JPS647380B2 - - Google Patents
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Description
本発明は静電記録体に関し、特に湿度条件に影
響を受けることなく低湿度領域から高湿度領域ま
で安定して高濃度の記録が可能であり、しかも低
湿度と高湿度が繰返されるような雰囲気に置かれ
ても常に安定して高濃度の記録画像を得ることの
できる静電記録体に関するものである。 静電記録法は導電処理を施した支持体上に絶縁
性樹脂などからなる記録層を設けた静電記録体の
記録層の前面、背面あるいは両面から電圧パルス
を印加するか、あるいは他の原板に形成された静
電潜像を転写する方法によつて記録層上に静電潜
像を形成し、これを着色粉末（トナー）によつて
顕像可視化せしめる方法であり、フアクシミリ
ー、プリンターなどに広く用いられている。 一方、かかる静電記録体を用いるフアクシミリ
ーは近年情報量の増加にともない低速機（５〜６
分／Ａ―４）から中速機（２〜３分／Ａ―４）、
高速機（１分以下／Ａ―４）へとスピードアツプ
がはかられており、それに伴い電圧パルスの印加
方式も低速機のようにピン電極に全電圧を印加す
る方式から、ピン電極とサブ電極又はバツク電極
に印加電圧を２分する方式に変わつてきている。 又電圧パルス巾も500μsec以上から50〜
100μsec、20μsec以下と短かくなつてきている。
このようなフアクシミリーの高速化に対応して安
定な記録を得るためには、応答速度との関連で静
電記録体のインピーダンスを下げる必要がある。
静電記録体の導電性支持体は通常表面電気抵抗値
として106〜109オームが最適とされており、かか
る範囲になるようにコントロールされているが特
に高速フアクシミリーにおいては、例えば表面電
気抵抗値が1010オームになると記録濃度が下がり
はじめ、1011オームになるとまつたく記録されな
いか、極端に記録濃度が下がつてしまう。 上述の如く通常の静電記録体の導電性支持体は
常温で106〜109オームにコントロールされている
が、例えば低湿度下に長時間置かれると、一般に
導電処理剤として使われている高分子電解質の導
電性がイオン性であるため、低湿度になるに従つ
て導電性支持体の含有水分の減少と相まつてイオ
ン解離量が減り抵抗値が高くなつてしまう。 このように水分の影響を受けやすい欠点を有す
る高分子電解質にかわる導電材料として導電性酸
化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の電子伝導
性粉末が提案されている（特開昭55―12927号）。
これらの電子伝導性粉末を用いた場合、一般に低
湿度領域での記録濃度は良好であるが、併用され
る接着剤によつては高湿度領域での記録濃度が低
下してしまう欠点が認められる。さらに、低湿度
域と高湿度域が繰返されるような雰囲気に置かれ
た場合には著しい記録濃度の低下を来たす欠点の
あることが明らかとなつた。低湿度域と高湿度域
が繰返されるような雰囲気（以下単に湿度サイク
ルという）に置かれた場合に電子伝導性粉末を用
いた静電記録体の記録濃度が著しく劣化してしま
う理由については定かではないが、湿度変化に応
じて導電層中の接着剤が水分の吸収、脱離を繰返
し、その結果導電性粉末同志の接触が悪くなり、
導電層の表面抵抗値が上昇し、それと相俟つて記
録濃度が劣化するのではないかと考えられる。 本発明者等は低湿度領域から高湿度領域まで安
定して高濃度の記録が可能であり、しかも上記の
如き湿度サイクル条件下に置かれても安定した記
録画像の得られる静電記録体について、特に、電
子伝導性粉末及び併用される接着剤を主体に鋭意
研究した結果、特定の電子伝導性粉末と特定の接
着剤を組合せることによつて、湿度サイクル適性
に優れ、真に低湿度域から高湿度域まで安定して
高濃度の記録画像の得られる静電記録体を完成す
るに至つた。 本発明は導電性支持体上に絶縁性樹脂を主体と
する記録層を設けてなる静電記録体において該導
電性支持体が(a)無機化合物粉末の表面に酸化第２
錫および少量のアンチモンから成る導電性物質を
被覆した電子伝導性粉末および(b)分子中に20モル
パーセント以上で80モルパーセント以下のアクリ
ル酸またはメタクリル酸モノマーを含有する共重
合体の塩からなる水溶性接着剤を含有する導電層
を有することを特徴とする静電記録体である。 本発明において用いられる電子伝導性粉末は上
記の如く、無機化合物粉末の表面に特定の導電性
物質を被覆したものであるが、無機化合物粉末と
しては例えば水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、クレー、
カオリン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、ゼオラ
イト、ガラス粉末等が好ましく用いられ、特に平
均粒子径が1.5μ以下、より好ましくは1.0μ以下の
微粉末が望ましく用いられる。又、かかる微粉末
表面への酸化第２錫および少量のアンチモンから
成る導電性物質の被覆は、例えば無機化合物粉末
にテトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラプロ
ピル錫、テトラブチル錫、トリメチルエチル錫、
トリメチルプロピル錫、トリエチルプロピル錫、
ジメチルジエチル錫、ジメチルジブチル錫、ジエ
チルジブチル錫、ジプロピルメチルエチル錫、ト
リメチルクロル錫、トリメチルブロム錫、ジメチ
ルジクロル錫、ジメチルジブロム錫、カプリン酸
錫等の有機錫化合物、四塩化錫、四臭化錫等のハ
ロゲン化第２錫などの錫化合物と、少量の三塩化
アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アンチ
モン等のアンチモン化合物を混合し、500〜800
℃、特に好ましくは600〜700℃に加熱することに
よつておこなわれる。加熱により錫化合物および
アンチモン化合物が分解酸化し半導体SnO2−Sb
の極微小粉末を生成し、これが無機化合物粉末表
面に緻密に焼き付け被覆されるものと思われる。 かかる電子伝導性粉末のうちでも特に、150
Kg／cm2の圧力下で10-2〜103オーム・cm、より好
ましくは10-1〜５×102オーム・cmの比抵抗を有
する微粉末は白色度および半導電性において優れ
ているため、取分け好ましく用いられる。 本発明において、上記の如き特定の電子伝導性
粉末と併用される接着剤は、分子中に20モルパー
セント以上のアクリル酸またはメタクリル酸モノ
マーを含有する共重合体の塩から成る水溶性接着
剤を主体とするものである。 アクリル酸またはメタクリル酸モノマーの含有
量が20モルパーセントより少なくなると湿度サイ
クル適性が低下し、所望の静電記録体を得ること
ができない。従つて分子中に20モルパーセント以
上、より好ましくは30モル％以上のアクリル酸ま
たはメタクリル酸モノマーを含有する共重合体の
塩が選択的に用いられるものである。しかし逆に
アクリル酸またはメタクリル酸モノマーの含有量
が過度に多くなり、例えば80モルパーセントを越
えると接着剤の耐水性が悪くなるため、80モルパ
ーセント以下とする必要があり、より好ましくは
70モルパーセント以下に留められるのが望まし
い。 アクリル酸又はメタクリル酸モノマーと共重合
体を構成するモノマーとしては例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ―ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ｔ―ブチル
アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、デシルアクリレート、２―エトキシエチルア
クリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
トなどの如きアクリル酸エステル、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ―ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ―
ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ｔ―ブチルア
ミノエチルメタクリレート、２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレートなどの如
きアクリル酸エステル、スチレン、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン等
が挙げられる。これらの中でも特に、スチレン、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２
―エチルヘキシルアクリレート、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アクリルアミド等は共重
合性がよく、かかるモノマーとの共重合体は接着
力が強く、かつ安価なためより好ましく用いられ
る。かかるモノマーを共重合した具体的な重合体
としては例えば、スチレン―アクリル酸、ブチル
アクリレート―アクリル酸、スチレン―ブチルア
クリレート―メタクリル酸、アクリルアミド―ブ
チルアクリレート―アクリル酸、スチレン―アク
リルアミド―ブチルアクリレート―アクリル酸、
２―エチルヘキシルアクリレート―ブチルアクリ
レート―メタクリル酸、２―ヒドキシエチルメタ
クリレート―ブチルアクリレート―メタクリル酸
共重合体等が挙げられる。 本発明においてはこれらの共重合体をアンモニ
ア、アミン或いはこれらと無機塩基性物質とによ
り中和し可溶化して用いるものである。 上記の如き特定の共重合体の塩から成る水溶性
接着剤は、電子伝導性粉末100重量部に対して３
〜100重量部、より好ましくは10〜65重量部併用
される。３重量部より少ないと導電層の接着強度
が不充分となり、逆に100重量部を越えると導電
層の表面抵抗値が著しく上昇してしまう。 本発明において、上記の如き電子伝導性粉末お
よび特定の水溶性接着剤は水中に分散ないし溶解
することによつて塗液として調製されるが塗液調
製に際しては本発明の効果をさまたげない範囲
で、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、澱粉、変性澱粉、ポリビニル
ピロリドン、アルギン酸ソーダ、ポリアクリルア
ミド、スチレン・ブタジエン共重合体ラテツク
ス、酢酸ビニル系ラテツクス、アクリル酸系ラテ
ツクスなどのノニオン、弱アニオンおよびカチオ
ン系ラテツクス、スチレン・無水マレイン酸共重
合体、イソブテン・無水マレイン酸共重合体塩等
の接着剤や炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
チタン、クレー、カオリン、ゼオライト、酸化ア
ルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、
ポリスチレンマイクロボール等の無機及び有機顔
料、およびアルミニウム、ガリウム、インジウム
をドープした酸化亜鉛、アンチモンをドープした
酸化錫、錫をドープした酸化インジウム、ヨウ化
銅等の電子伝導性粉末、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、シヨウ酸ナトリウム、塩化カルシウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等の無機化合物、ポリスチレンスルフオン
酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性アニ
オン樹脂、分散剤、消包剤、染料、紫外線吸収剤
等の各種助剤を必要に応じて適宜添加することも
できる。かくして得られた塗液は紙、合成紙など
通常の支持基体上に処理され、少なくとも記録層
に接する面に導電層が形成される。支持基体への
塗液の処理方法としてはバーコーター、エヤーナ
イフコーター、ブレードコート等による塗布方法
のみならずサイズプレス等による含浸方法も可能
であるが好ましくは塗布方法によつて処理され
る。処理量は、支持基体の表面抵抗値が常湿で
106〜109オームとなるように調節され、通常乾燥
重量で２〜20g／m2好ましくは３〜15g／m2の範
囲で塗布ないし含浸される。 本発明において記録層を形成するための塗液と
しては有機溶剤系、水性分散系をとわず例えば塩
化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアセタール、塩化
ビニリデン、エチレン、スチレン、ブタジエン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸など
のビニル単量体の重合体ないし共重合体、シリコ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、等の絶縁性樹脂
の単独あるいは混合物の有機溶剤溶液あるいは水
性分散性が例示されるが、かかる塗液については
本発明の静電記録体において特に限定して使用さ
れるものではなく、適宜公知の絶縁性樹脂の中か
ら選択して使用可能であり、また塗液中に通常含
有される助剤、例えば無機顔料、重合体微粒子、
澱粉粉末、染料などを添加することは勿論除外す
るものではなく、また塗布方法も慣用の塗布装置
を以つて行われ得る。塗布量についても特に限定
されないが、一般に乾燥重量で２〜10g／m2好ま
しくは４〜7g／m2の範囲で調節される。 従来、静電記録体においては支持体の記録層の
反対面にも必要に応じて導電層が設けられるが、
本発明においても必要に応じて導電層を設けるこ
とが出来る。その際の導電層としては必ずしも本
発明の記録層の下に設けられる特定の導電層に限
られることはなく、通常の高分子電解質からなる
導電層であつても良い。 かくして得られる本発明の静電記録体では、特
に湿度サイクル適性に優れ、真に低湿度領域から
高湿度領域まで安定して高濃度の記録画像を得る
ことができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特にことわらない限り、例中の部および
％はそれぞれ重量部おび重量％をあらわす。 実施例 １ 導電性物質として、酸化チタンの表面に酸化第
２錫およびアンチモンをドーピングした、150
Kg／cm2の圧力下において20オーム・cmの比抵抗を
示す電子伝導性酸化錫化合物粉末（商品名Ｗ−
10、三菱金属社製）80部と水120部とを混合し、
ボールミルで１時間分散した。得られた分散液に
メタクリル酸・ブチルアクリレート・スチレン共
重合体（モル比50・30・20）の20％水溶液100部
を加え導電性塗液を調製した。この導電性塗液を
49g／m2の上質紙の片面に乾燥塗布量が4g／m2と
なるようにコーテイングロツドで塗布し、100℃
の熱風乾燥機で１分間乾燥し、導電層を形成し
た。得られた導電層の表面抵抗率は低湿（20℃、
10％RH）、常湿（25℃、55％RH）および高湿
（30℃、80％RH）の条件下にそれぞれ48時間静
置した後および湿度サイクル後、それぞれの条件
下に置かれた抵抗測定器（商品名
TERAOHMMETER VE―30型、川口電機社
製）を用い、DC10Vを印加して測定した。なお
ここでいう湿度サイクルとは、30℃、80％RHの
条件下に48時間静置した後20℃、10％RHの条件
下に48時間静置したことを表わし、表面抵抗は20
℃、10％RHで測定した。 かくして得られた導電層の上に、塩化ビニル・
酢酸ビニル（50：50）共重合体の20％メチルエチ
ルケトン溶液400部に炭酸カルシウム20部を加え
ミキサーで充分撹拌分散して調製した記録層塗液
を目標乾燥塗布量が5g／m2となるようバーコー
ターで塗布乾燥して静電記録体を製造した。 かくして得られた静電記録体の記録特性を以下
の方法で試験した。即ち、上記静電記録体を低湿
（20℃、10％RH）、常湿（25℃、55％RH）およ
び高湿（30℃、80％RH）の条件下にそれぞれ48
時間静置した後および湿度サイクル後、それぞれ
の条件下に置かれた片面制御方式の高速フアクシ
ミリーに装着して線密度８／mm、パルス巾
12μsec、ピン電極−300V、サブ電極＋300Vの印
加条件でマグネドライトナーを使用して画像記録
を行つた。得られた画像の濃度をマクベス濃度計
（RD―100R型、マクベス社製）で反射濃度とし
て測定しその結果を第１表に記載した。 実施例 ２〜５ 実施例１において接着剤として使用したメタク
リル酸・ブチルアクリレート・スチレン共重合体
（モル比50・30・20）のかわりに同三元共重合体
（モル比30・50・20）、同三元共重合体（モル比
70・10・20）、メタクリル酸・ブチルメタクリレ
ート・アクリルアミド共重合体（モル比50・30・
20；商品名KSA―318、荒川化学工業社製）、お
よびアクリル酸・ブチルアクリレート共重合体
（モル比60・40）をそれぞれ使用した以外は実施
例１と同様にして４種類の静電記録体を製造し、
同様に導電層の表面抵抗率および記録特性を試験
し、その結果を第１表に記載した。 比較例 １〜４ 実施例１で使用した接着剤のかわりに、メタク
リル酸・ブチルアクリレート・スチレン共重合体
（モル比15・65・20）、スチレン・ブタジエンラテ
ツクス（商品名 SN304住友ノーガタツク社製）、
ポリスチレンスルフオン酸ソーダ（商品名
ERP―Ｂ、三菱化成社製）、および変性澱粉（商
品名 エースＡ、王子コーンスターチ社製）を用
いた以外は実施例１と同様にして４種類の静電記
録体を製造し同様に導電層の表面抵抗率および記
録特性を測定し、その結果を第１表に併記した。 実施例６、７ 比較例５、６ 実施例１において、電子伝導性酸化錫化合物粉
末と接着剤との比率（以下単にＰ／Ｂ比という）
を第１表で示したように変化させた以外は同様に
して静電記録体を製造し、導電層の表面抵抗率お
よび記録特性を測定し、その結果を第１表に併記
した。 実施例８、９ 比較例７ 電子伝導性物質の核物質となる無機化合物粉末
として、１号亜鉛華（商品名 HF、本荘ケミカ
ル社製）、カオリン（商品名 UW―90エンゲル
ハード社製）および酸化チタン（商品名 FA―
55W、古河鉱業社製）を使用し、錫化合物とアン
チモン化合物の組成比、焼成温度、焼成時間を変
化させて、第１表に示すような比抵抗を有する３
種類の電子伝導性粉末を得た。これら３種類の電
子伝導性粉末を使用し、Ｐ／Ｂ比が90／10となる
ようにした以外は実施例１と同様にして導電性塗
液を調製した。これら３種類の導電性塗液を乾燥
塗布量が10g／m2となるように塗布した以外は実
施例１と同様にして３種類の静電記録体を製造
し、導電層の表面抵抗率および記録特性を測定
し、その結果を第１表に併記した。 第１表の結果から明らかなように、本発明の各
実施例で得られた静電記録体はいずれも湿度サイ
クル適性に優れ、しかも低湿度領域から高湿度領
域まで安定して高濃度の記録画像の得られる優れ
た記録体であつた。
響を受けることなく低湿度領域から高湿度領域ま
で安定して高濃度の記録が可能であり、しかも低
湿度と高湿度が繰返されるような雰囲気に置かれ
ても常に安定して高濃度の記録画像を得ることの
できる静電記録体に関するものである。 静電記録法は導電処理を施した支持体上に絶縁
性樹脂などからなる記録層を設けた静電記録体の
記録層の前面、背面あるいは両面から電圧パルス
を印加するか、あるいは他の原板に形成された静
電潜像を転写する方法によつて記録層上に静電潜
像を形成し、これを着色粉末（トナー）によつて
顕像可視化せしめる方法であり、フアクシミリ
ー、プリンターなどに広く用いられている。 一方、かかる静電記録体を用いるフアクシミリ
ーは近年情報量の増加にともない低速機（５〜６
分／Ａ―４）から中速機（２〜３分／Ａ―４）、
高速機（１分以下／Ａ―４）へとスピードアツプ
がはかられており、それに伴い電圧パルスの印加
方式も低速機のようにピン電極に全電圧を印加す
る方式から、ピン電極とサブ電極又はバツク電極
に印加電圧を２分する方式に変わつてきている。 又電圧パルス巾も500μsec以上から50〜
100μsec、20μsec以下と短かくなつてきている。
このようなフアクシミリーの高速化に対応して安
定な記録を得るためには、応答速度との関連で静
電記録体のインピーダンスを下げる必要がある。
静電記録体の導電性支持体は通常表面電気抵抗値
として106〜109オームが最適とされており、かか
る範囲になるようにコントロールされているが特
に高速フアクシミリーにおいては、例えば表面電
気抵抗値が1010オームになると記録濃度が下がり
はじめ、1011オームになるとまつたく記録されな
いか、極端に記録濃度が下がつてしまう。 上述の如く通常の静電記録体の導電性支持体は
常温で106〜109オームにコントロールされている
が、例えば低湿度下に長時間置かれると、一般に
導電処理剤として使われている高分子電解質の導
電性がイオン性であるため、低湿度になるに従つ
て導電性支持体の含有水分の減少と相まつてイオ
ン解離量が減り抵抗値が高くなつてしまう。 このように水分の影響を受けやすい欠点を有す
る高分子電解質にかわる導電材料として導電性酸
化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の電子伝導
性粉末が提案されている（特開昭55―12927号）。
これらの電子伝導性粉末を用いた場合、一般に低
湿度領域での記録濃度は良好であるが、併用され
る接着剤によつては高湿度領域での記録濃度が低
下してしまう欠点が認められる。さらに、低湿度
域と高湿度域が繰返されるような雰囲気に置かれ
た場合には著しい記録濃度の低下を来たす欠点の
あることが明らかとなつた。低湿度域と高湿度域
が繰返されるような雰囲気（以下単に湿度サイク
ルという）に置かれた場合に電子伝導性粉末を用
いた静電記録体の記録濃度が著しく劣化してしま
う理由については定かではないが、湿度変化に応
じて導電層中の接着剤が水分の吸収、脱離を繰返
し、その結果導電性粉末同志の接触が悪くなり、
導電層の表面抵抗値が上昇し、それと相俟つて記
録濃度が劣化するのではないかと考えられる。 本発明者等は低湿度領域から高湿度領域まで安
定して高濃度の記録が可能であり、しかも上記の
如き湿度サイクル条件下に置かれても安定した記
録画像の得られる静電記録体について、特に、電
子伝導性粉末及び併用される接着剤を主体に鋭意
研究した結果、特定の電子伝導性粉末と特定の接
着剤を組合せることによつて、湿度サイクル適性
に優れ、真に低湿度域から高湿度域まで安定して
高濃度の記録画像の得られる静電記録体を完成す
るに至つた。 本発明は導電性支持体上に絶縁性樹脂を主体と
する記録層を設けてなる静電記録体において該導
電性支持体が(a)無機化合物粉末の表面に酸化第２
錫および少量のアンチモンから成る導電性物質を
被覆した電子伝導性粉末および(b)分子中に20モル
パーセント以上で80モルパーセント以下のアクリ
ル酸またはメタクリル酸モノマーを含有する共重
合体の塩からなる水溶性接着剤を含有する導電層
を有することを特徴とする静電記録体である。 本発明において用いられる電子伝導性粉末は上
記の如く、無機化合物粉末の表面に特定の導電性
物質を被覆したものであるが、無機化合物粉末と
しては例えば水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、クレー、
カオリン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、ゼオラ
イト、ガラス粉末等が好ましく用いられ、特に平
均粒子径が1.5μ以下、より好ましくは1.0μ以下の
微粉末が望ましく用いられる。又、かかる微粉末
表面への酸化第２錫および少量のアンチモンから
成る導電性物質の被覆は、例えば無機化合物粉末
にテトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラプロ
ピル錫、テトラブチル錫、トリメチルエチル錫、
トリメチルプロピル錫、トリエチルプロピル錫、
ジメチルジエチル錫、ジメチルジブチル錫、ジエ
チルジブチル錫、ジプロピルメチルエチル錫、ト
リメチルクロル錫、トリメチルブロム錫、ジメチ
ルジクロル錫、ジメチルジブロム錫、カプリン酸
錫等の有機錫化合物、四塩化錫、四臭化錫等のハ
ロゲン化第２錫などの錫化合物と、少量の三塩化
アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アンチ
モン等のアンチモン化合物を混合し、500〜800
℃、特に好ましくは600〜700℃に加熱することに
よつておこなわれる。加熱により錫化合物および
アンチモン化合物が分解酸化し半導体SnO2−Sb
の極微小粉末を生成し、これが無機化合物粉末表
面に緻密に焼き付け被覆されるものと思われる。 かかる電子伝導性粉末のうちでも特に、150
Kg／cm2の圧力下で10-2〜103オーム・cm、より好
ましくは10-1〜５×102オーム・cmの比抵抗を有
する微粉末は白色度および半導電性において優れ
ているため、取分け好ましく用いられる。 本発明において、上記の如き特定の電子伝導性
粉末と併用される接着剤は、分子中に20モルパー
セント以上のアクリル酸またはメタクリル酸モノ
マーを含有する共重合体の塩から成る水溶性接着
剤を主体とするものである。 アクリル酸またはメタクリル酸モノマーの含有
量が20モルパーセントより少なくなると湿度サイ
クル適性が低下し、所望の静電記録体を得ること
ができない。従つて分子中に20モルパーセント以
上、より好ましくは30モル％以上のアクリル酸ま
たはメタクリル酸モノマーを含有する共重合体の
塩が選択的に用いられるものである。しかし逆に
アクリル酸またはメタクリル酸モノマーの含有量
が過度に多くなり、例えば80モルパーセントを越
えると接着剤の耐水性が悪くなるため、80モルパ
ーセント以下とする必要があり、より好ましくは
70モルパーセント以下に留められるのが望まし
い。 アクリル酸又はメタクリル酸モノマーと共重合
体を構成するモノマーとしては例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ―ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ｔ―ブチル
アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、デシルアクリレート、２―エトキシエチルア
クリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
トなどの如きアクリル酸エステル、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ―ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ―
ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ｔ―ブチルア
ミノエチルメタクリレート、２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレートなどの如
きアクリル酸エステル、スチレン、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン等
が挙げられる。これらの中でも特に、スチレン、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２
―エチルヘキシルアクリレート、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アクリルアミド等は共重
合性がよく、かかるモノマーとの共重合体は接着
力が強く、かつ安価なためより好ましく用いられ
る。かかるモノマーを共重合した具体的な重合体
としては例えば、スチレン―アクリル酸、ブチル
アクリレート―アクリル酸、スチレン―ブチルア
クリレート―メタクリル酸、アクリルアミド―ブ
チルアクリレート―アクリル酸、スチレン―アク
リルアミド―ブチルアクリレート―アクリル酸、
２―エチルヘキシルアクリレート―ブチルアクリ
レート―メタクリル酸、２―ヒドキシエチルメタ
クリレート―ブチルアクリレート―メタクリル酸
共重合体等が挙げられる。 本発明においてはこれらの共重合体をアンモニ
ア、アミン或いはこれらと無機塩基性物質とによ
り中和し可溶化して用いるものである。 上記の如き特定の共重合体の塩から成る水溶性
接着剤は、電子伝導性粉末100重量部に対して３
〜100重量部、より好ましくは10〜65重量部併用
される。３重量部より少ないと導電層の接着強度
が不充分となり、逆に100重量部を越えると導電
層の表面抵抗値が著しく上昇してしまう。 本発明において、上記の如き電子伝導性粉末お
よび特定の水溶性接着剤は水中に分散ないし溶解
することによつて塗液として調製されるが塗液調
製に際しては本発明の効果をさまたげない範囲
で、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、澱粉、変性澱粉、ポリビニル
ピロリドン、アルギン酸ソーダ、ポリアクリルア
ミド、スチレン・ブタジエン共重合体ラテツク
ス、酢酸ビニル系ラテツクス、アクリル酸系ラテ
ツクスなどのノニオン、弱アニオンおよびカチオ
ン系ラテツクス、スチレン・無水マレイン酸共重
合体、イソブテン・無水マレイン酸共重合体塩等
の接着剤や炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
チタン、クレー、カオリン、ゼオライト、酸化ア
ルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、
ポリスチレンマイクロボール等の無機及び有機顔
料、およびアルミニウム、ガリウム、インジウム
をドープした酸化亜鉛、アンチモンをドープした
酸化錫、錫をドープした酸化インジウム、ヨウ化
銅等の電子伝導性粉末、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、シヨウ酸ナトリウム、塩化カルシウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等の無機化合物、ポリスチレンスルフオン
酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性アニ
オン樹脂、分散剤、消包剤、染料、紫外線吸収剤
等の各種助剤を必要に応じて適宜添加することも
できる。かくして得られた塗液は紙、合成紙など
通常の支持基体上に処理され、少なくとも記録層
に接する面に導電層が形成される。支持基体への
塗液の処理方法としてはバーコーター、エヤーナ
イフコーター、ブレードコート等による塗布方法
のみならずサイズプレス等による含浸方法も可能
であるが好ましくは塗布方法によつて処理され
る。処理量は、支持基体の表面抵抗値が常湿で
106〜109オームとなるように調節され、通常乾燥
重量で２〜20g／m2好ましくは３〜15g／m2の範
囲で塗布ないし含浸される。 本発明において記録層を形成するための塗液と
しては有機溶剤系、水性分散系をとわず例えば塩
化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアセタール、塩化
ビニリデン、エチレン、スチレン、ブタジエン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸など
のビニル単量体の重合体ないし共重合体、シリコ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、等の絶縁性樹脂
の単独あるいは混合物の有機溶剤溶液あるいは水
性分散性が例示されるが、かかる塗液については
本発明の静電記録体において特に限定して使用さ
れるものではなく、適宜公知の絶縁性樹脂の中か
ら選択して使用可能であり、また塗液中に通常含
有される助剤、例えば無機顔料、重合体微粒子、
澱粉粉末、染料などを添加することは勿論除外す
るものではなく、また塗布方法も慣用の塗布装置
を以つて行われ得る。塗布量についても特に限定
されないが、一般に乾燥重量で２〜10g／m2好ま
しくは４〜7g／m2の範囲で調節される。 従来、静電記録体においては支持体の記録層の
反対面にも必要に応じて導電層が設けられるが、
本発明においても必要に応じて導電層を設けるこ
とが出来る。その際の導電層としては必ずしも本
発明の記録層の下に設けられる特定の導電層に限
られることはなく、通常の高分子電解質からなる
導電層であつても良い。 かくして得られる本発明の静電記録体では、特
に湿度サイクル適性に優れ、真に低湿度領域から
高湿度領域まで安定して高濃度の記録画像を得る
ことができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特にことわらない限り、例中の部および
％はそれぞれ重量部おび重量％をあらわす。 実施例 １ 導電性物質として、酸化チタンの表面に酸化第
２錫およびアンチモンをドーピングした、150
Kg／cm2の圧力下において20オーム・cmの比抵抗を
示す電子伝導性酸化錫化合物粉末（商品名Ｗ−
10、三菱金属社製）80部と水120部とを混合し、
ボールミルで１時間分散した。得られた分散液に
メタクリル酸・ブチルアクリレート・スチレン共
重合体（モル比50・30・20）の20％水溶液100部
を加え導電性塗液を調製した。この導電性塗液を
49g／m2の上質紙の片面に乾燥塗布量が4g／m2と
なるようにコーテイングロツドで塗布し、100℃
の熱風乾燥機で１分間乾燥し、導電層を形成し
た。得られた導電層の表面抵抗率は低湿（20℃、
10％RH）、常湿（25℃、55％RH）および高湿
（30℃、80％RH）の条件下にそれぞれ48時間静
置した後および湿度サイクル後、それぞれの条件
下に置かれた抵抗測定器（商品名
TERAOHMMETER VE―30型、川口電機社
製）を用い、DC10Vを印加して測定した。なお
ここでいう湿度サイクルとは、30℃、80％RHの
条件下に48時間静置した後20℃、10％RHの条件
下に48時間静置したことを表わし、表面抵抗は20
℃、10％RHで測定した。 かくして得られた導電層の上に、塩化ビニル・
酢酸ビニル（50：50）共重合体の20％メチルエチ
ルケトン溶液400部に炭酸カルシウム20部を加え
ミキサーで充分撹拌分散して調製した記録層塗液
を目標乾燥塗布量が5g／m2となるようバーコー
ターで塗布乾燥して静電記録体を製造した。 かくして得られた静電記録体の記録特性を以下
の方法で試験した。即ち、上記静電記録体を低湿
（20℃、10％RH）、常湿（25℃、55％RH）およ
び高湿（30℃、80％RH）の条件下にそれぞれ48
時間静置した後および湿度サイクル後、それぞれ
の条件下に置かれた片面制御方式の高速フアクシ
ミリーに装着して線密度８／mm、パルス巾
12μsec、ピン電極−300V、サブ電極＋300Vの印
加条件でマグネドライトナーを使用して画像記録
を行つた。得られた画像の濃度をマクベス濃度計
（RD―100R型、マクベス社製）で反射濃度とし
て測定しその結果を第１表に記載した。 実施例 ２〜５ 実施例１において接着剤として使用したメタク
リル酸・ブチルアクリレート・スチレン共重合体
（モル比50・30・20）のかわりに同三元共重合体
（モル比30・50・20）、同三元共重合体（モル比
70・10・20）、メタクリル酸・ブチルメタクリレ
ート・アクリルアミド共重合体（モル比50・30・
20；商品名KSA―318、荒川化学工業社製）、お
よびアクリル酸・ブチルアクリレート共重合体
（モル比60・40）をそれぞれ使用した以外は実施
例１と同様にして４種類の静電記録体を製造し、
同様に導電層の表面抵抗率および記録特性を試験
し、その結果を第１表に記載した。 比較例 １〜４ 実施例１で使用した接着剤のかわりに、メタク
リル酸・ブチルアクリレート・スチレン共重合体
（モル比15・65・20）、スチレン・ブタジエンラテ
ツクス（商品名 SN304住友ノーガタツク社製）、
ポリスチレンスルフオン酸ソーダ（商品名
ERP―Ｂ、三菱化成社製）、および変性澱粉（商
品名 エースＡ、王子コーンスターチ社製）を用
いた以外は実施例１と同様にして４種類の静電記
録体を製造し同様に導電層の表面抵抗率および記
録特性を測定し、その結果を第１表に併記した。 実施例６、７ 比較例５、６ 実施例１において、電子伝導性酸化錫化合物粉
末と接着剤との比率（以下単にＰ／Ｂ比という）
を第１表で示したように変化させた以外は同様に
して静電記録体を製造し、導電層の表面抵抗率お
よび記録特性を測定し、その結果を第１表に併記
した。 実施例８、９ 比較例７ 電子伝導性物質の核物質となる無機化合物粉末
として、１号亜鉛華（商品名 HF、本荘ケミカ
ル社製）、カオリン（商品名 UW―90エンゲル
ハード社製）および酸化チタン（商品名 FA―
55W、古河鉱業社製）を使用し、錫化合物とアン
チモン化合物の組成比、焼成温度、焼成時間を変
化させて、第１表に示すような比抵抗を有する３
種類の電子伝導性粉末を得た。これら３種類の電
子伝導性粉末を使用し、Ｐ／Ｂ比が90／10となる
ようにした以外は実施例１と同様にして導電性塗
液を調製した。これら３種類の導電性塗液を乾燥
塗布量が10g／m2となるように塗布した以外は実
施例１と同様にして３種類の静電記録体を製造
し、導電層の表面抵抗率および記録特性を測定
し、その結果を第１表に併記した。 第１表の結果から明らかなように、本発明の各
実施例で得られた静電記録体はいずれも湿度サイ
クル適性に優れ、しかも低湿度領域から高湿度領
域まで安定して高濃度の記録画像の得られる優れ
た記録体であつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に絶縁性樹脂を主体とする記
録層を設けてなる静電記録体において、該導電性
支持体が(a)無機化合物粉末の表面に酸化第２錫お
よび少量のアンチモンから成る導電性物質を被覆
した電子伝導性粉末および(b)分子中に20モルパー
セント以上で80モルパーセント以下のアクリル酸
またはメタクリル酸モノマーを含有する共重合体
の塩から成る水溶性接着剤を含有する導電層を有
することを特徴とする静電記録体。 ２ 上記電子伝導性粉末が150Kg／cm2の圧力下に
10-2〜103オーム・cmの比抵抗を有する粉末であ
る請求の範囲第１項記載の静電記録体。 ３ 導電層が上記電子伝導性粉末100重量部に対
して上記水溶性接着剤を３〜100重量部含有する
請求の範囲第１項又は第２項記載の静電記録体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56020322A JPS57133454A (en) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | Electrostatic recording material |
| US06/345,366 US4389451A (en) | 1981-02-13 | 1982-02-03 | Electrostatic record material |
| DE19823205041 DE3205041A1 (de) | 1981-02-13 | 1982-02-12 | Elektrostatographisches aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56020322A JPS57133454A (en) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | Electrostatic recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57133454A JPS57133454A (en) | 1982-08-18 |
| JPS647380B2 true JPS647380B2 (ja) | 1989-02-08 |
Family
ID=12023887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56020322A Granted JPS57133454A (en) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | Electrostatic recording material |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4389451A (ja) |
| JP (1) | JPS57133454A (ja) |
| DE (1) | DE3205041A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579801A (en) * | 1983-08-02 | 1986-04-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member having phenolic subbing layer |
| JPH064719B2 (ja) * | 1986-07-16 | 1994-01-19 | 株式会社クラレ | 有機導電性組成物 |
| US4917952A (en) * | 1987-09-29 | 1990-04-17 | Toda Kogyo Corp. | Electroconductive iron oxide particles |
| EP0368252B1 (en) * | 1988-11-09 | 1995-08-02 | Ajinomoto Co., Inc. | Composite sheet used for reproducible electrostatic image display or record |
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