EP0044844B1 - Papier d'enregistrement electrosensible - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/20—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using electric current
Definitions
- the present invention relates to a chemical system capable of irreversibly changing color when subjected to the passage of an electrical signal.
- the invention also relates to the electro-sensitive recording paper corresponding to this chemical system.
- electrographic recording means an electrical recording by the direct route by means of an electrode in the form of a stylus.
- Electrolytic papers are also known in which a chromogenic chemical reaction occurs during the passage of the current corresponding to the electrical signal. Such electrolytic papers can operate at a relatively low voltage, but the intensity of the current must be high and the degree of humidity must remain high, which leads to storage constraints. In addition, the above two types of paper have a limited recording speed.
- Dielectric papers are also known in which an electrostatic process takes place.
- the implementation of these papers is complicated and the tension must be high.
- the machines which use them are more bulky and expensive.
- thermographic in the sense that a colored trace results from the application of heat due to the passage of an electric current to metallic chlorides included in an electro-sensitive layer.
- the present invention aims to remedy the drawbacks of the prior art by proposing a new recording paper involving the complexation of a bismuth or antimony halide with a divalent metal halide in order to form a more reactive stable species.
- a permanent trace is formed in an electrographic recording paper by the local injection of electrons using at least one marking electrode brought to a negative potential, in an electro-sensitive layer.
- the grain size of the abovementioned oxides may be chosen between 0.1 and 5 ⁇ , and preferably around 0.3 ⁇ .
- the electro-sensitive layer described above must naturally have sufficient electrical conductivity to allow the passage of an electric current between the marking electrode and the layer which is a good conductor of electricity.
- a satisfactory electrical conductivity can be chosen between 1,000 and 10,000 ohms / cm 2 .
- the grain size can be chosen there between 0.1 and 3 ⁇ m, and preferably around 0.3 ⁇ m.
- the electro-sensitive layer it has been discovered that it is necessary to establish a ratio, by dry weight, of approximately 0.5 to 3/1, preferably approximately 1/1, as regards the ratio of the oxide (or oxides when used as a mixture) to the layer binder.
- the various constituents are passed through a ball mill, the mixture of bismuth (or antimony) halide and a divalent metal halide being however dissolved beforehand ethanol; the mixture leaving the ball mill is coated on the good electrically conductive layer, which may consist, as indicated above, in an aluminum support, at a rate of approximately 7 to 25 g / m 2 . Drying is then carried out.
- the implementation of the paper according to the invention consists in applying to the stylus electrode a certain current whose voltage and intensity correspond to the signal to be reproduced.
- the end of the electrode is brought into substantial contact with the upper face of the electro-sensitive layer according to the invention, which is coated on the layer which conducts electricity well, which is itself deposited on a substrate (paper).
- paper a substrate
- the threshold of response to an electrical pulse is as low as possible, and that the system works for applied voltages also as low as possible, as will easily understand the tradesman.
- currently known systems have a pulse threshold of the order of 1 ms and operate at voltages which are at least 50 V and often higher.
- the pulse threshold is lowered to at least 100 ⁇ s, and one works under a voltage which can be of the order of 10 V and an intensity between 75 and 200 ⁇ A.
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Paper (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
Description
- La présente invention concerne un système chimique capable de changer de coloration d'une manière irréversible lorsqu'il est soumis au passage d'un signal électrique.
- L'invention concerne également le papier d'enregistrement électrosensible correspondant à ce système chimique.
- Il existe plusieurs types connus de systèmes d'enregistrement électrographique. On entend par « enregistrement électrographique » un enregistrement électrique par voie directe au moyen d'une électrode en forme de stylet.
- On connaît, par exemple, les papiers à étincelage qui comprennent une base noire masquée par une couche de pigments blancs. Ces pigments sont carbonisés ou volatilisés sous l'action d'une étincelle électrique et un signal électrique peut ainsi être transformé en une trace noire sur le papier. De tels papiers nécessitent le choix d'une tension élevée et dégagent des odeurs gênantes durant l'enregistrement.
- On connaît également des papiers électrolytiques au sein desquels se produit une réaction chimique chromogène lors du passage du courant correspondant au signal électrique. De tels papiers électrolytiques peuvent fonctionner sous une tension relativement faible, mais l'intensité du courant doit être importante et le degré d'humidité doit rester élevé, ce qui conduit à des contraintes de stockage. De plus, les deux types précités de papiers ont une vitesse d'enregistrement limitée.
- On connaît encore les papiers diélectriques dans lesquels se déroule un processus électrostatique. La mise en oeuvre de ces papiers est compliquée et la tension doit être élevée. Les machines qui les utlisent sont de plus encombrantes et coûteuses.
- On connaît aussi un papier pouvant être qualifié de thermographique, en ce sens qu'une trace colorée résulte de l'application d'une chaleur due au passage d'un courant électrique à des chlorures métalliques inclus à une couche électro-sensible.
- Il s'agit, notamment, du brevet français 72-47 058 (2177 280) qui décrit un papier électroenregistreur composé d'un substrat (papier), d'une couche bonne conductrice de l'électricité et d'une couche électro- sensible.
- Ce brevet français décrit l'emploi dans ladite couche électrosensible de l'un ou de l'autre des halogénures capable de provoquer la formation d'une trace par réaction électrochimique ou énergie calorifique correspondant au passage d'un courant à travers les couches du papier d'enregistrement.
- Ce papier ne peut être considéré comme ayant des propriétés particulièrement remarquables, étant donné que les exemples fournis font appel à l'application d'une tension de 70 volts, c'est-à-dire devant être considérée comme relativement et en tout nettement supérieure à la tension maximale basse que l'on cherche à obtenir.
- La présente invention vise à remédier aux inconvénients de la technique antérieure en proposant un nouveau papier d'enregistrement faisant intervenir la complexation d'un halogénure de bismuth ou d'antimoine par un halogénure de métal divalent afin de former une espèce stable plus réactive.
- Cette caractéristique permet d'atteindre des résultats surprenants quant aux seuils du courant électrique utilisé pour générer la trace, de tels seuils étant notablement inférieurs à ceux atteints par les techniques actuellement connues.
- Selon l'invention, on forme une trace permanente dans un papier d'enregistrement électrographique grâce à l'injection locale d'électrons à l'aide d'au moins une électrode de marquage portée à un potentiel négatif, dans une couche électrosensible.
- Le papier d'enregistrement électrographique selon l'invention se compose des couches suivantes, dans cet ordre :
- 1. une couche de substrat qui peut être, notamment, une couche de papier (épaisseur préférée : 50µ),
- 2. une couche bonne conductrice de l'électricité, capable de fournir des ions positifs pour compenser un défaut en charges positives dans la couche électrosensible supérieure : on utilisera, notamment, une couche d'aluminium contrecollé, ou le couple aluminium-carbone, en poudre, dans un liant convenable,
- 3. une couche supérieure électrosensible contenant :
- - un halogénure de bismuth ou d'antimoine, de manière tout à fait préférée BiCI3 ou SbCl3, en fonction du degré de pureté du sel de bismuth, ces composés pourront, éventuellement, être accompagnés d'une petite quantité d'acide chlorhydrique afin, de manière connue de l'homme de l'art, d'éviter la présence d'oxychlorure susceptible d'inhiber la réaction chromogène,
- - un halogénure de métal divalent susceptible de complexer l'halogénure de bismuth ou d'antimoine pour donner une espèce stable plus réactive se dissociant lors du passage du courant et effectuant une réaction d'oxydo-réduction avec l'aluminium ; on citera notamment les halogénures de Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Fe, Co, ou Ni, etc..., de plus, la présence d'eau de cristallisation permet de conserver une conductivité ionique constante,
- - un oxyde semi-conducteur sous forme pigmentaire qui, en plus de son rôle opacifiant, intervient dans les réactions d'oxydo-réduction provoquées par le passage du courant ; on citera notamment les oxydes suivants : Ti02, Sn02, ZnO, AI203, kaolin ; pour améliorer le résultat obtenu, on pourra éventuellement, effectuer un traitement de surface de cet oxyde, d'une manière connue de l'homme de l'art ; on peut utiliser un mélange de plusieurs oxydes de ce type, notamment TiO2/kaolin,
- - un liant polymérique qui assure la cohésion de la dispersion et, en outre, en fonction de son acidité, modifie le caractère acidobasique du milieu et donc la qualité des inscriptions obtenues ; comme liants préférés, on citera les liants polyvinyliques, polyacryliques et les polymères halogénés,
- - un plastifiant destiné à assurer la conservation des propriétés mécaniques de la couche ; des plastifiants convenables sont les phtalates, les adipates, etc...
- A titre indicatif, la dimension des grains des oxydes précités pourra être choisie entre 0,1 et 5 µ, et de préférence autour de 0,3 µ.
- La couche électrosensible décrite ci-dessus doit naturellement présenter une conductivité électrique suffisante pour permettre le passage d'un courant électrique entre l'électrode de marquage et la couche bonne conductrice de l'électricité. Une conductivité électrique satisfaisante pourra être choisie entre 1 000 et 10 000 ohms/cm2.
- Lorsque la couche bonne conductrice de l'électricité est constituée de poudre d'aluminium et de poudre de carbone, la dimension des grains peut y être choisie entre 0,1 et 3 µ, et de préférence autour de 0,3 µ.
- Dans la couche électrosensible, on a découvert qu'il était nécessaire d'établir un rapport, en poids à sec, de 0,5 à 3/1 environ, de préférence d'environ 1/1, en ce qui concerne le rapport de l'oxyde (ou des oxydes lorsqu'on les utilise en mélange) au liant de la couche.
- Pour préparer la couche électrosensible selon l'invention, on fait passer les différents constituants dans un broyeur à billes, le mélange de l'halogénure de bismuth (ou d'antimoine) et d'un halogénure de métal divalent étant cependant dissous au préalable dans de l'éthanol ; le mélange sortant du broyeur à billes est couché sur la couche bonne conductrice de l'électricité, qui peut consister, comme indiqué plus haut, en un support d'aluminium, à raison de 7 à 25 g/m2 environ. On effectue ensuite un séchage.
- La mise en oeuvre du papier selon l'invention consiste à appliquer à l'électrode-stylet un certain courant dont la tension et l'intensité correspondent au signal à reproduire. L'extrémité de l'électrode est mise sensiblement en contact avec la face supérieure de la couche électrosensible selon l'invention, laquelle est couchée sur la couche bonne conductrice de l'électricité, laquelle est elle-même déposée sur un substrat (papier). Lorsque le signal électrique est envoyé à l'électrode, il se produit un phénomène d'échange ionique entre la couche bonne conductrice de l'électricité et la couche électrosensible, une trace apparaissant dans cette dernière en raison du déplacement de l'équilibre redox existant.
- Il est naturellement essentiel, pour qu'un tel procédé soit intéressant, que le seuil de réponse à une impulsion électrique soit aussi faible que possible, et que le système fonctionne pour des tensions appliquées également aussi faibles que possible, comme le comprendra aisément l'homme de métier. Cependant, les systèmes connus actuellement ont un seuil d'impulsion de l'ordre de 1 ms et fonctionnent sous des tensions qui sont au minimum de 50 V et souvent supérieures.
- Au contraire, selon l'invention, on abaisse le seuil d'impulsion à 100 µs au moins, et on travaille sous une tension qui peut être de l'ordre de 10 V et une intensité comprise entre 75 et 200 µA.
- Ceci représente des avantages essentiels de l'invention.
- Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on a utilisé comme substrat une feuille de papier (50 µ) et comme couche bonne conductrice de l'électricité une couche d'aluminium (9 µ) contrecollée sur le papier. Comme il a été dit plus haut, ceci n'est cependant pas limitatif.
-
- - Ti02 (AT1 de THANN & MULHOUSE) 40 g
- - Vilit MC 34 (maléochlorure de vinyle-Hüls) 40 g
- - Méthyléthylcétone (MEC) 128 g
- - Acétate d'éthyle (AE) 128 g
- - DOP (dioctylphtalate RHONE-POULENC) 9,6 g
- - BiCI3 3 g
- - MgCl3, 6H20 2,73 g
- - Alcool éthylique 3,8 g
- On prépare la même composition que dans l'exemple 1, en utilisant cependant du chlorure de nickel au lieu du chlorure de magnésium et une quantité différente d'alcool éthylique. Ces deux modifications sont les suivantes :
- - NiCl2, 6H20 3,18 g
- - Alcool éthylique 12 g
- On prépare une composition selon l'invention comme selon l'exemple 1, en utilisant toutefois du chlorure de manganèse au lieu du chlorure de magnésium, et une quantité différente d'alcool éthylique ; ces deux modifications sont les suivantes :
- ― MnCl2, 4 H2O 2,65 g
- - Alcool éthylique 15 g
- On prépare la composition électrosensible selon l'invention suivante :
- - Ti02 (AT1) 40 g
- - Vilit MC 34 40 g
- - MEC 80 g
- - AE 80 g
- - DOP 16,8 g
- - BiC13 3 g ―CaCl2 4,5 g
- - HCI 0,288 g
- - Alcool éthylique 6 g
- On prépare une composition comme selon l'exemple 4, en utilisant cependant une quantité différente d'oxyde de titane, du kaolin, une quantité différente de DOP et en supprimant l'acide chlorhydrique. Ces modifications sont les suivantes :
- - Ti02 (AT1) 10 g
- - Kaolin (Dinkie A de ENGLISH CHINA CLAYS) 30 g
- - DOP 9,6 g
- - HCI 0 g
- Les résultats obtenus pour les compositions correspondant aux exemples ci-dessus sont rassemblés dans le tableau ci-après. La densité de trace a été mesurée à l'aide d'un densitomètre à réflexion du type MACBETH RD 100.
-
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