JPS6345584B2

JPS6345584B2 -

Info

Publication number: JPS6345584B2
Application number: JP57192382A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Kato; Masatake Okamoto; Hiroshi Ueda; Masaharu Inaba
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1982-11-04
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1988-09-09
Also published as: JPS5983170A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、静電記録シートや電子写真用記録シ
ートに使用する静電記録用導電性支持体に関する
ものである。静電記録や電子写真記録は、文字や図形を電気
信号或いは光信号を介して静電潜像に変換した
後、これを顕像化して記録するものである。一般
に、これらの記録方式に使用される記録シートの
支持体には、低抵抗処理が施されている。低抵抗
化のための導電性物質としては、無機塩類や高分
子電解質等のイオン伝導型導電剤、又は金属酸化
物半導体に代表される電子伝導型導電剤が使用さ
れている。このうちイオン導電型導電剤を用いた
場合、イオン導電性が含有水分の変化に対応して
いるため、湿度変化により導電層の抵抗値が変動
する欠点がある。従つて、一般に二酸化錫、酸化
インジウム、酸化亜鉛等の湿度雰囲気の影響を受
けにくい金属酸化物半導体、殊にコスト面から酸
化亜鉛を用いることが有利とされている。しか
し、導電性酸化亜鉛には、通常塗工量を多くしな
ければ所定の表面抵抗が得られないという欠点が
あり、例えば静電記録シートの導電層には10⁷Ω
程度の表面抵抗が要求されるが、このための塗工
量はおよそ12〜15ｇ／m²程度になる。そこで、比
較的高価な導電性酸化亜鉛の塗工量を減らして、
原材料コストの低減とトライ工程の熱エネルギー
節約を図ることが検討されている。本発明者等は、導電性酸化亜鉛にアスコルビン
酸、その光学異性体又はこれらの誘導体（以下ア
スコルビン酸等と称す）を併用して導電層を形成
すると、導電性酸化亜鉛の導電性が著しく向上す
るとの知見を得て、更に研究の結果、金属酸化物
半導体の全般に対し導電性向上効果が得られるこ
とを確認し、本発明を完成するに至つた。即ち、
本発明は金属酸化物半導体とアスコルビン酸等と
を含有する導電層を具備する静電記録用導電性支
持体を提供するものである。導電性酸化亜鉛を例にとれば、通常導電性を増
すために、酸化亜鉛に少量のアルミニウム、カリ
ウム、インジウム、錫等の価以上の不純物金属
イオンを添加し焼成して得られるＮ型の半導体で
あり、製造時の前処理条件、添加物の種類、添加
量、処理方法、焼成温度、焼成時間、冷却時間等
の諸条件を適宜選択することにより導電性を制御
することが出来る。尚、実在する酸化亜鉛結晶は
理想的な３次規則構造を持つものではなく、いろ
いろな不完全性を持つており、この結晶の不完全
性が半導体としての性質を発現させることが多
い。叙上の導電性酸化亜鉛をはじめ、金属酸化物の
半導体の半導性は、気体分子の吸着特性や触媒活
性と密接に関連し、特に酸素が吸着すると、導電
性が低下してしまう。本発明はアスコルビン酸等の添加により金属酸
化物半導体の導電性を向上させることを特徴とす
るものである。アスコルビン酸等が導電性を向上
させる原因については、おそらくアスコルビン酸
等が金属酸化物半導体の表面に吸着している酸素
を還元すると同時に、その表面の活性点との反応
を含む吸着により金属酸化物半導体と吸着したア
スコルビン酸等との間に電荷の移動が起こり、導
電性を増加しているものと思われる。本発明に使用する金属酸化物半導体としては、
酸化亜鉛、二酸化錫、酸化カドミウム、二酸化チ
タン、酸化アルミニウム、三酸化インジウム、二
酸化トリウムなどが例示され、これらは一般に原
子価制御により導電性が制御されている。これら
のうち導電性酸化亜鉛は最も広く使用されている
が、粒子径が細かいもの程導電層内での相互の接
触性に優れているので導電性向上に効果があり粉
末粒子径1μ以下、特に0.5μ以下のものが望まし
い。尚、導電性酸化亜鉛としては、冷水抽出PH8.0
〜10.0、特に9.0〜10.0のものが極めて有効であ
る。これはPHを上昇させる成分であるナトリウ
ム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属が関与しているものと思われ
る。又、不純物としてアンモニア又はアンモニア
の錯塩を含むものが望ましい。本発明に用いるアスコルビン酸はＬ−アスコル
ビン酸（）に代表されるエンジオール基を持つ
強い還元性のある物質であり、その光学異性体エ
リソルビン酸（）と共に、上記のように金属酸
化物半導体の導電性を高めるものである。同様
に、還元性のあるアスコルビン酸誘導体として
は、主に（）の１、４、５、６位における反応
誘導体を称するもので、例えば、エーテル誘導体
として、５−Ｏ−メチルアスコルビン酸等、エス
テル誘導体としてアスコルビン酸−６−リン酸等
のリン酸エステルやアスコルビン酸−６−硫酸等
の硫酸エステルや６−Ｏ−アセチルアスコルビン
酸等の有機酸エステルが挙げられ、この他にアミ
ン誘導体であるスコルバミン酸等、アミジン誘導
体、金属塩や塩基性塩の誘導体であるアスコルビ
ン酸ソーダ等、エンジオール基（）の残存する
物質が挙げられる。

【式】

又、上記エンジオール基（）のオキシ基の１
個又は２個をアミノ基、チオール基、イミノ基で
置換された誘導体も還元性を損わず、有効であ
る。アスコルビン酸の光学異性体であるエリソル
ビン酸についても、上記同様な誘導体は同じ効果
を持ち、本発明に有効である。アスコルビン酸等の配合比率は、金属酸化物半
導体100重量部に対し固型分として10重量部以下、
好ましくは0.005〜2.0重量部程度とする。尚、ア
スコルビン酸等と金属酸化物半導体との反応は早
く、又、塗工により導電層が形成された後の抵抗
値についても、経時変化は殆んど認められない。
アスコルビン酸等と金属酸化物半導体とは、通
常、塗料調製時に混合するが、場合によつては前
処理として両者を混合することにより、実質的に
金属酸化物半導体の表面にアスコルビン酸等を吸
着させ、このように表面処理した金属酸化物半導
体を使用しても良い。結着剤としては、例えばポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及びそ
の誘導体、スチレン−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン無水マレイン酸共重合体、アラビアゴム
などの水溶性高分子結着剤、または酢ビ−アクリ
ルエマルジヨン、アクリルエマルジヨン、酢ビエ
マルジヨン、スチレンブタジエンラテツクスなど
のエマルジヨン系結着剤が使用し易いが、有機溶
剤系の結着剤を使用しても良い。結着剤の配合比率は、導電層の抵抗値を決定す
る重要な要因であり、結着剤が多すぎれば金属酸
化物半導体の粉末相互の接触が阻害されて導電層
の抵抗が高くなる。従つて、接着力と抵抗のバラ
ンスを考慮して、金属酸化物半導体100重量部に
対し結着剤を５〜30重量部程度使用することが望
ましい。導電性塗液は、通常上記の如く、金属酸化物半
導体、アスコルビン酸等並びに結着剤から成る。
尚、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリビニ
ルベンジントリメチルアンモニウムクロライド、
ポリＮ，Ｎジメチルメチレンピペリジウムクロラ
イドなどのカチオン型の高分子電解質、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウムなどのアニオン型の高分子電解質、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウムなどの無
機塩類や、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、補色
用染料、螢光染料などの各種助剤を適宜添加する
こともできる。この様にして得られた塗液は、支持体上の片面
又は両面に塗工され導電層が形成される。一般
に、塗工量は導電層の表面抵抗値が常温常湿で
10⁶〜10⁸Ω程度となる様に調節される。通常、乾
燥重量２〜20ｇ／m²好ましくは、３〜10ｇ／m²の
範囲で塗布ないし含浸される。支持体については特に制限はなく、例えば上
質・中質紙、合成紙、コート紙、布、フイルムな
どが用いられる。支持体への塗液の塗工方法は、
公知のバー塗工、エアナイフ塗工、ロール塗工、
ブレード塗工やサイズプレス等任意の方法を使用
できる。本発明に係る導電性支持体は金属酸化物半導体
にアスコルビン酸等を加えたことにより、同一の
表面抵抗値を得るには少ない塗工量で足り、或い
は金属酸化物半導体の配合比率を低くすることが
できるので材料費の大幅なコストダウンが可能に
なり、塗工及び乾燥時のエネルギー節減効果が大
きい。更に導電性酸化亜鉛に関しては、アスコル
ビン酸等の添加により分散性が良くなるので、塗
料適性も向上する。次に本発明を実施例に従つて説明する。尚、説
明中、部は重量部を示す。比較例１比抵抗4.0×10²Ω−cm（70Kg／cm²加圧下）、冷水
抽出PH9.6導電性酸化亜鉛（白水化学製）100部と
2.5％メチルセルロース溶液400部をあらかじめ混
合した上、アトライターで40分間分散してＡ液を
得た。このＡ液は粘性が高く塗料分散性は余り良
くないものであつた。このため、分散剤としてヘ
キサメタリン酸ソーダ0.5部を添加して更にアト
ライターで20分間分散してＢ液を得た。上記のＡ
液及びＢ液をそれぞれ、コート紙上にワイヤバー
を用い乾燥後の塗工量がそれぞれ６ｇ／m²、11
ｇ／m²となる様に塗工し、導電性支持体を得た。
これらの導電性支持体を20℃、50％RH雰囲気下
に24時間静置した後、導電層の表面抵抗値を測定
した。実施例１比較例１と同じ導電性酸化亜鉛100部に、アス
コルビン酸0.1部及び2.5％メチルセルロース溶液
400部をあらかじめ混合した上、アトライターで
40分間分散して塗料を得た。この塗料は、Ａ液に
比べ粘性が低く、塗料分散性は良好であつた。こ
の塗料を比較例１と同様にして、導電性支持体を
得て導電層の表面抵抗値を測定した。実施例２実施例１に於て、アスコルビン酸の代りにアス
コルビン酸ソーダ粉末を用いた以外は同様にして
導電性支持体を得て、導電層の表面抵抗値を測定
した。尚、いずれの塗料も粘性が低く、塗料適性
が優れていた。

【表】上記実施例１、２及び比較例１の試験結果を第
１表に示した。尚、併せて、20℃、50％RHで24
時間調湿後の導電層の表面固有抵抗が1.0×10⁷Ω
となる時の塗工量、並びにその支持体を使用した
静電記録シートの記録濃度を示した。（注１）塗工量：一般に静電記録シートの導電
層の表面固有抵抗は、１×10⁶〜１×10⁸Ω程度が
適当とされているが、記録濃度のピークは１×
10⁷Ω付近に見られる。従つて、この表面固有抵
抗を得るために要する塗工量を調べた。（注２）記録濃度：上述の導電層支持体を導電
層のベツク平滑度が500秒となる様にスーパーカ
レンダー処理し、この支持体にポリスチレン樹脂
及びアクリル樹脂の各々20％トルエン溶液150部
と炭酸カルシウム60部とからなる記録層塗料を７
ｇ／m²（乾燥重量）塗工して静電記録シートを得
た。この記録シートを20℃、50％RHに24時間静
置した後、静電フアクシミリ（綿密度８／mm、
ピン側電圧−300V、対電極側電圧＋300V、パル
ス幅12μ秒、１成分系キヤリアレストナー使用）
にて記録し、マクベス濃度計RD−514により測
定した。比較例２比較例１のＢ液に於て、比抵抗2.5×10²Ω−cm
（70Kg／cm²加圧下）、冷水抽出PH7.5の導電性酸化
亜鉛（白水化学製）を用いた以外は同様にして、
導電性支持体を得た。実施例３、４比較例２と同じ導電性酸化亜鉛を使用し、また
アスコルビン酸及びアスコルビン酸ソーダの粉末
をそれぞれ0.5部使用した以外は実施例１と同様
にして、導電性支持体を得た。上記実施例３、４及び比較例２の試験結果を第
２表に示した。

【表】比較例３比較例１のＢ液に於て、比抵抗85Ω−cm（70
Kg／cm²加圧下）の導電性酸化錫（三菱金属製）を
用いた以外は同様にして、導電性支持体を得た。実施例５比較例３と同じ導電性酸化錫を使用し、アスコ
ルビン酸粉末を0.5部使用した以外は実施例１と
同様にして、導電性支持体を得た。上記実施例５及び比較例３の試験結果を第３表
に示す。

【表】第１〜３表の試験結果から明らかな通り、アス
コルビン酸やその誘導体を添加することにより、
導電層の表面固有抵抗を大幅に低下させることが
できる。従つて、本発明によれば一定の表面固有
抵抗を得る場合、無添加に比べ少ない塗工量で十
分な記録濃度を得ることができる。尚、実施例１
と実施例３、４の試験結果の対比から、本発明の
効果は冷水抽出PHが大きい導電性酸化亜鉛に顕著
に表われることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１金属酸化物半導体とアスコルビン酸、その光
学異性体又は還元性を有するこれらの誘導体とを
含有する導電層を具備することを特徴とする静電
記録用導電性支持体。２金属酸化物半導体が導電性酸化亜鉛である特
許請求の範囲第１項記載の静電記録用導電性支持
体。３導電性酸化亜鉛が冷水抽出PH8.0〜10.0の範
囲にある特許請求の範囲第２項記載の静電記録用
導電性支持体。