料添加
物、飼料混合物及び栄養物中に有利に用いられ、
これらの混合物がその中に含有された酸化されや
すい生物学的に活性な物質に何ら変化を持たらす
ことなく長時間保在できることを保証する。 プレミツクス及び飼料添加物は本発明による酸
化防止剤を使用分野により異なるが100〜
100000ppmの範囲で含有する。酸化防止剤及び酸
化に敏感な物質から均質混合物を形成するのが好
ましく、次いでこれにプレミツクスまたは飼料添
加物の更に別の成分を補なう。プレミツクスは例
えば担体としてまぐさの乾燥種または製粉工業の
各種生成物を含有する。次いでプレミツクスは他
の飼料成分と混合され、そのまま摂取できるよう
な飼料に転換される。 いくつかの典型的な飼料成分はワラ、フスマ、
大豆粉、魚粉、甜菜糖、荒挽小麦粉、アルフアル
フア粉、ヒマワリ抽出油である。飼料補充剤とし
て燐酸二カルシウム、飼料用石灰、飼料用塩、飼
料用ブリケツトが使用できる。通常、各種の希釈
剤、溶媒、滑剤、担体及びその配合剤もまた飼料
添加物において用いることができる。上掲の成分
を用いることにより飼料添加物は粉末、顆粒、粉
末混合物、溶液、エマルジヨン等として処方でき
る。 栄養物及び飼料混合物は0.001〜１重量％の本
発明による酸化防止剤を含有するのが好ましい。 本発明によるスルホン酸の塩は酸化に敏感な物
質を含有するプレミツクスと混合するだけではな
く、いわゆる「酸化防止剤プレミツクス」または
「酸化防止剤リポイド混合物」として栄養物また
は飼料混合物に入れることができる。この場合に
は、酸化防止剤は不活性な物質及びリポイドと
各々混合され、形成された酸化防止剤プレミツク
スまたは酸化防止剤リポイド混合物が栄養物また
は飼料混合物に添加される。酸化防止剤リポイド
混合物は所望ならばまた乳化剤を含有できる。 本発明によるスルホン酸及びその塩の公知の酸
化防止剤に勝る重大な利点は0.001〜１重量％の
濃度でこれらが何ら毒性を示さないことがある。
これらは輪郭の明確な、微晶質の白色の良好な水
溶性を有する粉末物質であり、通常の方法によつ
てプレミツクス、飼料添加物、栄養物及び飼料混
合物に配合することができる。 本発明による酸化防止剤は動物体内に堆積せ
ず、速かに排出される。例えば、上述のスルホン
酸で安定化された栄養物で飼育した家禽類におい
て何ら有毒残留物は検出できなかつた。本発明の
酸化防止剤はこのように飼料の安定化活性がある
ため動物の体重増加を促進する。 本発明による酸化防止剤は公知の親油性酸化防
止剤と有利に混合でき、特に酸化を受け易い物質
がやはり非常に親油性である場合有利である。好
ましい組合せは本発明のスルホン酸のナトリウム
塩及び公知のエトキシキン（Etoxiquin）の２：
１混合物である（第１表参照）。 その通常の濃度の４倍（1000ppm）で本発明の
スルホン酸のナトリウムはヒマワリ油が酸敗して
しまうのを防ぐのに強力な活性を有する（第１
表）。この事実はとりわけより長い貯蔵が避けら
れない場合特に重要である。公知の酸化防止剤は
通常の含量より高い濃度で使用しても何ら保護を
与えないということは注目すべきである。 本発明を下記の実施例により更に詳しく示す
が、これらは単に例示を目的とするものである。 実施例 １ 40mlの四塩化炭素に32ml濃硫酸を撹拌下で添加
した。溶液を０℃に冷却し、17.3ｇ（0.1mole）
の２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキ
ノリンを添加した後、これを内温40℃に保持し
た。二相が分離した。下相を40mlの四塩化炭素で
抽出し、氷上に注加した。次いで、100mlずつの
5N水酸化ナトリウム溶液を２回、次いで150mlの
10N水酸化ナトリウム溶液を１回添加した後水を
添加して650mlにした。このアルカリ性溶液をア
セトンで抽出した。アセトン相を真空蒸発させ、
次いで得られた暗褐色溶液を酢酸エチルに注加し
た。得られた懸濁液を１時間撹拌し、過し、酢
酸エチルとメタノールの混合物で洗浄し、遮光し
て乾燥した。25.1ｇの（２，２―ジメチル―１，
２―ジヒドロキノリン―４―イル）―メチルスル
ホン酸ナトリウム塩、融点66〜68℃が得られた。 NMRスペクトル： 化学シフト 6.66―7.5 5.9 4.1 1.33 強度 4126 多重度 多重線 単線 元素分析： 計算値：Ｃ＝43.76 Ｈ＝6.07 Ｎ＝4.25 Na＝6.99 Ｏ＝29.17 Ｓ＝9.72 実験値：Ｃ＝42.97 Ｈ＝5.91 Ｎ＝4.23 Na＝7.00 Ｏ＝− Ｓ＝9.53 水分（DSC）：計算値：16.4％ 実験値：16％ 実施例 ２ 40mlの四塩化炭素に23.3ｇ（0.2mole）のクロ
ル硫酸を添加した。この溶液に17.3ｇ（0.1mole）
の２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキ
ノリンを０℃で添加した。次いでこれを４時間40
℃に保持し、以下実施例１に記載した方法を行な
つた。28.8ｇ（87.5％）の（２，２―ジメチル―
１，２―ジヒドロキノリン―４―イル）―メチル
スルホン酸ナトリウム塩が得られた。この生成物
は実施例１の生成物と同一の特性を有していた。 実施例 ３ 実施例２に記載した方法に従い、但し反応混合
物を氷に注加した後得られた酸性溶液を5N水酸
化ナトリウム溶液で中和し、中性混合物を35％酢
酸カルシウム水溶液で650mlまで補充し、最後に
得られた懸濁液を500mlのアセトンと混合するこ
とにより２相が得られた。相を分離した後、アセ
トン相を実施例１に記載したように処理すること
により29.9ｇの（２，２―ジメチル―１，２―ジ
ヒドロキノリン―４―イル）―メチルスルホン酸
カルシウム塩、融点72〜75℃を得た。 収率：86.6％ カルシウム含量：計算値：11.3％実験値：11.1％ 水分：計算値：15.6％実験値：15.3％（DSC） 実施例 ４ 6.5ｇの（２，２―ジメチル―１，２―ジヒド
ロキノリン―４―イル）―メチルスルホン酸ナト
リウム塩三水和物を20mlの水に溶解し、これを
120ｇのDOWEX50WX10カチオン交換樹脂を充
填したクロマトグラフイーカラムに通した。カラ
ムを蒸留水で洗浄し、溶出した溶液を蒸発させ
た。沈殿した物質を過し、酢酸エチルで洗浄
し、室温で洗浄した。4.5ｇ（88％）の（２，２
―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリン―４―イ
ル）―メチルスルホン酸、融点256〜260℃が得ら
れた。 実施例 ５ 13.2ｇの（２，２―ジメチル―１，２―ジヒド
ロキノリン―４―イル）―メチルスルホン酸ナト
リウム塩を10mlのメタノールに溶解した溶液に
2.7ｇの塩化亜鉛を添加した。溶液を室温で２時
間撹拌し、次いで40mlの水で希釈した。次いで溶
液を水浴上真空下で蒸発させた。9.9ｇ（87％）
の（２，２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリ
ン―４―イル）―メチルスルホン酸亜鉛塩、融点
98〜100℃が得られた。 実施例 ６ 何流三段急速ミキサーで下記のブロイラー用プ
レミツクスを製造した。 ビタミンＡ 1100000NE ビタミンＤ―３ 220000NE ビタミンＥ 1500NE ビタミンＫ 250mg ビタミンＢ―１ 200mg ビタミンＢ―２ 600mg ビタミンＢ―６ 200mg ビタミンＢ―12 ２mg ビタミンＣ 1500mg ｄ―パントテン酸Ca 1300mg 葉酸 30mg ニコチン酸 3500mg ビオチン ２mg 実施例１による酸化剤 14000mg 塩化コリン 60000mg クロピドール（３，５―ジクロル―２，６―ジ
メチル―４―ピリジノール） 12500mg ZnSO4×H2OZn2+5200mgに相当する量 Ca（IO3）2×H2Oヨウ素100mgに相当する量 CoSO4×7H2OCa2+15mgに相当する量 MnO（無定形）Mn2+6600mgに相当する量 CuSO4×5H2OCu2+500mgに相当する量 FeSO4×7H2OFe2+3000mgに相当する量 Na2SeO3Se8mgに相当する量 担体（小麦粉）1000ｇ添加 このプレミツクスを100Kgの飼料混合物及び所
望ならば燐及びカルシウム含有飼料補充剤と配合
することにより均質な混合物を製造した。 実施例 ７ 三段向流急速ミキサー中で、卵を抱く家禽を飼
育するための下記プレミツクスを製造した。 ビタミンＡ 1000000NE ビタミンＤ―３ 200000NE ビタミンＥ 1600NE ビタミンＫ 200mg ビタミンＢ―１ 200mg ビタミンＢ―２ 500mg ビタミンＢ―６ 200mg ビタミンＢ―12 ２mg ビタミンＣ 100mg ｄ―パントテン酸Ca 1300mg 葉酸 30mg ニコチン酸 3000mg 実施例１の化合物とエトキシキンの２：１混合
物 12000mg 塩化コリン 50000mg DL―メチオニン 40000mg ZnSO4×H2OZn2+5000mgに相当する量 Ca（IO3）2ヨウ素100mgに相当する量 CoSO4×7H2OCo2+15mgに相当する量 MnO（無定形）Mn2+6600mgに相当する量 CuSO4×5H2OCu2+500mgに相当する量 FeSO4×7H2OFe2+3000mgに相当する量 Na2SeO3Se8mgに相当する量 担体（小麦粉）1000mg添加 このプレミツクスを100Kgの飼料混合物及び所
望ならば燐及びカルシウム含有飼料補充剤と配合
することにより均質な混合物を製造した。 実施例 ８ 食用豚を飼育するため下記のプレミツクスを製
造した。 ビタミンＡ 1000000NE ビタミンＤ―３ 140000NE ビタミンＥ 1600NE ビタミンＫ―３ 160mg ビタミンＢ―２ 500mg ビタミンＢ―６ 200mg ビタミンＢ―12 ２mg ビタミンＣ 250mg ｄ―パントテン酸Ca 1200mg ニコチン酸 1500mg 実施例１の酸化防止剤 1500mg 塩化コリン 40000mg 亜鉛バシトラシン 1500mg Ｌ―リジン塩酸塩 40000mg ZnSO4×H2OZn2+9000mgに相当する量 Ca（IO3）2ヨウ素100mgに相当する量 CoSO4×7H2OCo2+3500mgに相当する量 CuSO4×5H2OCu2+5000mgに相当する量 FeSO4×7H2OFe2+12000mgに相当する量 担体（小麦粉）100ｇ添加 プレミツクスを100Kgの飼料混合物と均質に配
合した。 実施例 ９ 二段「Nautor」複円ミキサー中で、乳牛を飼
育するために下記のプレミツクスを製造した。 ビタミンＡ 350000NE ビタミンＤ―３ 300000NE 実施例３の酸化防止剤 1000mg MgOMg2+150000mgに相当する
量 ZnSO4×H2OZn2+14000mgに相当する量 Ca（IO3）2ヨウ素500mgに相当する量 MnO（無定形）Mn2+9000mgに相当する量 CoSO4×7H2OCo2+600mgに相当する量 CuSO4×5H2OCu2+2500mgに相当する量 FeSO4×7H2OFe2+30000mgに相当する量 担体（小麦粉）1000ｇ添加 このプレミツクスを100Kgの飼料及び所望なら
ば燐及びカルシウム含有飼料補充剤を配合するこ
とにより均質な混合物を製造した。 実施例 10 実施例６で得られたブロイラー用プレミツクス
を基に下記のブロイラー栄養物を製造した。 ワラ 56.3％ 荒挽小麦粉 10.0％ 大豆粉（47％、抽出したもの） 22.0％ 魚粉（70％） 8.0％ 燐酸二カルシウム 1.3％ 飼料用石灰 1.0％ 飼料用塩 0.4％ ブロイラー用プレミツクス 1.0％ 100.0％ 実施例 11 実施例７で得られたプレミツクスを基に下記の
栄養物を製造した。 ワラ 54.5％ 荒引小麦粉 10.0％ 魚粉（70％） 1.0％ 大豆粉（47％） 16.5％ 抽出ヒマワリ油 3.5％ アルフアルフア粉 5.0％ 燐酸二カルシウム 1.6％ 飼料用ブリケツト 6.5％ 飼料用塩 0.4％ プレミツクス（実施例７） 1.0％ 100.0％ 実施例 12 実施例１で製造した酸化防止剤0.5重量部を大
豆レシナイト（50％）と混合し、次いで95重量部
の脂肪を添加し、成分を均質に混合した。得られ
た酸化防止剤―脂肪混合物を基に、実施例13に記
載したラツト栄養物を製造した。 実施例 13 実施例12で得られた酸化防止剤―脂肪混合物を
基に、下記のラツト栄養物を製造した。 魚粉（70％粗製蛋白質） 13.0％ 大豆粉（抽出、47％蛋白質） 34.0％ 実施例12の酸化防止剤―脂肪混合物 4.0％ ワラ 26.0％ フスマ 8.0％ 甜菜糖 10.0％ 鉱物質 3.0％ プレミツクス 2.0％ 100.0％ 実施例 14 実施例１で得た酸化防止剤25ｇを975ｇの石灰
粉と均質に混合し、得られたプレミツクスを飼料
混合物に１％の量で配合した。 実施例 15 実施例１で得た酸化防止剤16ｇを、４ｇのシリ
カに吸着させたエトキシキン９ｇと混合した。得
られたプレミツクスを0.5％の量で飼料混合物に
配合した。
ヒドロキノリン誘導体、その製造方法及びそれら
を含有する組成物に関する。更に詳しくは、本発
明は新規な（２，２―ジメチル―１，２―ジヒド
ロキノリン―４―イル）―メチルスルホン酸及び
その塩並びにこれら化合物の製造方法に関する。
（２，２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリン
―４―イル）―メチルスルホン酸及びその塩は価
値ある酸化防止性質を有しており、従つて各種の
混合物における酸化防止剤として使用できる。こ
れらの混合物及び新規２，２―ジメチル―１，２
―ジヒドロキノリン誘導体の酸化防止剤としての
使用もまた本発明の範囲に入る。 家畜飼育に莫大な量で用いられる飼料は酸化に
敏感な生物学的に活性な物質を常に含有してい
る。これらの物質は一般に酸化防止剤によつて安
定化されるが、この酸化防止剤は効果的な濃度で
生物に対して何ら有害な効果があつてはならず、
かつ速かに排泄されて後に何ら残留物を残しては
ならない。 特定の１，２―ジヒドロキノリン誘導体が価値
ある酸化防止性質を有することがよく知られてい
る。これら化合物の好ましい代表例はハンガリー
特許第149469号、同第157370号、同第161563号及
び同第162358号、南ア連邦特許第712702号及び特
公昭48−11103に開示されている。 商業的に入手できる１，２―ジヒドロキノリン
酸化防止剤は暗色の不均一な粘稠または無定形の
物質である。これらの化合物はリポイドに良く溶
解し、かつ水溶性が乏しいため、動物の脂肪組織
中に堆積し、その変色をおこす。 本発明は広汎な応用性を有する水溶性酸化防止
剤を提供する。 （２，２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリ
ン―４―イル）―メチルスルホン酸（以下「スル
ホン酸」と略記する）及びその塩は２，２，４―
トリメチル―１，２―ジヒドロキノリンを緩和な
条件下で適当に選択した反応媒体中でスルホン化
し、所望ならば次いで得られた生成物をその塩に
転換することにより製造できる。 「緩和な条件」という表現は本明細書では望ま
しくない副反応を確実に避ける反応条件を定義す
るため用いる。例えば、発煙硫酸のような強力な
スルホン化剤を用いると、ジヒドロキノリン分子
はその７位でスルホン化される〔W.H.Cliffe，J.
Chem.Soc.1933、p.1327〕。スルホン化は20〜80
℃の温度範囲で、好ましくは35〜45℃で行なわれ
る。好ましいスルホン化剤は硫酸、クロルスルホ
ン酸である。また三酸化硫黄も使用可能と考えら
れる。 本明細書中で用いた「適当に選択した反応媒体
という表現は用いたスルホン化剤と反応しない有
機溶媒を意味する。好ましくは、塩化メチレン、
四塩化炭素のような塩素化炭火水素、ガソリンの
ような飽和炭化水素及びジオキサンのような飽和
複素環式化合物が反応媒体として用いられる。 得られたスルホン酸は好ましくは公知の塩基性
反応体、好ましくは１価または２価のカチオン、
例えばアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属、例えばナトリウム、カリウム、マグネ
シウム及びカルシウムイオンまたは鉄及び亜鉛イ
オンのような他の金属イオンの水酸化物、炭酸塩
または酢酸塩を用いることにより直接対応する塩
に転換される。 これらの塩は反応混合物を氷に注ぎ、次いでア
セトンで抽出しその後蒸発させることにより好ま
しくは反応混合物から単離される。塩は再結晶に
より更に精製できる。得られた生成物は結晶水を
含有している場合があり、これは加熱により、例
えばトルエンと共に沸騰させることにより除去で
きる。遊離のスルホン酸は好ましくはカチオン交
換樹脂を用いることによりその塩から回収でき
る。 本発明方法の出発物質として用いられる２，
２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン
は例ばハンガリー特許第149469号に開示されてい
る。この特許によれば、該化合物は１モルのアニ
リンを２モルのアセトンと適当な触媒の存在下で
反応させることにより製造される。 本発明によるスルホン酸の価値ある酸化防止性
質は第１表に掲げたデータにより例示される。第
１表に示したデータは多数の比較試験の平均結果
である。試験物質としてヒマワリ油を用いた。こ
れは従来天然の酸化体から前もつて分離しておい
た。試料は覆いなしの丸底フラスコ中で28℃で保
存した。表中に示した間隔で、WEHLERの方法
により過酸化物数を決定した。得られた結果から
本発明による化合物の酸化防止活性は比較のため
用いた化合物のそれより優れていることが決論で
きる。 多数反復して行なつた他の試験において、本発
明による化合物のカロチン保存活性をアルフアル
フア粉を用いていかなる酸化防止剤も含有しない
試料及び商業的に用いられている酸化防止剤
「BHD」と比較することにより試験した。 アルフアルフア粉中のカロチン含量の変化は自
然条件下で、26℃で70％の相対湿度で散光中で試
験した。得られた結果は第２表にまとめた。結果
は本発明による新化合物が顕著な優れたカロチン
保存活性を有することを明らかに示している。 本発明による化合物はそれらが低毒性であり、
優れた酸化防止性質及び好ましい物理的性質、例
えば微晶質構造、粉末状態、良好な水溶性、白色
を有しているために、医薬品、化粧品及び食品工
業において、合成物質及びゴムの製造において有
利に使用することができ、これらは酸化防止剤使
用の典型的な分野である。これら化合物を飼料混
合物、栄養物及びプレミツクス中に用いるのが特
に好ましい。 酸化防止剤は飼料への添加剤組成物（酸化防止
剤と飼料添加剤とからなる組成物）または酸化防
止剤プレミツクスとして飼料混合物に入れるのが
好ましい。この方法により、飼料の生物学的平衡
を保つのに絶対必要な被酸化性物質（β―カロチ
ン、ビタミンＡ，Ｅ，Ｄ等）は、使用の第一段階
から安定化されることになる。安定化はプレミツ
クスがまた酸化を触媒する微量成分も含有する場
合非常に重要である。 本発明の観点によれば、本発明はさらに、（２，
２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリン―４―
イル）メチルスルホン酸および／またはその塩を
有効成分とする酸化防止剤を0.001〜10重量％含
有する酸化に敏感な物質含有混合物を提供する。 本発明による化合物はプレミツクス、飼料添加
物、飼料混合物及び栄養物中に有利に用いられ、
これらの混合物がその中に含有された酸化されや
すい生物学的に活性な物質に何ら変化を持たらす
ことなく長時間保在できることを保証する。 プレミツクス及び飼料添加物は本発明による酸
化防止剤を使用分野により異なるが100〜
100000ppmの範囲で含有する。酸化防止剤及び酸
化に敏感な物質から均質混合物を形成するのが好
ましく、次いでこれにプレミツクスまたは飼料添
加物の更に別の成分を補なう。プレミツクスは例
えば担体としてまぐさの乾燥種または製粉工業の
各種生成物を含有する。次いでプレミツクスは他
の飼料成分と混合され、そのまま摂取できるよう
な飼料に転換される。 いくつかの典型的な飼料成分はワラ、フスマ、
大豆粉、魚粉、甜菜糖、荒挽小麦粉、アルフアル
フア粉、ヒマワリ抽出油である。飼料補充剤とし
て燐酸二カルシウム、飼料用石灰、飼料用塩、飼
料用ブリケツトが使用できる。通常、各種の希釈
剤、溶媒、滑剤、担体及びその配合剤もまた飼料
添加物において用いることができる。上掲の成分
を用いることにより飼料添加物は粉末、顆粒、粉
末混合物、溶液、エマルジヨン等として処方でき
る。 栄養物及び飼料混合物は0.001〜１重量％の本
発明による酸化防止剤を含有するのが好ましい。 本発明によるスルホン酸の塩は酸化に敏感な物
質を含有するプレミツクスと混合するだけではな
く、いわゆる「酸化防止剤プレミツクス」または
「酸化防止剤リポイド混合物」として栄養物また
は飼料混合物に入れることができる。この場合に
は、酸化防止剤は不活性な物質及びリポイドと
各々混合され、形成された酸化防止剤プレミツク
スまたは酸化防止剤リポイド混合物が栄養物また
は飼料混合物に添加される。酸化防止剤リポイド
混合物は所望ならばまた乳化剤を含有できる。 本発明によるスルホン酸及びその塩の公知の酸
化防止剤に勝る重大な利点は0.001〜１重量％の
濃度でこれらが何ら毒性を示さないことがある。
これらは輪郭の明確な、微晶質の白色の良好な水
溶性を有する粉末物質であり、通常の方法によつ
てプレミツクス、飼料添加物、栄養物及び飼料混
合物に配合することができる。 本発明による酸化防止剤は動物体内に堆積せ
ず、速かに排出される。例えば、上述のスルホン
酸で安定化された栄養物で飼育した家禽類におい
て何ら有毒残留物は検出できなかつた。本発明の
酸化防止剤はこのように飼料の安定化活性がある
ため動物の体重増加を促進する。 本発明による酸化防止剤は公知の親油性酸化防
止剤と有利に混合でき、特に酸化を受け易い物質
がやはり非常に親油性である場合有利である。好
ましい組合せは本発明のスルホン酸のナトリウム
塩及び公知のエトキシキン（Etoxiquin）の２：
１混合物である（第１表参照）。 その通常の濃度の４倍（1000ppm）で本発明の
スルホン酸のナトリウムはヒマワリ油が酸敗して
しまうのを防ぐのに強力な活性を有する（第１
表）。この事実はとりわけより長い貯蔵が避けら
れない場合特に重要である。公知の酸化防止剤は
通常の含量より高い濃度で使用しても何ら保護を
与えないということは注目すべきである。 本発明を下記の実施例により更に詳しく示す
が、これらは単に例示を目的とするものである。 実施例 １ 40mlの四塩化炭素に32ml濃硫酸を撹拌下で添加
した。溶液を０℃に冷却し、17.3ｇ（0.1mole）
の２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキ
ノリンを添加した後、これを内温40℃に保持し
た。二相が分離した。下相を40mlの四塩化炭素で
抽出し、氷上に注加した。次いで、100mlずつの
5N水酸化ナトリウム溶液を２回、次いで150mlの
10N水酸化ナトリウム溶液を１回添加した後水を
添加して650mlにした。このアルカリ性溶液をア
セトンで抽出した。アセトン相を真空蒸発させ、
次いで得られた暗褐色溶液を酢酸エチルに注加し
た。得られた懸濁液を１時間撹拌し、過し、酢
酸エチルとメタノールの混合物で洗浄し、遮光し
て乾燥した。25.1ｇの（２，２―ジメチル―１，
２―ジヒドロキノリン―４―イル）―メチルスル
ホン酸ナトリウム塩、融点66〜68℃が得られた。 NMRスペクトル： 化学シフト 6.66―7.5 5.9 4.1 1.33 強度 4126 多重度 多重線 単線 元素分析： 計算値：Ｃ＝43.76 Ｈ＝6.07 Ｎ＝4.25 Na＝6.99 Ｏ＝29.17 Ｓ＝9.72 実験値：Ｃ＝42.97 Ｈ＝5.91 Ｎ＝4.23 Na＝7.00 Ｏ＝− Ｓ＝9.53 水分（DSC）：計算値：16.4％ 実験値：16％ 実施例 ２ 40mlの四塩化炭素に23.3ｇ（0.2mole）のクロ
ル硫酸を添加した。この溶液に17.3ｇ（0.1mole）
の２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキ
ノリンを０℃で添加した。次いでこれを４時間40
℃に保持し、以下実施例１に記載した方法を行な
つた。28.8ｇ（87.5％）の（２，２―ジメチル―
１，２―ジヒドロキノリン―４―イル）―メチル
スルホン酸ナトリウム塩が得られた。この生成物
は実施例１の生成物と同一の特性を有していた。 実施例 ３ 実施例２に記載した方法に従い、但し反応混合
物を氷に注加した後得られた酸性溶液を5N水酸
化ナトリウム溶液で中和し、中性混合物を35％酢
酸カルシウム水溶液で650mlまで補充し、最後に
得られた懸濁液を500mlのアセトンと混合するこ
とにより２相が得られた。相を分離した後、アセ
トン相を実施例１に記載したように処理すること
により29.9ｇの（２，２―ジメチル―１，２―ジ
ヒドロキノリン―４―イル）―メチルスルホン酸
カルシウム塩、融点72〜75℃を得た。 収率：86.6％ カルシウム含量：計算値：11.3％実験値：11.1％ 水分：計算値：15.6％実験値：15.3％（DSC） 実施例 ４ 6.5ｇの（２，２―ジメチル―１，２―ジヒド
ロキノリン―４―イル）―メチルスルホン酸ナト
リウム塩三水和物を20mlの水に溶解し、これを
120ｇのDOWEX50WX10カチオン交換樹脂を充
填したクロマトグラフイーカラムに通した。カラ
ムを蒸留水で洗浄し、溶出した溶液を蒸発させ
た。沈殿した物質を過し、酢酸エチルで洗浄
し、室温で洗浄した。4.5ｇ（88％）の（２，２
―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリン―４―イ
ル）―メチルスルホン酸、融点256〜260℃が得ら
れた。 実施例 ５ 13.2ｇの（２，２―ジメチル―１，２―ジヒド
ロキノリン―４―イル）―メチルスルホン酸ナト
リウム塩を10mlのメタノールに溶解した溶液に
2.7ｇの塩化亜鉛を添加した。溶液を室温で２時
間撹拌し、次いで40mlの水で希釈した。次いで溶
液を水浴上真空下で蒸発させた。9.9ｇ（87％）
の（２，２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリ
ン―４―イル）―メチルスルホン酸亜鉛塩、融点
98〜100℃が得られた。 実施例 ６ 何流三段急速ミキサーで下記のブロイラー用プ
レミツクスを製造した。 ビタミンＡ 1100000NE ビタミンＤ―３ 220000NE ビタミンＥ 1500NE ビタミンＫ 250mg ビタミンＢ―１ 200mg ビタミンＢ―２ 600mg ビタミンＢ―６ 200mg ビタミンＢ―12 ２mg ビタミンＣ 1500mg ｄ―パントテン酸Ca 1300mg 葉酸 30mg ニコチン酸 3500mg ビオチン ２mg 実施例１による酸化剤 14000mg 塩化コリン 60000mg クロピドール（３，５―ジクロル―２，６―ジ
メチル―４―ピリジノール） 12500mg ZnSO4×H2OZn2+5200mgに相当する量 Ca（IO3）2×H2Oヨウ素100mgに相当する量 CoSO4×7H2OCa2+15mgに相当する量 MnO（無定形）Mn2+6600mgに相当する量 CuSO4×5H2OCu2+500mgに相当する量 FeSO4×7H2OFe2+3000mgに相当する量 Na2SeO3Se8mgに相当する量 担体（小麦粉）1000ｇ添加 このプレミツクスを100Kgの飼料混合物及び所
望ならば燐及びカルシウム含有飼料補充剤と配合
することにより均質な混合物を製造した。 実施例 ７ 三段向流急速ミキサー中で、卵を抱く家禽を飼
育するための下記プレミツクスを製造した。 ビタミンＡ 1000000NE ビタミンＤ―３ 200000NE ビタミンＥ 1600NE ビタミンＫ 200mg ビタミンＢ―１ 200mg ビタミンＢ―２ 500mg ビタミンＢ―６ 200mg ビタミンＢ―12 ２mg ビタミンＣ 100mg ｄ―パントテン酸Ca 1300mg 葉酸 30mg ニコチン酸 3000mg 実施例１の化合物とエトキシキンの２：１混合
物 12000mg 塩化コリン 50000mg DL―メチオニン 40000mg ZnSO4×H2OZn2+5000mgに相当する量 Ca（IO3）2ヨウ素100mgに相当する量 CoSO4×7H2OCo2+15mgに相当する量 MnO（無定形）Mn2+6600mgに相当する量 CuSO4×5H2OCu2+500mgに相当する量 FeSO4×7H2OFe2+3000mgに相当する量 Na2SeO3Se8mgに相当する量 担体（小麦粉）1000mg添加 このプレミツクスを100Kgの飼料混合物及び所
望ならば燐及びカルシウム含有飼料補充剤と配合
することにより均質な混合物を製造した。 実施例 ８ 食用豚を飼育するため下記のプレミツクスを製
造した。 ビタミンＡ 1000000NE ビタミンＤ―３ 140000NE ビタミンＥ 1600NE ビタミンＫ―３ 160mg ビタミンＢ―２ 500mg ビタミンＢ―６ 200mg ビタミンＢ―12 ２mg ビタミンＣ 250mg ｄ―パントテン酸Ca 1200mg ニコチン酸 1500mg 実施例１の酸化防止剤 1500mg 塩化コリン 40000mg 亜鉛バシトラシン 1500mg Ｌ―リジン塩酸塩 40000mg ZnSO4×H2OZn2+9000mgに相当する量 Ca（IO3）2ヨウ素100mgに相当する量 CoSO4×7H2OCo2+3500mgに相当する量 CuSO4×5H2OCu2+5000mgに相当する量 FeSO4×7H2OFe2+12000mgに相当する量 担体（小麦粉）100ｇ添加 プレミツクスを100Kgの飼料混合物と均質に配
合した。 実施例 ９ 二段「Nautor」複円ミキサー中で、乳牛を飼
育するために下記のプレミツクスを製造した。 ビタミンＡ 350000NE ビタミンＤ―３ 300000NE 実施例３の酸化防止剤 1000mg MgOMg2+150000mgに相当する
量 ZnSO4×H2OZn2+14000mgに相当する量 Ca（IO3）2ヨウ素500mgに相当する量 MnO（無定形）Mn2+9000mgに相当する量 CoSO4×7H2OCo2+600mgに相当する量 CuSO4×5H2OCu2+2500mgに相当する量 FeSO4×7H2OFe2+30000mgに相当する量 担体（小麦粉）1000ｇ添加 このプレミツクスを100Kgの飼料及び所望なら
ば燐及びカルシウム含有飼料補充剤を配合するこ
とにより均質な混合物を製造した。 実施例 10 実施例６で得られたブロイラー用プレミツクス
を基に下記のブロイラー栄養物を製造した。 ワラ 56.3％ 荒挽小麦粉 10.0％ 大豆粉（47％、抽出したもの） 22.0％ 魚粉（70％） 8.0％ 燐酸二カルシウム 1.3％ 飼料用石灰 1.0％ 飼料用塩 0.4％ ブロイラー用プレミツクス 1.0％ 100.0％ 実施例 11 実施例７で得られたプレミツクスを基に下記の
栄養物を製造した。 ワラ 54.5％ 荒引小麦粉 10.0％ 魚粉（70％） 1.0％ 大豆粉（47％） 16.5％ 抽出ヒマワリ油 3.5％ アルフアルフア粉 5.0％ 燐酸二カルシウム 1.6％ 飼料用ブリケツト 6.5％ 飼料用塩 0.4％ プレミツクス（実施例７） 1.0％ 100.0％ 実施例 12 実施例１で製造した酸化防止剤0.5重量部を大
豆レシナイト（50％）と混合し、次いで95重量部
の脂肪を添加し、成分を均質に混合した。得られ
た酸化防止剤―脂肪混合物を基に、実施例13に記
載したラツト栄養物を製造した。 実施例 13 実施例12で得られた酸化防止剤―脂肪混合物を
基に、下記のラツト栄養物を製造した。 魚粉（70％粗製蛋白質） 13.0％ 大豆粉（抽出、47％蛋白質） 34.0％ 実施例12の酸化防止剤―脂肪混合物 4.0％ ワラ 26.0％ フスマ 8.0％ 甜菜糖 10.0％ 鉱物質 3.0％ プレミツクス 2.0％ 100.0％ 実施例 14 実施例１で得た酸化防止剤25ｇを975ｇの石灰
粉と均質に混合し、得られたプレミツクスを飼料
混合物に１％の量で配合した。 実施例 15 実施例１で得た酸化防止剤16ｇを、４ｇのシリ
カに吸着させたエトキシキン９ｇと混合した。得
られたプレミツクスを0.5％の量で飼料混合物に
配合した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （２，２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノ
リン―４―イル）―メチルスルホン酸およびその
塩。 ２ ナトリウム、アンモニウム、カルシウムおよ
び亜鉛塩である特許請求の範囲第１項記載の塩。 ３ ２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロ
キノリンをスルホン化剤と反応しない有機溶媒中
20〜80℃の温度でスルホン化剤として硫酸または
クロルスルホン酸を用いてスルホン化し、そして
所望なら生成する化合物をその塩に転化する
（２，２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノリン
―４―イル）―メチルスルホン酸またはその塩の
製造方法。 ４ 飽和炭化水素、塩素化炭化水素または飽和複
素環化合物をスルホン化剤と反応しない溶媒とし
て用いる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ スルホン化を35〜45℃の温度で行なう特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ６ （２，２―ジメチル―１，２―ジヒドロキノ
リン―４―イル）メチルスルホン酸および／また
はその塩からなる酸化防止剤。
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