DD149902A5

DD149902A5 - Mischfutter oder vorgemisch zur herstellung desselben

Info

Publication number: DD149902A5
Application number: DD21932080A
Authority: DD
Inventors: Dezsoe Ambrus; Tamas Szabolcsi; Istvan Hutas
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1980-02-28
Filing date: 1980-02-28
Publication date: 1981-08-05

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Futtergemische, die (2,2-Dimethyl-1,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methylsulfonsaeure u. deren Salze enthalten. Die neuen Verbindungen wirken in dem Gemisch als Antioxydans. Das Gemisch enthaelt 0,001 bis 10 Gew.-%(2,2-Dimethyl-1,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methylsulfonsaeure und/oder ihrer Salze und gewuenschtenfalls ein weiteres Antioxydans.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mischfutter bzw. ein Vorgemisch zur Herstellung desselben, ein Verfahren zur Herstellung desselben und die Verwendung eines neuen Stoffes als Antioxidansο

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Zur Stabilisierung der biologisch aktiven, oxydationsempfindlichen Komponenten von in Viehaufzuchtbetrieben in grossem Umfang verwendeten Futtermittel xverden seit längerem im allgemeinen als Antioxydans wirksame Stoffe eingesetzt. Diese Stoffe dürfen in der verwendeten Konzentration keine gesundheitsschädigenden Nebenwirkungen im Organismus hervorrufen und müssen aus dem Organismus schnell und ohne Rückstand ausgeschieden werden. Es ist bekannt, daß einige 1,2-Dihydrochinolin-Derivate als Antioxydans bevorzugt verwen-

det werden können. Die am häufigsten verwendeten Derivate sind in den HU-PS 149 469, 157 370, l6l 5^3, 162 358, in der ZA-PS 712 702, und in der JP-PS 70 48-11103 beschrieben.

Die handelsüblichen als Antioxydans wirksamen 1,2-Dihydrochinolin-Derivate sind dunkelfarbige, schwer definierbare, im allgemeinen nicht homogene, zähe oder amorphe Substanzen«, Infolge der guten Lipoidlöslichkeit und der schlechten Wasserlöslichkeit der Stoffe können sich die Verbindungen im Organismus der Tiere in den fetthaltigen Geweben ablagern und diese verfärben.

Ziel der Erfindung:

Mit der Erfindung sollen Futtermischungen bzw. Vorgemische dafür mit einem verbesserten Antioxydans bereitgestellt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Gemäß der Erfindung wird als Antioxydans (2,2-Dimethyl~l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure oder ein Salz derselben verwendet·

(2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure, im folgenden als Sulfonsäure bezeichnet und die Salze dieser Sulfonsäure können hergestellt werden, indem man 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin unter milden Bedingungen in einem geeigneten Reaktionsmedium sulfoniert und gewünschtenfalls in ein Sulfonsäure-Salz überführt.

Unter milden Bedingungen ist die Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen zu verstehen. Bei Verwendung von starken Sulfonierungsmitteln, z.B. Oleum, wird die 7-Stellung

„ 3 -

des Dihydrochinä.lin-Ring'es sulfoniert (W.H. Cliffe, J. Chem. Soc 1933, Seite 1327). Die Sulfonierung wird bei 20⁰C bia 80⁰C, vorzugsweise bei 35°C bis 45°C durchgeführt. Als Sulfonierungsmittel kommen bevorzugt Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und/oder Schwefeltrioxid in Präge.

Als geeignetes Reaktionsmedium werden soclhe organischen lösungsmittel verwendet, die mit den Sulfonierungsmitteln keine unerwünschten Uebenreaktionen zeigen. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und gesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Dioxan werden bevorzugt eingesetzt.

Die Salzbildung kann vorzugsweise ohne Isolierung der SuI-fonsäure durchgeführt werden. Bekannte basische Mittel, wie z.B. Hydroxyde, Carbonate und Acetate von mono- und bivalenten Kationen lönnen verwendet werden. Unter anderen können Ammonium-Salze, sowie Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie ZoB. Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calsium-Salze und Salze von anderen Metallen, wie z.B. Eisen- und Zink~Salze hergestellt werden. Die Salze werden vorzugsweise isoliert, indem man das Gemisch auf Eis gießt oder nach einer Extraktion mit Aceton einengt. Die Salze können zwecks weiterer Reinigung umkristallisiert werden. Die so erhaltenen Produkte können Kristallwasser enthalten, das gegebenenfalls durch Erhitzen oder z.B. durch Kochen mit Toluol entfernt werden kann. Die freie Sulfonsäure kann aus ihrem Salz vorzugsweise durch Verwendung eines Kationsaustauscher-Kunstharzes freigesetzt werden.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro-chinolin kann nach der HU-PS 149 4&9 hergestellt : werden, indem 1 Mol Anilin und 2 Mol Aceton in Gegenwart eines lod-Katalysators umgesetzt werden.

Die antioxydative Wirkung der erfindungsgemäßen Sulfonsäure ist aus der Tabelle 1 ersichtlich« In der Tabelle sind die Durchschnittsergebnisse von Vergleichsmodellversuchen dargestellt· In den Versuchen wurde Sonnenblumenöl ohne natürliche antioxydative Stoffe verwendet. Die Muster wurden in einem offenen Kolben in einem Thermostaten bei 28⁰C gehalten. Die PeroxydvNummer wurde nach der Wehler-Methode zu den in der Tabelle angegebenen Zeitpunkten bestimmt. Aus der Tabelle geht hervor, daß in den Modellversuchen die beste antioxydative Wirkung durch die erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt wurde.

Die vorzügliche antioxydative Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde auch durch eine Testserie bewiesen, in der die Karotin schonende Wirkung des Luzernenmehls untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßte Als Vergleichssubstanz wurde einmal Luzernenmehl ohne Antioxydans und einmal mit dem bekannten Antioxydans mit der Handelsbezeichnung BHT verwendet.

Die Änderung des Luzernenmehls wurde unter natürlichen Bedingungen bei 26⁰C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit in Streulicht untersucht. Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Karotin erhaltende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut ist.

Infolge der niedrigen Toxizität, der guten antioxydativen Wirkung und der vorteilhaften physikalischen Eigenschaften (mikrokristalline Struktur, Pulverform, gute Wasserlöslichkeit, weiße Farbe) können die·neuen Verbindungen auf den Gebieten der Lebensmittelindustrie, der Kunststoff- und Gummiindustrie, der pharmazeutischen Industrie, der kosmetischen Industrie und vor allem in Futtergemischen und Futtermitteln sowie in Vorgemischen verwendet werden.

Die antioxydativen Wirkstoffe können zweckmäßig durch Zusatzstoffe und/oder Vorgemische in das Mischfutter eingebracht werden. Damit können die zum biologischen Gleich-

gewicht des Futtermittels unerläßlichen oxydierbaren Stoffe (beta-Karotin, Vitamin A, E und D) bereits am Anfang der Verwendung stabilisiert werden. Diese Tatsache ist besonders wichtig, wenn die Vorgemische bereits Substanzen enthalten, die bei der Oxydation katalysierend wirken_β

Entsprechend dem großen Anwendungsbereich der neuen Verbindungen sind Gegenstand der Erfindung solche Gemische, die die neuen Verbindungen in einer Stärke von 0,001 bis 10 Gew.% enthalten. Ferner sind ein Verfahren zur Herstellung dieser Gemische sowie deren Verwendung Gegenstand der Erfindung«

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können ohne Schädigung der in den Produkten vorhandenen oxydationsempfindlichen biologisch aktiven Substanzen über lange Zeiten gelagert iverden_o Beim Vermischen der antioxydativen Stoffe mit den Vorgemischen und Zusatzstoffen werden diese in einer Menge von 100 bis 100 000 ppm verwendet. Die eingesetzte Menge hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck ab,

Das Zumischen erfolgt vorzugsweise derart, daß das Antioxydans zuerst mit den oxydationsempfindlichen Stoffen homogenisiert wird, wonach die weiteren Komponenten des Vorgemisches zugemischt werden. Die Vorgemische können als Trägerstoffe trockene Futtersamen und Produkte der Mühlenindustrie enthalten. Die Vorgemische können mit anderen Futterkomponenten nach bekannten Verfahren in fertige Futtermittel überführt werden.

Als Futterkomponenten können Maisgrieß, Kleie, Sojagrieß, Fischmehl, Rübenzucker, Weizengrieß, Luzernenmehl oder Sonnenblumenextrakt eingesetzt werden. Als Futterzusatzstoffe

320

kommen Dicalciumphosphat, Futterkalk, Futtersalz oder Futterbrikett in Frage. Als Zusatzstoffe können weiterhin Verdünnungsmittel, Gleitmittel, Trägerstoffe und Formulierungsmittel verwendet werden. Der Futtermittelzusatz kann in Form von Pulvern, Granulaten, Pulvergemischen, Lösungen oder Emulsionen in das Futtermittel eingemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in den Nahrungsund Futtergemischen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.% eingesetzt werden.

Die Sulfonsäure-Salze können den Futtermitteln oder Mischfuttern auch zugemischt werden, indem man die Verbindungen nicht zu den oxydationsempfindlichen, Zusatzstoffe enthaltenden Vorgemischen, zumischt, sondern durch Vermischung mit inerten Stoffen ein "Antioxydans-Gemisch" oder durch Vermischung mit Lipoiden ein "antioxydatives Fettgemisch" herstellt und dieses Gemisch in die Futtermittel und Futtergemische einarbeitet. Zur Herstellung des "antioxydativen Fettgemisches" kann gewünschtenfalls ein Emulgiermittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Sulfonsäure und deren Salze sind in einer Konzentration von 0,001 bis 1,0 Gew.% im Gegensatz zu den bekannten als Antioxydans wirksamen Substanzen nicht toxisch. Die Verbindungen bilden gut definierte, mikrokristalline, wasserlösliche, weiße, pulverförmige Produkte, die ohne Schwierigkeit in Vorgemische, Zusatzstoffe, Futtergemische und Futtermittel eingearbeitet werden können.

Bei Geflügel, das mit den neuen Mitteln gefüttert wurde, konnten keine schädlichen Rückstände festgestellt werden. Die Verbindungen sammeln sich im Organismus der Tiere nicht an und werden schnell ausgeschieden oder abgebaut. Infolge

der Futtermittel stabilisierenden Wirkung wird die Gewichtszunahme der Tiere erhöht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit lipophilen antioxydativen Wirkstoffen kombiniert werden, besonders dann, wenn der oxydationsempfindliche Stoffe selbst lipophil ist· Ein Gemisch des Natriumsalzes der erfindungsgemäßen Sulfonsäure mit dem bekannten Äthoxyquin In einem Verhältnis von 2:1 kann mit Vorteil verwendet werden (siehe Angaben der Tabelle 1)·

Das Natriumsalz der erfindungsgemäßen Sulfonsäure - wenn in einer Konzentration von 1000 ppm (viermal so groß wie die übliche Konzentration) verwendet - übt eine radikale Schutzwirkung gegen Ranzigwerden des Sonnenblumenöls aus (Tabelle l)_e Das ist besonders bei langen Lagerungszeiten von großer Bedeutung. Bs sei darauf hingewiesen, daß die bekannten antioxydativen Wirkstoffe auch bei einer größeren Konzentration keinen besseren Schutz bieten.

Ausführungsbeispiele:

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus den Beispielen ersichtlich.

_m Beispiel 1

Zu 40 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt man unter Rühren 32 ml konzentrierte Schwefelsäure. Der Lösung fügt man bei O⁰C 17,3 g (0,1 Mol) 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochipolin zu, •wonach die Lösung 4 Stunden lang auf 40⁰C gehalten wird. Die erhaltenen beiden Phasen werden getrennt. Die untere Phase wird mit 40 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und auf Eis gegossen, wonach man stufenweise 2 χ 100 ml 5 N und 150 ml 10 Έ Hatriumhydroxyd-Lösung dazugibt und das

932 0

Volumen auf 65O ml ergänzt. Die alkalische Lösung wird mit Aceton extrahiert. Die Aceton-Phase wird im Vakuum eingeengt und das erhaltene dunkle Öl wird zu dem Äthylacetat gegossen. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde gerührt, filtriert, mit einem Äthylacetat-Methanol-Gemisch gewaschen und vor Licht geschützt getrocknet. Man erhält 21,5 g (76 %) des Uatrium-Salzes der (2,2-Dimethyl- -l,2-dihydro-chinolin-4-^l)-methyl-sulfonsäure· Schmp.: 66 bis 68⁰C

NMR: chemische Verschiebung: 6,66 bis 7,5 5,9 4,1 1,33

Intensität: 6

Multiplizität: Analyse: C berechnet: 43,76 gefunden: 42,97 Y/assergehalt: (DSC)

	Na	0	1 2	72
4	6,99	29	Singulett	53
t: Multiplett	7,00		S
H N	16,4 %		,17 9,
6,07 4,25	16 %		9,
5,91 4,23	Beispiel 2
berechnet:
. gefunden:

Zu 40 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt man 23,3 g (0,2 Mol) Chlorsulfonsäure. Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei O⁰C 17,3 g (0,1 Mol) 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, woraufhin das Gemisch 4 Stunden lang auf 40⁰C gehalten wird, Das Gemisch wird wie im Beispiel 1 weiter verarbeitet. Die Qualität des erhaltenen Produktes (28,8 g) entspricht innerhalb den Fehlergrenzen der Meßtechnik dem Produkt gemäß Beispiel 1

Ausbeute: 87,5 %.

Beispiel 3

Man geht vor wie im Beispiel 2. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und die saure Lösung mit einer 5 N Natriumhydroxyd-Lösung neutralisiert« Das Volumen der Lösung wird

tm Q —

durch Zugabe einer 35 %igen wäßrigen Calciumacetat-Lösung auf 650 ml ergänzt. Die erhaltene Suspension wird mit 5OO ml Aceton vermischt. Die Phasen werden getrennt. Die Aceton-Phase wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Man erhält das Calcium-Salz der (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl~sulfonsäure in einer Ausbeute von 29,9 g (86,6 %)_o Schmp.i 72 bis 75°C.

Calcium-Gehalt: berechnet: 11,3 % gefunden: 11,1 %_o

Wassergehalt: berechnet: 15,6 % gefunden: 15,3 % (DSG)

Beispiel 4

Auf eine vorher in Wasserstoff Form aktivierte 120 g Dowex 50 VVX 10 Kationaustauscher-Kunstharz-Säule bringt man eine Lösung von 6,5 g Natrium-Salz der (2,2-Dimethy1-1,2-dihydro~chinolin-4~yl)-methyl~sulfonsäure x3 Mol Kristallwasser in 20 ml Wasser auf» Die Säule wird mit destilliertem Wasser gewaschen und die eluierte Lösung wird eingeengt. Das ausgeschiedene Produkt wird filtriert, mit Äthylacetat gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Man erhält 4,5 g (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyisulfonsäure

Ausbeute: 88 %» Schmp.: 256 bis 26o°C.

Beispiel 5,

Zu einer Lösung von 13,2 g IJatriumsalz der (2,2-Dimethy1-l,2-dihydrochinolin-4-yl)-methyl~sulfonsäure in 10 ml Me-

- 10 -

-.10 -

thanol gibt man 2,7 g Zinkchlorid. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit 40 ml Wasser verdünnt. Die Lösung wird im Vakuum im Wasserbad eingeengt.

Man erhält 9»9 g des Zinksalzes der (2,2-Dimetliyl~l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-sulfonsäure

Ausbeute: 87 %. Scbmp·: 98 bis 100⁰C.

Beispiel 6

In einem dreistufigen gegenströmigen Schnellrührer wird ein Broilervorgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Vitamin A Vitamin D-3 Vitamin E Vitamin K Vitamin B-I Vitamin B-2 Vitamin B-6 Vitamin B-12 Vitamin C-Ca-d-pantothenat Polsäure Nikotinsäure Biotin

Antioxidans nach Beispiel 1 Cholinchlorid

Clopidol (3,5-Dichlor-2,6-dimethyl- -4-pyridinol)

entsprechend ^O entsprechend CoSO,x7H₂O entsprechend

- . ' . . : . . - 11 -

100	000	HE
220	000	ME
1	500	KE
	250	mg
	200	mg
	600	mg
	200	mg
	2	mg
1	500	mg
1	300	mg
	30	mg
3	500	mg
	2	mg
14	000	mg
60	000	mg
12	500	mg
5	200	mg Zn^2x
	100	mg (I)
	15	2+ mg (Co )

6	600	mg	2⁺ Mn ,
	500	mg	Cu²
3	000	mg	2⁺ Fe*
	8	mg	(Se)
1	000	6

93

MnO amorph entsprechend CUSO4X5H2O entsprechend FeS0«x7Hp0 entsprechend Hsu, Se Oo entsprechend Trägerstoff (Weizenmehl) ad

Das hergestellte Vorgemisch wird mit 100 kg Futtergemisch

τη r^ η vermengt, wobei gegebenenfalls Phosphor- und calciumhaltige Futtermischzusatzstoffe zugibt, wonach das Gemisch homogenisiert wird·

Beispiel 7

In einem dreistufigen gegenströmigen Schnellrührer wird ein Legegeflügelvorgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Vitamin A Vitamin D-3 Vitamin E Vitamin K Vitamin B-I Vitamin B-2 Vitamin B-6 Vitamin B-12 Vitamin-C Ca-d-pantothenat Folsäure Nikotinsäure

Antioxydans-Etoxyquin nach Beispiel 1

(2:1 Gemisch) Cholinchlorid DL-Methiοηin ZnSO.xJ^O entsprechend

- 12 -

1 000	-	r-ί	000	000	NE
200		1	000	300	NE
1		600	30	NE
	3	200	000	mg
	12	200	000	mg
	50	500	000	mg
40	200	000	mg
5	2	200	mg
mg
mg
mg
mg
mg
mg
mg
mg Zn

219320

Ca(I0o)p entsprechend 100 mg (I)

2⁺ CoS0₄x7Hp0 entsprechend 15 mg Co

MnO amorph entsprechend 6 600 mg Mn

CuS0,x5H₂0 entsprechend 500 mg Cu

₂O entsprechend . . 3 000 mg Fe

entsprechend 8 mg Se

Trägerstoff (Weizenmehl) ad 1 000 g

peOo

Das Vorgemisch wird zu 100 kg Mischfutter gegeben und gegebenenfalls mit Phosphor- und kalciumhaltigen Futtermittelzusatzstoffen homogen verrührt.

Beispiel 8

Is wird ein Mastschweinvorgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Vitamin A 1 000 000 ES

Vitamin D-3 140 000 MB

Vitamin E . ' ' 1 600 IiE

Vitamin K-3 I60 mg

Vitamin B-2 500 mg

Vitamin B-6 ' · 200 mg

Vitamin B-12 2 mg

Vitamin C . 250 mg

Ca-d-pantothenat 1 200 mg

Nikotinsäure ·1 500 mg

Antioxydans nach Beispiel 1 1 500 mg

Cholinchlorid 40 000 mg

Zink-baeitracin 1 500 mg

L-Lysin-HCl 40 000 mg

2 O'entsprechend 9 000 mg Zn

entsprechend 100 mg I

- 13 -

3	500	mg	Co	2⁺
5	000	mg	Cu	2⁺
12	000	mg	Fe	2⁺
1	000	g

CoS0,x7Hp0 entsprechend CuS0,x5H₂0 entsprechend FeS0,x7H₂0 entsprechend Trägerstoff (Weizenmehl) ad

Das Vorgemisch wird mit 100 kg Futtergemisch vermengt und homogen verrührt.

Beispiel 9

In einer zweistufigen Nautor-Planetrührmaschine wird ein Milchvieh-Vorgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Vitamin A

Vitamin D-3

Antioxydans nach Beispiel 1 MgO entsprechend

O entsprechend

g entsprechend

MnO amorph entsprechend CoS0,x7H₂0 entsprechend CuSo,x5H₂0 entsprechend

FeSO^xTH₂O entsprechend '

Trägerstoff (Y/eizenmehl) ad

Das Vorgemisch wird zu 100 kg Kraftfutter gegeben und gegebenenfalls mit Phosphor- und calciumhaltigen Futterzusatzstoffen homogen vermischt»

350	000	ES	₂+
300	000	EE
1	000	mg	(Zn²⁺)
150	000	mg	(D
14	000	mg	(Mn² ₊)
	500	mg	(CO² )
9	000	mg	P⁺ (Cu² .)
	600	mg	(Fe² )
2	500	mg
30	000	mg
1	000	S

320

Beispiel 10

Auf der Basis des Broilervorgemisches nach Beispiel 6 wird ein Broilerfutter der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Maisgrieß	Beispiel 11	56,3 %
V/eizengrieß	10,0 %
Sojagrieß (extrahiert, 47 %)	22,0 %
Fischmehl (70 %) ..'....	8,0 %
Dicalciumphosphat	1,3 %
Futterkalk	1,0 %
Futtersalz	0,4 %
Broilervorgemisch	1.0 %
	100,0 %

Auf der Basis des nach Beispiel 7 hergestellten Legegeflügelvorgemisches wird ein Legegeflügelfutter der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Maisgrieß 54,§

Weizengrieß ' 10,0

Fischmehl (70 %) 1,0

Sojagrieß (47 %) 16,5

Extrahierte Sonnenblume 3,5

Luzernenmehl 5,0

Dicalciumphosphat 1,6

Futterbrikett 6,5

Futtersalz 0,4

Legegeflügelvorgemisch 1,0 %

100,0 %

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Beispiel« 12

0,5 Gew.Teile Antioxydans nach Beispiel 1 werden mit 2,5 Gew· Teilen 50 %igem Sojalecithin homogen vermischt und das für die Aufzucht von Ratten (Versuchstiere) bestimmte Putter nach Beispiel 13 wird gegebenenfalls aus dem Antioxydans-Fettgemisch hergestellt.

Beispiel 13

Aus dem Antioxydans-Fettgemisch nach Beispiel 12 wird ein Futter für Ratten (Versuchstiere) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Fischmehl (mit 70 %igem Rohprotein) 13,0 %

Sojagrieß (extrahiert, mit 70 % Protein) 34,0 % Antioxydans-Fettgemisch nach

Beispiel 12 . 4,0 %

Maxsgrieß 26,0 %

Kleie 8,0 %

Rübenzucker 10,0 %

Mineralstoffe 3,0 %

Vorgemisch 2,0 %

Beispiel 14

Das Antioxydans nach Beispiel 1 (25 g) wird mit 975 g Kalkmehl homogen vermischt und das erhaltene Vorgemisch wird in einer Menge von 1 % in das Mischfutter eingearbeitet.

Beispiel 15

Ein Antioxydans nach Beispiel 1 (16 g) wird mit 8 g auf 4 g Siliciumdioxyd adsorbiertem Etoxyquin vermischt. Das erhaltene Vorgemisc'h wird in einer Menge von 0,5 % in das Mischfutter eingearbeitet.

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Tabelle

Ranzigwerden von Sonnenblumenöl

Peroxyd-Nummer

ohne Antioxydans

bei 250 ppm . XAX Gehalt

bei 250

Athoxyquin-» gehalt

bei 250 bei 250 ppm ppm Antioxydans-BHT-Gehalt gehalt nach Beispiel 1 bei 250 ppm Antioxydans-Äthoxyquingemisch (2:1) nach Beispiel 1

bei 1000 ppm Antioxydansgehalt nach Beispiel 1

XAX m Methylen-bis-(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-chinolin) Äthoxyquin » 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-chinolin BHT =. 2,6-di-tert.~butyl-4-methyl«i>phenol

2	1	1	1	1	1	0	ί	ι
12	9	8	8	7	6	2		CTN
24	20		18	15	13	5	I
55	45	39	37	35	33	11
90	68	58	55	54	55	16 :
139	96	81	76	72	76	19

.1932 0 -i7-

Tabelle 2

Änderung des Karotingehalts von Luzernenmehl

(Durchschnittsergebnis)

Tage	ohne Anti oxydans	Karotin	mg/kg
	135	bei 250 ppm BHT Gehalt
I₀	114	137	bei 250 ppm Anti oxydansgehalt nach Beispiel 1
7o	.80	124
28«	57	98
49.	34	71
70.	46

138
131
112
92
84

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Claims

Erfindungsanspruch

1. Mischfutter oder Vorgemisch zur Herstellung desselben, gekennzeichnet dadurch, daß es als Zusatz 0,0001 bis 10 Gew.% (2,2-Dimethyl-l,2-dih7dro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure und/oder Salze derselben und gewünschtenfalls 0,001' bis 10 Gew.% weiteres Antioxydans enthält,
2. Vorgemisch oder Mischfutter nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,001 bis 1 Gew_e% (2,2-Diinethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure und/oder Salze derselben enthält.
3. Vorgemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,01-10 Gew.% (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methylsulfonsäure und/oder Salze derselben und inerte Trägerstoffe enthält.
4. Vorgemisch nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß es 0,01 bis 2 Gew.% (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl) -methylsulfonsäure und/oder Saöze derselben, Lipoide und/ oder Emulgiermittel enthält, "
5. Vorgemisch oder Mischfutter nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-chinolin, vorzugsweise in der Hälfte Menge der Menge der (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methylsulfonsäure und/oder ihrer Salze enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von oxydationsempfindliche Stoffe enthaltenden Vorgemischen oder Mischfuttern, gekennzeichnet dadurch, daß man ein mehrere Komponenten enthaltendes System mit 0,001 bis 10 Gew,% (2,2-Dimethyl-l,2-dihydrochinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure und/oder deren Salze und

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gewünschtenfalls mit 0,001 bis 10 Gev/.% Antioxydans vermischt.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man 0,01 bis 10 Gew.% ^^-Dimethyl-l^-dihydro-chinolin^- yl)-methyl-sulfonsäure und/oder von Salzen derselben mit inerten Trägerstoffen homogen vermischt.

8» Verfahren nach Punkt 7 zur Herstellung von antioxydativen Fettgemischen, gekennzeichnet dadurch, daß man 0,01 bis 2 Gew.% (2,2-Dimeth7l-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methylsulfonsäure und/oder Salze derselben mit Lipoiden und Emulgiermitteln homogen vermischt.

Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß man dem Gemisch 6-Äthcxy-2,2,4~Trimethyl~l,2-dihydro-chinolin, vorzugs-weise in der Hälfte der Menge der (2,2-Dimethyll,2-dihydro-chinolin-4-yi)~methy1-sulfonsäure und/oder ihrer Salze zufügt.

Verwendung von (2,2~Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure und/oder ihrer Salze in einem oxydationsempfindliche Stoffe enthaltenden Fftttergemisch_e.

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