JPS648024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は充填性・硬化性・熱安定性・保存性・
電気性能及び耐熱性に優れる高品質のフエノール
樹脂組成物を製造することを目的とし、その特徴
は製造時に用いた活性触媒の含有量が少いフエノ
ール樹脂を原料として使用するところにある。 ベークランド博士によりフエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂が開発されて以来、現在までに多数
のフエノール樹脂（ランダムノボラツク、ハイオ
ルソノボラツク、レゾール等）が製造されてい
る。そして、これらフエノール樹脂に充填材・可
塑剤・顔料・離型剤等を混合したフエノール樹脂
組成物は、成形材料・積層材料等として幅広く用
いられている。本発明は、成形材料としてのフエ
ノール樹脂組成物に係るものである。最近のフエ
ノール成形材料に要求される特性は、特に成形材
料の保存性・金型への充填性・硬化初期の熱剛
性・シリンダー内での熱安定性（射出成形）・成
形品のふくれにくさ（以下「MBFT」という。）
そして電気特性・耐熱性をすべて満足することで
ある。 本発明者らの研究により、上記の特性がフエノ
ール樹脂中に含有されるイオン性不純物や電解質
によつて大きく影響されること及びこれらが主に
樹脂中に残存する活性な反応触媒によつて起こる
ことが明らかとなつた。 イオン性不純物や電解質がヘキサメチレンテト
ラミンの分解やメチロール基の縮合を促進した
り、フエノール樹脂の熱分解を促進することが本
発明者らの研究により明らかとなつた。例えば、
高純度ランダムノボラツク（電気伝導度20μ／
cm）と通常ランダムノボラツク（電気伝導度
100μ／cm）各々100部に対しヘキサメチレンテ
トラミン15部を均一混合したものの示差熱分析及
び熱天秤分析結果は、反応開始温度・発生ガス量
（室温〜150℃）・樹脂分析温度はそれぞれ前者133
℃、1.7％、367℃、後者129℃、2.1％、361℃で
あつた。そしてこれら促進効果は反応の進行・急
激なガス発生・部分的なゲル化反応・フエノール
樹脂の熱分解温度の低下等の現象を伴うこと、即
ちフエノール樹脂組成物の保存性・熱安定性・
MBFT・充填性・耐熱性を悪くすることが明ら
かとなつた。又、電気の担体であるイオン性不純
物や電解質（以下「不純物」という。）はフエノ
ール樹脂の電気性能も悪くすることも明らかであ
る。 さらにフエノール樹脂組成物には、硬化助剤等
のこれら不純物が多々混合されているにもかかわ
らず、フエノール樹脂中の不純物が最も顕著な効
果を持つことも本発明者らの研究により明らかと
なつた。 よつて、フエノール樹脂組成物の保存性・熱安
定性・硬化性（MBFT）・電気性能及び耐熱性の
向上には、不純物として残存する活性な反応触媒
の含有量を少くした高純度フエノール樹脂、特に
PHが４〜８で電気伝導度が30μ／cm以下の高純
度フエノール樹脂を使用することが必須条件であ
る。PHが４より小か８より大で電気伝導度が30μ
／cmを超えるフエノール樹脂を使用した場合に
は、フエノール樹脂組成物の特性向上は困難であ
る。 これら高純度フエノール樹脂即ち活性な反応触
媒の残存量が少いフエノール樹脂を得る手段とし
ては、沸点もしくは昇華温度もしくは分解温度が
250℃以下の触媒を使用し反応最終温度を沸点も
しくは昇華温度もしくは分解温度以上に上げ触媒
を除去し製造すること又は反応に使用した触媒を
反応釜中において非電解質に中和もしくは変質さ
せ製造すること、又は70％以上の高濃度ホルムア
ルデヒドもしくは10気圧以下の加圧条件において
微量の触媒を用い製造することが有効である。 この様にして製造した高純度フエノール樹脂に
充填剤、可塑剤、顔料、離型剤等を配合してなる
フエノール樹脂成形材料は高温多湿等の悪条件下
でも保存性が良い、成形時のシリンダー内熱安定
性が良い、金型のすみずみまで材料が行きわた
る、成形品はふくれが少く電気性能や耐熱性が良
い等の優れた特長を有する高品質のフエノール樹
脂成形材料となる。ここでいう充填材とはガラス
繊維、アスベスト繊維、ロツクウール等の無機繊
維、パルプ、粉砕布等の有機繊維、木粉あるいは
パーテイクルボード、メラミン化粧板、紙ベース
のフエノー樹脂積層板等の微粉砕品等の有機粉
末、そして炭酸カルシウム、クレー、けいそう土
等の無機粉末であり、目的に応じ単独ないし組合
せで使用することができる。 次に、実施例及び比較例について説明する。 実施例 １ 硫酸を触媒として反応を開始し途中で水酸化バ
リウム中和を行うことにより製造した高純度ラン
ダムノボラツク（PH７、電気伝導度7μ／cm）
100部に対しヘキサメチレンテトラミン18部木粉
65部、炭酸カルシウム25部、ステアリン酸３部を
配合し100℃の熱ロールで５分間混練し成形材料
を得た。 この成形材料を射出成形したところ表１のよう
に、熱安定性、充填性、MBFT、耐熱性等で良
好な結果が得られた。 比較例 １ 蓚酸を触媒として製造した通常のランダムノボ
ラツク（PH3.5、電気伝導度100μ／cm）を実施
例１と同様に成形材料化し射出成形材料評価を行
つた。表１の通り実施例１に比べ熱安定性、
MBFT、耐熱性等の点で劣る。 実施例 ２ マロン酸を触媒として反応を開始し、反応終了
時にマロン酸を熱分解させることにより製造した
高純度ハイオルソノボラツク（PH4.6、電気伝導
度25μ／cm、オルソパラ結合化1.7）を実施例１
と同様にして成形材料評価を行つた。表１のよう
に熱安定性、充填性、電気特性、耐熱性に優れた
特長を示した。 比較例 ２ 塩化亜鉛を触媒として製造した通常のハイオル
ソノボラツク（PH4.5、電気伝導度206μ／cm、
オルソパラ結合比1.7）を実施例１と同様に成成
形材料化し表１のような結果を得た。熱安定性、
充填性、電気特性、耐熱性の点で実施例２に比べ
著しく劣る。 実施例 ３ 水酸化カルシウムを触媒として用い反応途中で
蓚酸で中和することにより製造した高純度固型レ
ゾール（PH7.0、電気伝導度24μ／cm）100部に
対し木粉55部、炭酸カルシウム21部、ステアリン
酸３部を配合し100℃の熱ロールで混練し成形材
料を得た。この成形材料は表１のように保存性、
熱安定性、充填性、MBFT、耐熱性等に優れた
特長を有する。 比較例 ３ 水酸化カルシウムを触媒として製造した通常の
固型レゾール（PH8.8、電気伝導度115μ／cm）
を実施例３と同様の配合で成形材料にし評価した
ところ表１に示す通り保存性、熱安定性、充填
性、MBFT、耐熱性の点で実施例３に比べかな
り劣る結果を示した。

【表】 測定条件 Γ フエノール樹脂のPH：フエノール樹脂100部
をメチルアルコール100部に溶解させた後、蒸
留水200部を加え撹拌後静置する。この上澄み
液のPHをガラス電極で測定する。 Γ フエノール樹脂の電気伝導度：フエノール樹
脂20部を蒸留水400部で煮沸抽出液の電気伝導
度を測定する。 Γ 成形性 成形条件 成形機：東芝IR−200AM 金型：JISフアミリー金型 シリンダー温度：先端90℃、末端50℃ 熱安定性：射出待ち時間を延長してゆき射出に
規定以上要するようになつた時の待ち時間で
表わす。 MBFT：硬化時間を短縮してゆきJIS K1911
絶縁テストピースにふくれが生じた硬化時間
で表わす。 Γ 熱分解温度：成形品を微粉砕したものを試料
とし熱天秤を使用して測定する。 Γ 成形材料の保存性：成形材料を40℃の条件下
で保管し流動性が初期の半分になるまでの時間
を保存性とする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ PHが４乃至８で電気伝導度が30μ／cm以下
   のイオン性不純物又は電解質の少ないフエノール
   樹脂と充填材、可塑剤、顔料及び離型剤等を配合
   してなるフエノール樹脂成形材料。