CS229654B2

CS229654B2 - Manufacturing process of /2,2 dimethyl -1,2-dihydro chinolin 4-yl/methylsulfon acid and its salt.

Info

Publication number: CS229654B2
Application number: CS801207A
Authority: CS
Inventors: Dezsoe Ambrus; Tamas Szabolcsi; Istvan Dr Hutas
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1979-02-21
Filing date: 1980-02-21
Publication date: 1984-05-14
Also published as: FI800499A; JPS55115870A; GB2044258B; FR2449681A1; BR8001025A; FI76566B; DE3005874A1; BE881836A; DK152286B; NL8001019A; BG33280A3; IL59406A; JPS64950B2; US4363910A; DK152286C; YU41697B; ES8102557A1; IT8067268A0; CA1138876A; ATA95880A

Description

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny (2,2-dimetihyl-l,2-dihydrochinolin-4-yI ) methylsulfonové a jejích solí. Tato kyselina (v dalším též „sulfonová kyselina“) a její soli se vyznačují cennými antioxidačními vlastnostmi a mohou proto být použity jakožto antioxidant v různých směsích, obsahujících látky citlivé na oxidaci.

Krmivá, používaná ve velkých množstvích při chovu dobytka, vždy obsahují biologicky aktivní látky, které jsou náchylné k oxidaci. Tyto látky se zpravidla stabilizují antioxidanty, které v účinné koncentraci nemají mít škodlivý vliv na živý organismus a mají se rychle z organismu odstraňovat, aniž by zanechávaly jakékoliv zbytky.

Je zinámo, že určité deriváty 1,2-dihydrochinolinu mají cenné antioxidační vlastnosti. Výhodné příklady těchto sloučenin jsou uvedeny například v maďarských patentových spisech č. 149 469, 157 370, 161 563 a číslo 162 358, v patentovém spisu Jihoafrické republiky č. 712 702 a v japonských spisech 70,48-11 103.

Komerčně dostupné 1,2-dihydrochinolinové antioxidanty jsou tmavě zbarvené, nehomogenní, viskózní nebo amorfní látky. Náaledkom své dobré rozpustnosti v tucích a špatné rozpustnosti ve vodě se tyto sloučeniny mohou hromadit v tukových tkáních zvířecího organismu a způsobovat jejich zbarvení.

Způsobem podle vynálezu se získá dobře definovaný, homogenní, vodorozpustný antioxidant, který má široký rozsah použití.

Způsob podle vynálezu k výrobě kyseliny (2,2-dimethyl-l,2-dihydrochinolin-4-yl)methylsulfonové a jejich solí spočívá v tom, že se 2,2,4-tri_:methyl-l,2-dihydrochtnolin nechá při teplotě v rozmezí 20 až 80 °C reagovat v organickém rozpouštědle =se sulfonačním činidlem, a vzniklá sulfonová kyselina se pak popřípadě přemění v sůl.

Použité reakční podmínky zajišťují, že nedojde k nežádoucím vedlejším reakcím. Výhodnými sulfonačními činidly jsou kyselina sírová, kyselina chlorsulfonová a/inebo kysličník sírový. Po-užije-li se silných sulfonačních činidel, například olea, sulfonuje se molekula dihyd-rochinolinu v poloze 7 (srov. W. H. Cliffe, J. Chem. Soc. 1933, sir. 1327). S-ulfonace se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 35 'až 45 °C. _t

Jako organického rozpouštědla se použije takového organického rozpouštědla, které nereaguje s použitými sulfonačními činidly.

Výhodně se použije chlorovaných uhlovodíků, jako je methylenchlorid nebo 'chlorid uhličitý, nasycených uhlovodíků, jako je benzin, a nenasycených heterocyklických sloučenin, jako je dioxan.

Vzniklá sulfonová kyselina se s výhodou přemění bez isolování přímo v příslušnou sůl použitím známých zásaditých činidel, s výhodou hydroxidů, uhličitanů nebo octanů jednomocných a dvojmocných kationtů, jako jsou amoniový kation, kationty alkalických kovů nebo· kovů alkalických zemin, například ionty sodíku, draslíku, hořčíku a vápníku, nebo jiných kovů, například železa a zinku.

Z reáční směsi se vzniklé soli s - výhodou isolují vlitím směsi na led, s následnou extrakcí acetonem a odpařením rozpouštědla. Tyto solí je možno- dále přečistit překrystalováním. Získané produkty popřípadě obsahují krystalovou vodu, kterou lze odstranit například' zahříváním nebo varem s toluenem. Volnou sulfonovou kyselinu je možno ze soli výhodně připravit použitím katexové pryskyřice.

2,2,4-Trimct'hyli'l,241ihyilrochinolin, použitý jako výchozí látka při -způsobu podle vynálezu, je popsán například v maďarském patentovém -spisu č. 149 469. Podle tohoto patentu se tato - sloučenina připravuje reakcí 1 molu anilinu - se 2 moly acetonu v přítomnosti vhodného katalyzátoru.

Cenné antioxidační vlastnosti sulfonové kyseliny, resp. její soli, vyrobených způsobem podle- vynálezu, jsou doloženy údaji uvedenými v tabulce I. Tyto údaje představují průměrné výsledky mnoha porovnávacích zkoušek. Jako materiálu při . zkouškách bylo použito slunečnicového oleje, který -byl předem zbaven přírodních oxidantů. Vzorky byly chovány při teplotě 28 °C v nezakryté baňce s kulovým dnem. Peroxidové -číslo bylo stanoveno Wehlerovou metodou v intervalech, uvedených v tabulce I. Ze získaných výsledků vyplývá, že antioxidační účinnost sloučenin, vyrobených způsobem podle vynálezu, je větší než antioxidační účinnost sloučenin použitých pro porovnání.

Při dalším, mnohokrát opakovaném testu byla zjišťována účinnost kyseliny (2,2-dimethyl-l,2^dihydrochinolin-4-yl ] methylsulf onové a/nebo jejích -solí na uchování karotenu ve -vojtěškové píci v porovnání se vzorky, neobsahujícími antioxidační činidlo a dále v porovnání se vzorky obsahujícími komérčně - používaný antioxidant „BHD“.

Změna obsahu karotenu -ve vojtěškové píci byla -sledována za normálních .podmínek při teplotě 26 °C za 70% relativní vlhkosti vzduchu v rozptýleném světle. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce II. Z těchto výsledků vyplývá, že kyselina (2,2-di.měthyl-1, 2-dihydr o Chin o Hn-4-yl) methy lsulfonová a/nebo - její soli, vyrobené způsobem podle ^vynálezu, mají výrazný účinek na uchová , - vyrobených způsobem podle řÝyjpl^z-fl, - je- - možno .vzhledem -k jejich nízké o^íf^{6, -} Xít^9^^^^:’?^a^^¹ip^;^ji49čn^ím a pěnivým fyzikálním vlastnostem, například mikrokrystalické struktuře, práškové podobě, dobré rozpustnosti ve vodě, bílé - barvě, výhodně použít ve farmaceutickém, -kosmetickém· a potravinářském průmyslu, při výrobě -syntetických hmot a pryže, -což jsou typické oblasti použití antioxidantů. Obzvlášť výhodně -se -sloučenin podle vynálezu používá v krmivových směsích, potravových . směsích a předsměsí, pro výrobu - uvedených směsí.

Tyto antioxidanty se výhodně- přidávají do krmiv, resp. krmivových směsí - pomocí přísad a/nebo předsměsí. Tímto - ' způsobem se oxidovatelné látky, které jsou nezbytně nutné pro uchování biologické hodnoty krmivá ((J-karoten, vitaminy A, E, D atd.j, stabilizují již -v počáteční fázi použití. Stabilizace je mimořádně -důležitá, když v předsměsí jsou - obsaženy i stopové prvky katalýzu jící oxidaci.

Sloučeniny, vyrobené způsobem podle vynálezu, se mísí -s látkami citlivými na - oxidaci, na -směsi, v nichž je přítomna sloučenina, vyrobená způsobem -podle vynálezu, v hmotnostním množství 0,001 až 10 - %.

Výhodně -se -sloučeniny, vyrobené způsobem - podle vynálezu, používají v -předšměsích, - přísadách do krmiv, krmivových směsích a potravových směsích a zajišťují, že tyto -směsi se mohou -skladovat po dlouhou dobu bez jakékoliv změny snadno oxidovatelných- biologicky aktivních látek, obsažených v uvedených směsích.

Předsměsí a -přísady do krmiv obsahují antioxidanty, vyrobené způsobem podle vynálezu, v množství od 100 do 100 000 ppm, podle oblasti použití. Je výhodné vytvořit homogenní -směs z antioxidantů a látky citlivé na oxidaci, kterážto -směs se pak doplní dalšími -složkami předsměsí nebo přísady do krmivá. Například obsahují předsměsí suchá semena - píce nebo různé produkty mlýnskéhc průmyslu, jakožto nosič. Vzniklé předsměsi -se pak smísí -s ostatními složkami krmivá a přemění tím v krmivo, připravené ke krmení.

Typickými složkami krmivá jsou moučka z kukuřičných palic, sójová moučka, rybí moučka, -řepný cukr, pšeničná -mouka, vojtěšková moučka, slunečnicový extrakt. Jako přísady do krmivá je možno použít dikalciumfosfátu, krmného vápna, krmné -soli, granulovaného krmivá. Přísady do krmivá mohou obsahovat různá ředidla, rozpouštědla, maziva, nosiče -a jiná pomocná - formulační činidla. Použitím výše uvedených složek je možno- přísady do krmivá formulovat v podobě prášku, granulí, práškových -směsí, roztoků, -emulzí atd.

Potravové a krmivové směsi obsahují antioxidanty, vyrobené -způsobem podle vynállezu, - -v hmotnostním množství 0,001 až 1 ,°/o.

So-li -sulfonové kyseliny, vyrobené způsobem podle vynálezu, je možno přidávat k potravovým nebo krmivovým směsím nejen v -podobě předsměsí obsahujících látky cit229654 livé na oxidaci, avšak též jako tak zvané „předsměsi antioxidanLu“ nebo ,,tukové směsi antioxidantů“, V tomto případě se antioxidant smísí s netečnými materiály, resp. tuky a vzniklé předsměsi antioxidantů nebo tukové směsi antioxidantů se přidají к potravovým nebo krmivovým směsím. Tukové směsi antioxidantů obsahují popřípadě též emulgační činidla.

Důležitou výhodou sulfonové kyseliny a jejích solí, jak se vyrobí způsobem podle vynálezu, je v porovnání se známými antioxidanty okolnost, že v hmotnostní koncentraci 0,001 až 1 % nejsou toxické. Jsou to dobře definované, mikrokrystalické, bílé práškové látky, které jsou dobře rozpustné ve vodě a jež je možno přidat do předsměsí, přísad do kirmiv, potravových a krmivových směsí běžnými postupy.

Amtioxidanty, vyrobené způsobem podle vynálezu, se nehromadí ve zvířecím organismu a rychle se z něho odstraňují. Například u drůbeže krmené potravou, která byla stabilizována přidáním sulfonové kyseliny vyrobené způsobem podle vynálezu, nemohla být zjištěna přítomnost žádného škodlivého zbytku. Následkem svého stabilizačního účinku na krmivo podporují anl:io.xidanty, vyrobené způsobem podle vynálezu, hmotnostní přírůstky zvířat.

Antioxidanty, vyrobené způsobem podle vynálezu, se mohou výhodně kombinovat se známými lipofilními antioxidanty, zejména v těcih případech, .kdy látka náchylná к oxidaci je rovněž silně lipofilní. Výhodnou kombinací je směs (2:1) sodné soli kyseliny (2,2-dimethyl-l,2-dihy drochinolin-4-y 1) methylsulfonové, vyrobené způsobem podle vynálezu, se zinámým Etoxichinem (viz tabulka I).

Ve čtyřnásobku své obvyklé koncentrace (přibližně 1000 ppm) se sodná sůl výše uvedené sulfonové kyseliny vyznačuje značnou účinností při ochraně slunečnicového oleje před žluknutím, jak je patrné z tabulky I. Tato okolnost je obzvláště významná zejména tehdy, když je nevyhnutelné dlouhotrvající skladování. Je třeba poznamenat, že známé antioxidanty neskýtají žádnou ochranu, jsou-li použity v koncentracích převyšujících obvyklou dávku.

Další podrobnosti vynálezu vyplynou z dále uvedených příkladů, které vynálezu blíže objasňují, aniž by omezovaly jeho rozsah.

P ř í к 1 a id 1

Do 40 ml chloridu uhličitého se za míchání přidá 32 ml koncentrované kyseliny sírové. Roztok se ochladí na teplotu 0 °C a přidá se 17,3 g (0,1 molu) 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolinu, načež se směs ponechá při. vnitřní teplotě 40 °C, čímž se oddělí dvě fáze. Dolní fáze se extrahuje 40 ml chloridu uhličitého a vlije na led. Pak se postupně př^ají 4v^a 100 ml podíly 5 N roztoku hydroxidu sodného a 150 ml 10 N roztoku hydroxidu sodného, načež následuje přidání vo dy až na objem 650 ml. Alkalický roztok se extrahuje acetonem. Acetonová fáze se odpaří za sníženého tlaku a získaný tmavohnědý roztok se vlije do ethylacetátu. Vzniklá suspenze se 1 hodinu míchá, zfiltruje, promyje směsí ethylacetátu s methanolem a vysuší bez přístupu přímého osvětlení. Získá se 25,1 g sodné soli kyseliny (2,2-dimethyl-l,2-dihydroxychinolin-4-yl)methylsulfonové ₍o teplotě tání v rozmezí od 66 do 68 °C.

NMR spektrum:

chemický posun

6,66 — 7,5 5,9 4,1 1,33 intenzita

12 6 multiplicita multiplet singlet

Analýza:

vypočteno:

C 43,76 II 6,07 N 4,25 Na 6,99 O 29,17

S 9,72 % nalezeno:

C 42,97 H '5,91 N 4,23 Na 7,00 O -S 9,53 %

Obsah vody (DSC):

vypočteno: 16,4 % nalezeno: 16 °/o

Příklad 2

Do 40 ml chloridu uhličitého se vnese 23,3 g (0,2 mol) kyseliny chlorsulfonové. Ke vzniklému roztoku se při teplotě 0 ^QC přidá 17,3 g (0,1 mol) 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolinu. Reakční směs se pak ponechá 4 hodiny při teplotě 40 °C, načež se zpracuje postupem popsaným v příkladu 1, čímž se získá 28,8 g ;(výtěžek 87,5 ^G/o teorie ) sodné soli kyseliny [2)2-dimethyl-l,2-dihydrochinolÍÍn-4-yl)methylsulfonové. Vzniklý produkt má stejné vlastnosti jako produkt z příkladu 1.

Příklad 3

Postupuje se jako v příkladu 2, avšak kyselý roztok, získaný vlitím reakční směsi na led se neutralizuje 5 N roztokem hydroxidu sodného, neutrální směs se doplní na objem 650 ml 35% vodným roztokem octanu vápenatého а к získané suspenzi se pak přidá 500 ml acetonu, čímž vzniknou dvě fá229654 ze. Po oddělení obou fází od sebe se acetonová fáze zpracuje postupem, uvedeným v příkladu 1, čímž se získá 29,9 g (výtěžek 86,6 % teorie) vápenaté soli kyseliny (2,2-dimethyl-l,2-dihydrochinolin-4-yl) methylsulfonové o teplotě tání v .rozmezí od 72 do 75 °C.

Obsah vápníku:

ÍW- ...

vypočteno:

11.3 % nalezeno:

11,1 %

Obsah vody:

vypočteno:

15,6 % nalezeno:

15.3 % (DSC)

Příklad 4

Roztok 6,5 g trihydrátu sodné soli kyseliny (2,2-dimethyl-l,2-dihydrochinolin-4-yl) methylsulfonové ve 20 ml vody se nechá projít chromatografickou kolonou, naplněnou 120 g katexové pryskyřice (Dowex 50 WX). Kolona se promyje - destilovanou vodou a eluovaný roztok se odpaří. Vyloučená látka se odfiltruje, promyje ethylacetátem a vysuší při teplotě místnosti, čímž se získá 4,5 g (výtěžek 88 % teorie) kyseliny (Zjž-dimethyl-l^-idihydr ochinolin-4-yl) methylsulfonové o teplotě tání v .rozmezí od 256 do 260 °C.

Příklad 5

Do roztoku 13,2 g sodné soli kyseliny (2,2-dimethyl-l,2--di'hydrochinolin-4-yl) methylsulfonové v 10 .ml .mathanolu se přidá 2,7 g chloridu zinečnatého. Vzniklý roztok se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, načež se zředí 40 jmi vody. Pak se roztok odpaří na vodní lázni za sníženého tlaku, čímž se získá 9,9 g (výtěžek 87 % teorie) zintčnaté soli .kyseliny (2,2-dimethyl-l,2-dihydrochinolin-4-yl) methylsulfonové o teplotě tání v'· rozmezí od 98 do 100 °C.

Příklad 6

V protiproudném, třístupňovém rychloběžném mísiči se připraví tato předsměs pro brojlery:

vitamin A vitamin D-3 vitamin E vitamin K vitamin B-l vitamin B-2 vitamin B-6 vitamin B-12

100 000 m. j.

220 000 m. j.

500 m. j.

250 mg

200 mg

600 mg

200 mg mg

vitamin C	1 500 mg
Ca-d-pantothenát	1 300 mg
kyselina listová	30 mg
kyselina nikotinová	3 500 mg
biotin	2 mg
antioxidant podle příkladu 1	14 000 mg
colin chlorid	60 000 mg
clopldol (3,5-dlchior-2,6dimethyl-4-pyridinol)	12 500- mg

ZnSO4. HaO

Ca(JOs)2. HzO

CoSOá.7H2O v množství odpovídajícím

200- mg Zn2+ v množství odpovídajícím

100 mg jodu v množství odpovídajícím mg Co2+

MnO (amorfní) v množství odpovídajícím

6600 mg Mn²⁺CuSO4.5 H2O v množství odpovídajícím

500 mg Cu2+ FeSO4.7 H2O v množství odpovídajícím

3000 mg Fe2+ Na2SeO3 v množství odpovídajícím 8 mg

Se nosič .(pšeničná mouka) v množství pro doplnění na 1000 g.

Předsměs se promísí se 100 kg krmivové směsi, popřípadě společně s krmivovými doplňky obsahujícími fosfor a vápník, čímž -se získá homogenní směs.

Příklad 7

Ve třístupňovém, protiproudném rychloběžném mísiči se připraví předsměs pro krmení drůbeže, snášející vejce:

vitamin A	1 000 000 -m. j.
vitamin D-3	200 000 m. j.
vitamin E	1 600 m. j.
vitamin K	200- mg
vitamin B-l	200 mg
vitamin B-2	500 mg
vitamin B-6	200 mg
vitamin B-12	2 mg
vitamin C	1000- mg
Ca -d-p antothenát	1300 mg
kyselina listová	30 mg
kyselina nikotinová	3000 mg
směs (2:1) sloučeniny z
příkladu 1 s Etoxichinem	12 000 mg
colin chlorid	50 000 mg
DL-methtonin	40' 000 mg

ZnSO4. H2O v množství

C0SO4.7 H2O

MnO (amorfní)

CuSOd. 5 H2O

FeSO4.7 HaO odpovídajícím 5200 mg Zn²⁺Ca(j03)2 v množství odpovídajícím 100 miligramů jodu množství odpovídajícím 15 mg Co²⁺v množství odpovídajícím 6600 mg Mn2+ množství -odpovídajícím 500 mg Cu2+ množství odpovídajícím 3000 mg Fe2+

N-azSeO3 v .množství odpovídajícím 8 mg

Se nosič (pšeničná mouka] v množství pro doplnění na 1000 g.

Předsměs se promísí se 100 kg krmivové směsi, popřípadě společně s krmivovými doplňky obsahujícími fosfor a vápník, čímž se získá homogenní směs.

Příklad 8

2500 mg Cu2+ FeSO . 7-H2O v množství odpovídajícím 30 000 mg Fe²⁺nosič (pšeničná mouka) v množství pro doplnění na 1000 g.

Předsměs se homogenně promísí se 109 kg krmivá, popřípadě spolu s přísadami do krmivá, obsahujícími fosfor a vápník.

P · ř í k 1 a d 10

Pro výkrm vepřů se připraví níže uvedená předsměs:

Za použití předsměsi pro brojlery získané v příkladu 6, se připraví níže uvedené krmivo pro brojlery:

vitamin A vitamin D-3 vitamin E vitamin K-3 vitamin B-2 vitamin B-6 vitamin B-12 vitamin C Ca-d-pantothenát kyselina nikotinová antioxidant z příkladu colin chlorid bacitracin zinečnatý hydrochlorid L-Iysi-nu

000 000 m. j.

140 000 m. j. 1600 m. j.

160 mg

500' mg

200 mg mg

250 mg

1200 mg

1500 mg |1500 mg

000' mg

1500 mg

000 mg

ZnSOd. HzO

Ca(J03)2 v

CoSO4.7 HžO

CuSOá. 5 HžO

FeSO4.7 HžO v množství .odpovídajícím 9000 mg Zn2+ množství odpovídajícím 100 miligramů jodu v množství odpovídajícím 3500· mg Co2+ v množství odpovídajícím 5000 mg Cu²⁺v množství odpovídajícím

000 mg Fe²⁺nosič (pšeničná mouka) v množství pro doplnění ' na 1000 g.

Předsměs se homogenně promísí se 100 kg krmivové směsi.

mourka z kukuřičných palic pšeničná mouka sójová moučka (47 °/o, extaahovaná rybí moučka (70 °/o] dikalciumfosfát krmivové vápno krmivová sůl předsměs pro brojlery	56,3 % 11,0 % ) 22,0 % 8/3 «/o 1,3 '% 1,0 % 0,4 % 1,0 %
	100,0 %
Příklad 11
Za použití .předsměsi, získané v	příkladu
7, se připraví níže uvedené krmivo:
moučka z kukuřičných palic	54,5 %
pšeničná moučka	10,0 ·%
rybí moučka (70 %)	1,0 %
sójová moučka (47 °/o)	16,5 %
slunečnicový extrakt	3,5 %
vojtěšková moučka	5,0 0/0
dikalcium fosfát	1,6 %
granulované krmivo· (píce)	6,5 %
krmivová sůl	0,4 %
předsměs (z příkladu · 7)	1,0 %
100,0 %

Příklad 9

Ve dvoustupňovém epicyklickém mísiči „Nautor“ se připraví níže uvedená předsměs · pro krmení dojných krav:

vitamin A vitamin D-3 antioxidant z příkladu 3

350000 m.j.

300 000 m . j.

1000 mg

MgO · v množství odpovídajícím 150 000 miligramů Mg2+ ZnSOi. H2O v množství odpovídajícím . 14 000 mg Zn²⁺

Ca(J0s)2 v množství odpovídajícím 500 miligramů jodu

MnO (amorfní) v množství odpovídajíPříklad 12

0,5 hmotnostního dílu antioxidantu, připraveného v příkladu ' 1, se smísí se sójovým lecitinem (50 %), načež 'se přidá 97 hmotnostních dílů tuku a složky se homogenně promísí. Na bázi získané směsi antioxidantu s tukem se připraví výživa pro krysy, popsaná v příkladu 13.

Příklad 13 Na bázi směsi antioxidantu .s tukem, získané v příkladu 12, se připraví tato výživa pro krysy:

rybí moučka (70 % surového proteinu) 13,0 % sójová moučka· (extrahovaná, % proteinu) 34,0 %o směs antioxidantu s tukem z příkladu 12 4,0 %

C0SO4.7 H2O

Cu-SOí. 5 H2O cím .9000 mg Mn²⁺ v množství odpovídajícím

600 mg Co2+ v množství odpovídajícím

moučka z kukuřičných palic 26,0°/o otruby 8,0% řepný cukr 10,0°/o minerální látky 3,0°/o předsměs 2,0 %

100,0 %

Příklad 14 g antioxidantu, připraveného v příkla du 1, se homogenně smísí s 975 g vápencové moučky a získaná předsměs se v množství 1 % vmísí do krmivových směsí.

Příklad 15 g antioxidantu, získaného v příkladu 1, se smísí s 9 g Ethoxichinu, adsorbovaného na 4 g kysličníku křemičitého. Získaná předsměs se vmísí v množství 0,5 °/o do krmivových směsí.

Tabulka I

Ochrana slunečnicového oleje před žluknutím

dny	p e r o x i d o v é číslo
bez antioxidantu	250 ppm XAXu	250 ppm Etoxichlnu	250 ppm BHTu	250 ppm antioxidantu z příkladu 1	250 ppm směsi 1000 ppm anti- (2:1) antioxi- oxidantu z pi ídantu z příkla- kladu 1 du 1 s Etoxichi- nem
1	2	1	1	1	1	1 0
2	12	9	8	8	7	6 2
7	24	20	17	18	15	13 5
12	55	45	39	37	35	33 1.1
15	90	68	58	55	54	55 13
18	139	96	81	76	72	76 19

Tabulka II

Změna koncentrace karotenu ve vojtěškové moučce
počet dnů	к а г o l e n mg. kg bez antioxidantu ppm BHT	250 ppm antioxidantu z příkladu 1
1	135 137	138
7	114 124	131
28	98	112
49	5/ 71	92
70	u 46	84

Claims

PŘEDMĚT vynalezu

1. Způsob výrÁ·,, kyseliny {2,2-dimethyl-1,2-dihydrochin. i n 4 у i) methylsulf onoivé a jejích solí, vyznačující se tím, že se 2,2_ý4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin nechá při teplotě v rozmezí 20 až 80 °C reagovat se sulfonačním činidlem v organickém rozpouštědle, načež se vzniklá sulfonová kyselina popřípadě přemění v sůl.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se vzniklá sulfonová kyselina přemění na sůl monovalentními nebo dlvalentními kationty.
3. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako sulfonačního činidla se použije kyseliny sírové, kyseliny chlorsulfonové a/nebo kysličníku sírového.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se sulfonace provádí při teplotě v rozmezí 35 až 45 °C.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se reakce provádí v nasyceném a/nebo chlorovaném uhlovodíku nebo v heterocyklickém rozpouštědle.
6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se získaná sulfonová kyselina přemění ve svou sůl přímo bez isolování z reakční směsi.