FI76566C - (2,2-dimetyl-1,2-dihydrokinolin-4-yl) metylsulfonsyra och salter daerav anvaendbara som antioxidanter, foerfarande foer deras framstaellning och blandningar innehaollande dessa. - Google Patents

Description

·α£&·\ KuuLUTusjuLKAisu 7 65 66

Mj (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT

(51) Kv.lk.Vlnt.Cl.4 C 07 D 215/12, A 23 L 3/3**, A 23 K 3/00

SUOMI-FINLAND

(Fl) (21) Patenttihakemus - Patentansökning 800^99 (22) Hakemispäivä-Ansökningsdag 20.02.80

Patentti-ja rekisterihallitus (23) Alkupäivä - Giltighetsdag 20.02.80

Patent- och reglsterstyrelsen (41 j Tu,|Ut jU|kiseksi _ eiivit offentiig 22.08.80 (44) Nähtäväksipanon ja kuul.iulkaisun pvm. - 29*07.88

Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (86) Kv. hakemus - Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus - Begärd prioritet 21.02.79 Unkari-Ungern(HU) CI-1916 (71) CHINOIN Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara R.T., 1-5, To utca,

Budapest, Unkari-Ungern(HU) (72) Dezsö Ambrus, Budapest, Tamas Szabolcsi, Budapest,

Istvan Hutas, Budapest, Unkari-Ungern(HU) (7*0 Oy Koi s te r Ab (5*0 (2 ,2-d imetyy 1 i-1,2-d ihydrokinol in-*»-yy 1 i )metyy 1 i su 1 fonihappo ja sen suolat, joita voidaan käyttää antioksidantteina, niiden valmistusmenetelmä ja niitä sisältäviä seoksia - (2,2-dimetyl-1,2-dihydrokinolin--**-yl )mety 1 su 1 fonsyra och salter därav användbara som ant ioxidanter, förfarande för deras framstä11 ning och blandningar innehällande dessa Tämä keksintö koskee uusia 2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokino-liinijohdannaisia, niiden valmistusmenetelmää ja seoksia, jotka sisältävät niitä. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee uutta (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyylisulfonihappoa ja sen suoloja sekä näiden yhditeiden valmistusmenetelmää. (2,2-dimetyyli-l , 2-dihydrokinolin-4-yyli) metyylisulfönihapollä ja sen suoloilla on arvokkaita antioksidanttominaisuuksia ja näin ollen niitä voidaan käyttää antioksidantteina erilaisissa seoksissa. Nämä seokset ja uusien 2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinoliinijohdannaisten käyttö antioksidantteina kuuluvat myös tämän keksinnön kattamaan alaan.

Rehut, joita käytetään suuria määriä eläinten hoidossa, 2 76566 sisältävät aina biologisesti aktiivisia aineita, jotka ovat herkkiä hapettumiselle. Nämä aineet stabiloidaan tavallisesti antioksi-danteilla, jotka eivät tehokkaina väkevyyksinä saisi vaikuttaa vahingoittavasti elävään organismiin, ja joiden pitäisi erittyä nopeasti jäämiä jättämättä.

On tunnettua, että tietyillä 1,2-dihydrokirioliinijohdannaisilla on arvokkaita antioksidanttiominaisuuksia. Tämän yhdiste-ryhmän edustajia on selostettu esimerkiksi Unkarin patenttijulkaisuissa no. 149 469, 157 370, 161 563 ja 162 358, Etelä-Afrikan patenttijulkaisussa no. 712 702 ja Japanin patenttijulkaisuissa 70 48 - 11 103.

Markkinoilla olevat 1,2-dihydrokinoliiniantioksidantit ovat väriltään tummia, viskooseja ja amorfisia aineita. Koska ne liukenevat hyvin rasvaan ja huonosti veteen, ne saattavat kerääntyä eläinten rasvakudoksiin aiheuttaen niissä värinmuiitoksia.

Tämä keksintö tarjoaa hienojakoisen, tasalaatuisen, vesiliukoisen antioksidantin, jolla on laaja-alainen käyttö.

(2,2-dimetyyli-l,2-dihydroki nolin-4-yyli)metyylisulfoni-happo, josta käytetään jatkossa nimeä "sulfonihappo", ja sen suolat voidaan valmistaa sulfonoimalla 2,2,4-trimetyyli-l,2-di-hydrokinoliini miedoissa olosuhteissa inertissä liuot-timessa, ja haluttaessa saatu tuote muutetaan suolakseen.

Termillä "miedot olosuhteet" tarkoitetaan tässä yhteydessä sellaisia reaktio-olosuhteita, joilla vältetään ei-toivotut sivu-reaktiot. Jos käytetään voimakkaita sulfonointireagensseja, kuten savuavaa rikkihappoa, dihydrokinoliinimolekyyli sulfonoituu 7-asemasta (W.H. Cliffe, J. Chem. Soc. 1933, s. 1327). Keksinnön mukaisesti sulfonointi suoritetaan lämpötilassa, joka on alueella 20 - 80°C, edullisesti välillä 35 - 45°C. Edullisia sulfonointirea-gensseja ovat rikkihappo, kloorisulfonihappo ja/tai rikkitrioksidi.

Termillä "inertti liuotin" tarkoitetaan tässä yhteydessä orgaanisia liuottimia, jotka eivät reagoi käytettyjen sulfonointi-reagenssien kanssa. Edullisia liuottimia ovat klooratut hiilivedyt, kuten metyleenikloridi ja hiilitetrakloridi, tyydyttyneet hii-liyedyt kuten petrolieetteri, ja tyydyttyneet heterosykliset yhdisteet, kuten dioksaani.

Saatu sulfonihappo on edullista muuttaa heti vastaavaksi suolaksi käyttämällä emäksisiä reagensseja, mielellään yhden- tai kahdenarvoisten kationien hydroksideja, karbonaatteja tai ase-taatteja, kuten ammonium-, alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli- 3 76566 kationeja, esim. natrium-, kalium-, magnesium- tai kalsiumioneja tai muita metalli-ioneja, kuten rauta tai sinkki-ioneja.

Suolat on edullista erottaa reaktioseoksesta kaatamalla se jäähän ja uuttamalla sen jälkeen asetonilla ja haihduttamalla asetoni pois. Suolat voidaan puhdistaa edelleen uudelleenkiteyt-tämällä. Saadut tuotteet voivat sisältää kidevettä, joka voidaan poistaa kuumentamalla tai esimerkiksi kiteyttämällä tolueenin kanssa. Vapaa sulfonihappo voidaan vapauttaa suolasta kationin-vaihtohartsin avulla.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä lähtöaineena käytettyä 2,2,4-trimetyyli-l, 2-dihydrokinoliin.ia on selostettu esimerkiksi Unkarin patenttijulkaisussa no. 149 469. Tämän patenttijulkaisun mukaisesti mainittu yhdiste valmistetaan saattamalla 1 mooli aniliinia reagoimaan 2 asetonimoolin kanssa sopivan katalyytin läsnäollessa.

Tämän keksinnön mukaisen sulfonihapon arvokkaita antioksi-danttiominaisuuksia valaistaan taulukossa 1 esitetyllä aineistolla· Taulukossa 1 esitetyt tiedot ovat useissa vertailukokeissa saatuja keskimääräisiä tuloksia. Koeaineena käytettiin auringon-kukkaöljyä, josta oli poistettu luonnonoksidantit. Näytteitä pidettiin pyöreäpohjaisessa peittämättömässä astiassa 28°C:ssa. Peroksidiluku määritettiin Wehler'in menetelmällä aikavälein, jotka on esitetty taulukossa. Saaduista tuloksista voidaan päätellä» että keksinnön mukaisten yhdisteiden antioksidanttivai-kutus on parempi kuin vertailuyhdisteiden.

Toisessa, useaan kertaan toistetussa kokeessa määritettiin sinimailasjauhoa käyttämällä tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden karoteenia säilövä vaikutus, ja sitä verrattiin näytteisiin, joissa ei ollut lainkaan antioksidanttia, tai jotka sisälsivät markkinoilla olevaan ”BHD"-antioksidanttia.

Sinimailasjauhon karoteenipitoisuuden muutoksia tutkittiin luonnonolosuhteissa 26°C:ssa, 70 % suhteellisessa kosteudessa ja hajavalossa. Tuloksista on esitetty yhteenveto taulukossa 2. Tuloksista ilmenee selvästi, että tämän keksinnön mukaisilla uusilla yhdisteillä on huomattava ja erittäin hyvänlaatuinen karoteeneja säilyttävä vaikutus.

h 76566

Koska tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat vain vähäisessä määrin myrkyllisiä ja niillä on erinomaiset antioksidant-tiominaisuudet ja edulliset fysikaaliset ominaisuudet, esim. mikrokiteinen rakenne, jauhemaisuus, hyvä vesiliukoisuus ja valkoinen väri, ne ovat edullisia farmaseuttisessa, kosmeettisessa ja elintarviketeollisuudessa ja synteettisten materiaalien ja kumin tuotannossa, jotka tyypillisiä antioksidanttien käyttöalueita. Kyseessä olevia antioksidantteja on erittäin edullista käyttää rehuseoksissa, ruuissa ja esiseoksissa.

Antioksidantit on edullista sisällyttää rehuseoksiin lisäaineiden ja/tai esiseosten muodossa. Tällä tavalla hapettumiselle alttiit aineet, jotka ovat rehujen biologisen tasapainon kannalta välttämättömiä -karoteeni A-, E-, D-vitamiini jne.), saadaan stabiloiduiksi jo alkuvaiheessa. Stabilointi on erittäin tärkeätä, jos esiseokset sisältävät myös pieniä hapettumista katalysoivia ainemääriä.

Yksi tämän keksinnön toteutustapa koskee hapettumiselle herkkiä aineita sisältäviä seoksia, jotka sisältävät tämän keksinnön mukaista yhdistettä 0,001 - 10 paino-%. Näiden seosten käyttö kuuluu myös tämän keksinnön kattamaan alaan.

Tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä on edullista käyttää esiseoksissa, rehujen lisäaineissa, rehuseoksissa ja ruuissa, sillä näin saadaan varmistetuksi, että näitä seoksia voidaan yarastoida kauan ilman, että niiden sisältämässä hapettumiselle herkissä, biologisesti aktiivisissa aineissa tapahtuu muutoksia.

Esiseokset ja rehujen lisäaineet sisältävät tämän keksinnön mukaisia antioksidantteja 100-100 000 ppm, käytöstä riippuen.

On edullista muodostaa homogeeninen seos antioksidantista ja herkästi hapettuvasta aineesta, joka sitten lisätään muihin, esi-seoksen tai rehun lisäaineen komponentteihin. Esiseokset sisältävät kantaja-aineina esimerkiksi kuivia rehusiemeniä tai erilaisia jauhatustuotteita. Esiseokset sekoitetaan sen jälkeen muihin rehukomponentteihin niin, että saadaan valmis eläimille syötettävä rehu.

Eräitä tyypillisiä rehun aineosia ovat maissijauho, lese, soijajauho, kalajauho, juurikassokeri, vehnäjauho, sinimailasjauho ja auringonkukkauute. Rehun lisäaineina voidaan käyttää dikalsium- 5 76566 fosfaattia, rehukalkkia, rehusuolaa ja rehubrikettejä. Lisäaineina voidaan myös käyttää erilaisia laimentimia, liuottimia, liu-kuaineita, kantaja-aineita ja muita seosaineita. Edellämainittuja rehun lisäaineita käyttämällä voidaan rehujen esiseokset saattaa jauheiden, rakeiden, jauheseosten, liuosten, emulsioiden jne. muotoon.

Ruuat tai rehuseokset sisältävät 0,001 - 1 paino-% tämän keksinnön mukaisia antioksidantteja.

Paitsi esiseoksissa, jotka sisältävät hapettumiselle herkkiä aineita, voidaan tämän keksinnön mukaiset sulfonihapposuolat lisätä ruokiin tai rehuseoksiin myös antioksidanttitiivisteinä tai antioksidanttirasvaseoksina. Tällöin antioksidantit sekoitetaan apuaineisiin tai vastaavasti rasvoihin ja saadut antioksi-danttitiivisteet tai antioksidanttirasvaseokset lisätään ruokiin tai rehuseoksiin. Antioksidanttirasvaseokset voivat haluttaessa sisältää myös emulgointiaineita.

Tämän keksinnön mukaisille sulfonihapoille ja niiden suoloille ominainen tärkeä etu tunnettuihin antioksidantteihin verrattuna on se, että niillä ei havaita myrkkyvaikutuksia väke-vyysalueella 0,001 - 1 paino-%. Ne ovat juoksevia, mikrokiteisiä, valkoisia, jauhemaisia aineita, jotka liukenevat hyvin veteen, ja jotka voidaan sisällyttää esiseoksiin, rehujen lisäaineisiin, ruokiin ja rehuseoksiin tavanomaisilla menetelmillä.

Tämän keksinnön mukaiset antioksidantit eivät keräänny eläinten elimistöön, vaan erittyvät nopeasti. Esimerkiksi siipikarjasta, jota oli ruokittu edellä mainitulla sulfonihapolla stabiloidulla rehulla, ei voitu havaita haitallisia jäämiä. Rehua stabiloivan vaikutuksensa vuoksi kyseessä olevat antioksidantit edistävät eläinten painonnousua.

Tämän keksinnön mukaisia antioksidantteja voidaan edullisesti käyttää tunnettujen lipofiilisten antioksidanttien kanssa varsinkin, jos hapettumiselle herkkä aine on myös voimakkaasti lipofiilinen. Edullinen yhdistelmä on sellainen, joka sisältää tämän keksinnön mukaista sulfonihapon natriumsuolaa ja tunnettua "Etoxiquinea" (vrt. taulukko 1) suhteessa 2:1.

Kun tämän keksinnön mukaista sulfonihapon natriumsuolaa käytetään nelinkertainen määrä (n. 100 ppm) tavalliseen väkevyyteensä verrattuna, se suojaa auringonkukkaöljyä härskiintymiseltä 7 6 5 6 6 erittäin hyvin (vrt. taulukko 1). Tämä seikka on erittäin tärkeä silloin, kun joudutaan käyttämään pitkää varastointia. On huomattava, että tunnetut antioksidantit eivät suojaa, jos niitä käytetään tavallisen tason ylittävinä väkevyyksinä.

Esimerkki 1 40 ml:aan hiilitetrakloridia lisätään 32 ml väkevää rikkihappoa samalla sekoittaen. Seos jäähdytetään 0°C:een, lisätään 17,3 g (0,1 mol)2,2,4-trimetyyli-l,2-dihydrokinoliinia siten, että seoksen sisälämpötila pysyy 40°C:ssa. Kerrokset erotetaan. Alempi kerros uutetaan 40 ml:11a hiilitetrakloridia ja kaadetaan jäähän.

Sen jälkeen lisätään kaksi kertaa 10 ml 5N natriumhydroksidiliuos-ta ja kerran 150 ml 10 N natriumhydroksidiliuosta ja vielä vettä niin paljon, että tilavuudeksi tulee 650 ml. Emäksinen liuos uutetaan asetonilla. Asetonifaasi haihdutetaan vakuumissa ja tummanruskea liuos kaadetaan etyyliasetaattiin. Saatua suspensiota sekoitetaan 1 tunti, suodatetaan, pestään etyyliasetaatin ja metanolin seoksella ja kuivataan suoralta valolta suojattuna.

Näin saadaan 25,1 g (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)-metyylisulfonihapon natriumsuolaa, sp. 66-68°C.

NMR-spektri: kemiallinen siirtymä 6,66-7,5 5,9 4,1 1,33 intensiteetti 4 126 kerrannaisuus multipletti singletti

Analyysi:

Laskettu: C 43,75 H 6,07 N 4,25 Na 6,99 0 29,17 S 9,72 Löydetty: C 42,97 H 5,91 N 4,23 Na 7,00 0 - S 9,53

Vesipitoisuus (DSC): Laskettu: 16,4 %, Löydetty: 16 %.

Esimerkki 2 40 ml:aan hiilitetrakloridia lisätään 23,3 g CO,2 mol) kloori-sulfonihappoa· Saatuun liuokseen lisätään 0°C:ssa 17,3 g (0,1 mol) 2,2,4-trimetyyli-l,2-dihydrokinoliinia 4 tunnin kuluessa 40°C:ssa ja käsittelyä jatketaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Näin saadaan 28,8 g (87,5 %) (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyylisulfonihapon natriumsuolaa. Tuotteella on samat ominaisuudet kuin esimerkin 1 tuotteella.

7 76566

Esimerkki 3

Noudatetaan esimerkissä 2 kuvattua menettelyä, mutta neutraloidaan hapan liuos, joka on saatu kaatamalla reaktioseos jäähän, 5 N natriumhydroksidiliuoksella, ja sen jälkeen neutraaliin liuokseen lisätään kalsiumasetaatin 35 % vesiliuosta kunnes tilavuudeksi tulee 650 ml, ja lopuksi saatu suspensio sekoitetaan 500 ml:aan asetonia, jolloin muodostuu kaksi faasia. Kun faasit erotetaan ja asetonifaasi käsitellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, saadaan 29,9 g (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin- 4-yyli)metyylisulfonihapon kalsiumsuolaa, sp. 72-75°C. Saanto 86,6 %.

Kalsiumpitoisuus: Laskettu: 11,3 % Löydetty: 11,1 %

Vesipitoisuus: Laskettu: 15,6 % Löydetty: 15,3 (DSC)

Esimerkki 4 6,5 g (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyyli-sulfonihapon natriumsuolaa, joka on liuotettu 20 ml:aan vettä, lasketaan kromatografiapylvään läpi, joka on täytetty 120 g :11a "Dowejc 5 0 WX 10 "-kationinvaihtohartsia. Pylväs pestään tislatulla vedellä ja eluoitiinut liuos haihdutetaan. Saostunut aine suodatetaan talteen, pestään etyyliasetaatilla ja kuivataan huoneen lämpötilassa. Näin saadaan 4,5 g (88 %) (2,2-dimetyyli-l,2-di-hydrokino.lin-4-yyli)metyylisulf onihappoa, sp. 2 56-260°C.

Esimerkki 5

Liuokseen, jossa on 13,2 g (2,2-dimetyyli-l,2-dihydroki-nolin-4-yyli)metyylisulfonihapon natriumsuolaa 10 ml:ssa metano-lia, lisätään 2,7 g sinkkikloridia. Liuosta sekoitetaan 2 tuntia huoneenlämpötilassa, ja sen jälkeen se laimennetaan 40 ml :11a yettä· Sen jälkeen liuos haihdutetaan vakuumissa vesihauteella.

Näin saadaan 9,9 g (87 %) (2,2-dimetyyli-l, 2-dihyrokinolin-4-yyli)_ metyylisulfonihapon sinkkisuolaa, sp. 98-100°C.

Esimerkki 6

Vastayirtaperiaatteella toimivassa kolmivaiheisessa tehosekoittimessa valmistetaan seuraava broilerinrehun esiseos: 8 76566 vitamiini A 1 100 000 yksikköä vitamiini D-3 220 000 yksikköä vitamiini E 1 500 yksikköä vitamiini K 250 mg vitamiini B-l 200 mg vitamiini B-2 600 mg vitamiini B-6 200 mg vitamiini B-l2 2 mg vitamiini C 1 500 mg

Ca-d-pantotenaatti 1 300 mg foolihappo 30 mg nikotiinihappo 3 500 mg biotiini 2 mg esimerkin 1 mukainen antioksidantti 14 000 mg koliinikloridi 60 000 mg clopidol (3,5-dikloori-2,6- dimetyyli-4-pyridinoli) 12 500 mg

ZnSO^ x H2Q määrä, joka vastaa 5200 mg Zn2 +

Ca(IOo)0 x määrä, joka vastaa 100 mg jodia 2 +

CoSQ^ x 7H2Q määrä, joka vastaa 15 mg Ca

MnO (amorfinen) määrä, joka vastaa 6 600 mg Mn2+ 2 +

CuS04 x 5H20 määrä, joka vastaa 500 mg Cu FeSO^ x 7H20 määrä, joka vastaa 3000 mg Fe2+

Na2Se03 määrä, joka vastaa 8 mg Se kantaja-aine (vehnäjauho) 1000 g:aan tarvittava määrä.

Esiseos sekoitetaan 100 kg:aan rehuseosta mahdollisesti fosforia ja kalsiumia sisältävien rehun lisäaineiden kanssa niin, että saadaan homogeeninen seos.

9 76566

Esimerkki 7

Vastavirtaperiaatteella toimivassa kolmivaiheisessa teho-sekoittimessa valmistetaan seuraava rehun esiseos munivaa siipikarjaa varten: vitamiini A 1000000 yksikköä vitamiini D-3 200000 yksikköä vitamiini E 1 600 yksikköä vitamiini K 200 mg vitamiini B-l 200 mg vitamiini B-2 500 mg vitamiini B-6 200 mg vitamiini B-12 2 mg vitamiini C 1 00Q mg

Ca-d-pantotenaatti 1 300 mg foolihappo 30 mg nikotiinihappo 3 000 mg esimerkin 1 tuotetta ja ’’Etoxiquinia" suhteessa 2:1 12 000 mg koliinikloridia 50 000 mg DL-metioniinia 40 000 mg . 2 +

ZnSO^ x ^0 määrä, joka vastaa 5200 mg Zn

Ca(I0J, määrä, joka vastaa 100 mg jodia 2 + CQSQl, x 7H„0 määrä, joka vastaa 15 mg Co ^ * . 7 +

MnO (amorfinen) määrä, joka vastaa 6600 mg Mn 2 +

CuS04 x δίΕ,0 määrä, joka vastaa 500 mg Cu FeSO.^ x 7^0 määrä, joka vastaa 3000 mg Fe^ +

Na2SeQ3 määrä, joka vastaa 8 mg Se kantaja-aine (vehnäjauho) 1000 g:aan tarvittava määrä

Esiseos sekoitetaan 100 kg:aan rehuseosta mahdollisesti fosforia ja kalsiumia sisältävien rehun lisäaineiden kanssa niin, että saadaan homogeeninen seos.

10 76566

Esimerkki 8

Syöttöporsaita varten valmistetaan seuraava esiseos: vitamiini A 1000000 yksikköä vitamiini D-3 140 000 yksikköä ' vitamiini E 1 600 yksikköä vitamiini K-3 160 mg vitamiini B-2 500 mg vitamiini B-6 200 mg vitamiini B-12 2 mg vitamiini C 250 mg

Ca-d-pantotenaatti 1 200 mg nikotiinihappo 1 500 mg antioksidantti (esimerkki 1) 1 500 mg koliinikloridi 40 000 mg sinkkibasitrasiini 1 500 mg L-lysiini-HCl 40 000 mg 2+

ZnSO^ x H20 määrä, joka vastaa 9000 mg Zn Ca(IQo)0 määrä, joka vastaa 100 mg jodia 0 ^ . 9 +

CoSQ^ x 7K2Q määrä, joka vastaa 3500 mg Co^

CuSO^ x 5E20 määrä, joka vastaa 5000 mg Cu2 +

FeSQ^ x 7H2Q määrä, joka vastaa 12000 mg Fe2+ kantaja-aine (vehnäjauho) 1000 g:aan tarvittava määrä

Esiseos sekoitetaan homogeenisesti 100 kg:aan rehuseosta.

Esimerkki 9

Kaksivaiheisessa episyklisessä "Nautor^-sekoittimessa valmistetaan seuraava maitokarjanrehun esiseos: yitämiini A 350 000 yksikköä vitamiini D-3 300 000 yksikköä esimerkin 3 antioksidantti 1 000 mg

HgO määrä, joka vastaa 150 000 mg Mg2+

ZnS04 x H2Q määrä, joka vastaa 14 000 mg Zn2+

CadO-K määrä, joka vastaa 500 mg jodia o z 0 +

MnO (amorfinen) määrä, joka vastaa 9 000 mg Mn CoSQ^ x 7H20 määrä, joka vastaa 600 mg Co2+

CuSO^ x SH2Q määrä, joka vastaa 2500 mg Cu2+

FeSQ^ x 7H20 määrä, joka vastaa 30 000 mg Fe2+ kantaja-aine (vehnäjauho) 1000 g:aan tarvittava määrä.

11 76566

Esiseos sekoitetaan 100 kg:aan rehuseosta mahdollisesti fosforia ja kalsiumia sisältävien rehun lisäaineiden kanssa niin, että saadaan homogeeninen seos.

Esimerkki 10

Esimerkissä 6 valmistetusta broilerinrehun esiseoksesta valmistetaan seuraava broilerinravinto: maissintähkäjauho 56,3 % vehnäjauho 10,0 % soijajauho (47 %, uutettu) 22,0 % kalajauho (70 %) 8,0 % dikalsiumfosfaatti 1,3 % rehukalkki 1,0 % rehusuola 0,4 % broilerinrehun esiseos 1,0 % 100,0 %

Esimerkki 11

Esimerkin 7 mukaisen esiseoksen pohjalta valmistettiin seuraava rayintoseos: maissintähkäjauho 54,5 % yehnäjauho 10,0 % kalajauho (70%) 1,0% soijajauho (47 %) 16,5 % uutettu auringonkukka 3,5 % sinimailasjauho 5,0 % dikalsiumfosfaatti 1,6 % rehubriketit 6,5 % rehusuola 0,4 % esiseos (esimerkki 7) 1,0 % 100,0 %

Esimerkki 12 Q,5 paino-osaa esimerkissä 1 valmistettua antioksidant-tia sekoitetaan soijalesitiiniin (50 %) ja sen jälkeen lisätään 9.7 paino-osaa rasvaa ja aineosat sekoitetaan toisiinsa homogeenisesti. Näin saadusta antioksidantti-rasvaseoksesta valmistetaan esimerkin 13 mukainen rotanravinto.

12 76566

Esimerkki 13

Esimerkin 12 mukaisesta antioksidantti-rasvaseoksesta valmistetaan seuraava rotanravinto: kalajauho (70 % epäpuhdasta proteiinia) 13,0 % soijajauho (uutettu, 47 % proteiinia) 34,0 % esimerkin 12 mukainen antioksidantti-rasvaseos 4,0 % maissintähkäjauho 26,0 % lese 8,0 % juurikassokeri 10,0 % hivenaineet 3,0 % esiseos 2,0 % 100,0 %

Esimerkki 14 25 g esimerkissä 1 saatua antioksidanttia sekoitetaan homogeenisesti 975 g:aan kalkkikivijauhoa ja saatua esiseosta sekoitetaan rehuseoksiin niin, että pitoisuudeksi tulee 1 %.

Esimerkki 15 16 g esimerkissä 1 saatua antioksidanttia sekoitetaan 9 g:aan ’’Etoxiquinia", joka on absorboitu 4 g:aan piidioksidia. Saatua esiseosta sekoitetaan rehuseoksiin niin, että pitoisuudeksi tulee 0,5 %.

13 76566

•H

111

R -H O

M C O O (N LO H CD CD

W 3 rl fH i—I rl

(—I

1-3 .3 ti

M C tl) H

tn *h

Siä | tn o Pl

rl -H O rH CO 00 00 LD CJD

·· C lo rl oo lo

CN rt) CN

•H

I—I £ ;t0 A? & 4-> Q)OP.Hc^enir)j-cs H g ·Η h ro lo r-,

rl ·Η +J O

tn en ς m q · R H to ovi rj ^ I .s I il il O Men (—| oo oo b-» en co 2 A.

OT 3 CM r—I OO LO Γ-' OO

§ ! .f .f f g g 7 7 a tu »rt *r4 CN CN i—i n A? S* & H H 8

9 8 *X ·Η «H

ω Φ O O H H -rl p* -M LO (—I CO t CJ) OO (—I 2 >> rl

^ W CM H OO LO CO S

‘3 I Ilf JS A it £ 1 2 o ill

p to zf -R

2 CM Λ n rl

e m (n S

O X rl en O LO 00 CO »> «> >,

bp <j IN J li) Oi N N -P

•H I *H rQ

Jj -H 2 '· i'3 3 16 S| § ^ 3

Ct3 cn cm lo a cn rl u Ό

3 Ή rl CN LO CD 00 >> I

E tn rl P C co

HÄ ω -R

ho e 3, ^

CN ·Η II

2 >< 8 H

> H cn r- £j ^ ® δ Ö S

1,1 76566

Taulukko 2

Sinimailasjauhon karoteenipitoisuuden muuttuminen

Vrk Karoteeni mg/kg

Ilman anti- BHT Esimerkin 1 antioksi- _oksidanttia_250 ppm_dantti 250 ppm_ 1 135 137 138 7 114 124 131 28 80 98 112 49 57 71 92 70 34 46 84

Claims (13)

15 76566 1. (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyy-lisulfonihappo, jonka kaava on

2. Alkalimetall- och alkaliska jordmetallsalter av (2,2-dimetyl-l,2-dihydrokino1in-4-yl)metylsulfonsyra enligt patentkravet 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset (2,2-dimetyyli- 1.2- dihydrokinolin-4-yyli)metyylisulfonihapon alkalimetal-li- ja maa-alkalimetallisuolat.

3. Natrium-, ammonium-, kalcium- och zinksalter av (2,2-dimetyl-l,2-dihydrokinolin-4-yl)metylsulfonsyra enligt patentkravet 1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset (2,2-dimetyyli- 1.2- dihydrokinolin-4-yyli)metyylisulfonihapon natrium-, ammonium-, kalsium- ja sinkkisuolat.

4. Förfarande för framställning av (2,2-dimetyl- 1,2-dihydrokinolin-4-yl)metylsulfonsyra med formeln ch2-so3h prV· NH^\ ch3 och salterna därav, kännetecknat därav, att 2,2,4-trimetyl-l,2-dihydrokinolin omsätts med svavelsyra, klorsvavelsyra och/eller svaveldioxid vid 20 - 80°C, före-trädesvis 35 - 45°C, i ett organiskt lösningsmedel och om sä önskas, förvandlas den erhällna sulfonsyra tili ett sait därav.

4. Menetelmä (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyylisulfonihapon, jonka kaava on

20 CHo-S0,H I [ I/ch3 25 ja sen suolojen valmistamiseksi, tunnettu siitä,että saatetaan 2,2,4-trimetyyli-l,2-dihydrokinoliini reagoimaan rikkihapon, kloorisulfonihapon ja/tai rikkidioksidin kanssa 20 - 80°C:ssa, edullisesti 35 - 45°C:ssa, in-ertissä orgaanisessa liuottimessa ja haluttaessa muutetaan 30 saatu sulfonihappo suolakseen.

5. Djurfoderblandning innehällande oxidationskäns-liga substanser, kännetecknad därav, att den innehäller 0,001 - 10 vikt-% av (2,2-dimetyl-l,2-dihydroki-nolin-4-ylJmetylsulfonsyra och/eller ett sait därav. is 7 65 6 6

5. Eläinrehuseos, joka sisältää herkästi hapettuvia aineita, tunnettu siitä, että se sisältää 0,001 -10 paino-% (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyy-lisulfonihappoa ja/tai sen suolaa.

5 CH^-SO^H I J s*»3 10 ja sen suolat, jotka ovat käyttökelpoisia antioksidanttei-na.

6. Antioxidantförblandning enligt patentkravet 5, kännetecknad därav, att den innehäller 0,01 - 10 vikt-% av (2,2-dimetyl-l,2-dihydrokinolin-4-yl)-metylsulfonsyra och/eller ett salt därav samt en inert bä-rare .

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen antioksidanttiesi- seos, tunnettu siitä, että se sisältää 0,01 - 10 16 76566 paino-% (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyyli-sulfonihappoa ja/tai sen suolaa sekä inerttiä kantaja-ainetta.

7. Antioxidantfettblandning enligt patentkravet 5, kännetecknad därav, att den innehäller 0,01 - 2 vikt-% av (2,2-dimetyl-l,2-dihydrokinolin-4-yl)-metylsulfonsyra och/eller ett salt därav samt lipider och/ eller emulgeringsmedel.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen antioksidanttiras-5 vaseos, tunnettu siitä, että se sisältää 0,01 - 2 paino-% (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyyli-sulfonihappoa ja/tai sen suolaa sekä lipidejä ja/tai emul-gointiaineita.

8. Blandning enligt patentkravet 5, kännetecknad därav, att den företrädesvis innehäller 50 % av 6-etoxi-2,2, 4-trimetyl-l,2-dihydrokinolin beräknat pä mängden av (2,2-dihydrokinolin-4-yl)metylsulfonsyra och/eller ett salt därav.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen seos, tunnet-10 t u siitä, että se sisältää edullisesti 50 % 6-etoksi-2,2,4- trimetyyli-1,2-dihydrokinoliinia (2,2-dimetyyli-l,2-dihyd-rokinolin-4-yyli)metyylisulfonihapon ja/tai sen suolan määrästä laskettuna.

9. Förfarande för framställning av djurfoderbland-ningar som innehäller oxidationskänsliga substanser, k ä n -netecknat därav, att man till en foderblandning bestäende av flera substanser tillsätter 0,001 - 10 vikt-% av (2,2-dimety1-1,2-dihydrokinolin-4-y1)metylsulfonsyra och/eller ett sait därav.

9. Menetelmä hapettumiselle herkkiä aineita sisältä-15 vien eläinrehuseosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että useista aineista koostuvan rehuseokseen lisätään 0,001 - 10 paino-% (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyylisulfonihappoa ja/tai sen suolaa.

10. Förfarande enligt patentkravet 9 för framställning av antioxidantförblandningar, kännetecknat därav, att man blandar 0,1 - 10 vikt-% av (2,2-dimetyl-l,2-dihydrokinolin-U-yl)metylsulfonsyra och/eller ett sait därav med en inert bärare.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä anti- 20 oksidanttiesiseosten valmistamiseksi, tunnettu sii tä, että sekoitetaan 0,01 - 10 paino-% (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyylisulfonihappoa ja/tai sen suolaa inerttiin kantaja-aineeseen.

11. Förfarande enligt patentkravet 9 för framställning av antioxidantfettblandningar, kännetecknat därav, att man homogent blandar 0,1 - 2 vikt-% av (2,2-dimetyl-l , 2-dihydrokinolin-1+-yl )metylsulfonsyra och/eller ett sait därav med lipider och emulgeringsmedel.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä anti- 25 oksidantti-rasvaseosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan 0,01 - 2 paino-% (2,2-dimetyyli- 1,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyylisulfonihappoa ja/tai sen suolaa homogeenisesti lipidien ja emulgointiaineiden kanssa.

12. Förfarande enligt patentkravet 9, kännetecknat därav, att blandningen tillsätts 6-etoxi- 2,2»H-trimetyl-l,2-dihydrokinolin företrädesvis i en mängd av 50 % beräknat pä mängden av (2,2-dimetyl-l,2-dihydroki-nolin-H-yDmetylsulfonsyra och/eller ett sait därav.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että seokseen lisätään edullisesti 50 % 6-etoksi-2,2,4-trimetyyli-l,2-dihydrokinoliinia (2,2-dimetyyli-l, 2-dihydrokinolin-4-yyli)metyylisulfonihapon ja/tai sen suolan määrästä laskettuna. 35 13. (2,2-dimetyyli-l,2-dihydrokinolin-4-yyli)metyy- lisulfonihapon ja/tai sen suolan käyttö antioksidanttina seoksissa, jotka sisältävät hapettumiselle herkkiä aineita. 17 76566 1. (2,2-dimety1-1,2-dihydrokino1in-4-yl)metylsulfon-syra med formeln ch2-so3h CH ~ ch3 och salterna därav, vilka är användbara som antioxidanter.

13. Användning av (2,2-dimetyl-l,2-dihydrokinolin-U-yl)metylsulfonsyra och/eller ett sait därav som antioxidant i blandningen som innehäller oxidationskänsliga substanser.