JPS647073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、除草剤の有効成分又は中間体として
有用なベンゾイルピラゾール誘導体の改良製法に
関し、さらに詳しくは、一般式 （式中、ＸおよびＹは低級アルキル基を示す。） で示されるピラゾロン誘導体に、 一般式 または一般式 （各式中、ＸおよびＹは前記したものと同一で
ある。Ｚは低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ハロゲン原子またはニトロ基を示す。ｎは１また
は２を示し、ｎが２のとき、Ｚは同一または相異
なる。）を有する化合物を、酸触媒または塩基触
媒の存在下に反応させることを特徴とする、 一般式 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚおよびｎは前記したものと
同一である。） で示される化合物もしくはその塩の製法である。

上記一般式〔〕で示される化合物の一般的な
製法としては、従来たとえば、特公昭53−9223号
公報に記載されたとおり、一般式 （式中、ＸおよびＹは前記したものと同一であ
る。） で示されるピラゾロン誘導体を、触媒の存在下一
般式 （式中、Ｚおよびｎは前記したものと同一であ
る。） で示される安息香酸の塩化物と反応させる方法が
知られている。しかしながら、上記方法によれ
ば、目的物〔〕が低収率でしか得られない。

本発明者等は、一般式〔〕の安息香酸類の塩
化物にかえて、この安息香酸とピラゾロン誘導体
〔〕の縮合物〔′〕又は〔″〕を反応剤とし
て使用することにより、意外にも目的化合物
〔〕の生成速度と収率を著しく増大しうること
を見出し、本発明を完成した。

すなわち、上記の縮合物は、これらを使用する
ことによつて、反応速度および収率を向上するこ
とができるが、とくに式〔′〕の化合物を使用
するときは、次式で示すように、反応により生成
した目的化合物〔〕が縮合物〔″〕の合成原
料となり、繰り返し使用されて、１分子の化合物
〔〕を用いて２分子の化合物〔〕が得られる、
換言すれば、全ての反応剤が目的物〔〕に変換
される。

同様に、式〔″〕の縮合物を使用するときは、
反応の進行とともに式〔〕の原料が再生するの
で、原料を著しく減量することができるから好ま
しい。なお、上記縮合物〔′〕および〔″〕
は、前述した如く、式〔〕または〔〕の化合
物を、式〔〕の安息香酸類の塩化物または無水
物と反応させることにより、容易に得ることがで
きる。

本発明の目的化合物〔〕は次式の如く互変異
性体として存在する。

一方、プロトンを解離しうる複素環化合物の大
部分は、プロトン移動により互変異性体を生ず
る。従つて、縮合物が、式〔′〕または〔″〕
の縮合物であるとき、それらは事実上、縮合部位
の異なる化合物として存在しうるが、本発明にお
いては、それらのいずれをも使用することができ
る。

本発明の方法を実施するにあたつては、式
〔〕のピラゾロン誘導体に式〔′〕または式
〔″〕の縮合物を触媒の存在下で、溶媒の存在下
または不存在下に加熱することにより行われる。

使用される触媒は、酸または塩基が適当であ
る。

酸または塩基を触媒として用いる場合には、ピ
ラゾロン誘導体〔〕は、使用した酸または塩基
との塩を形成するが、反応の進行には支障はな
く、むしろ、反応を有利に進行せしめるのに形成
されたピラゾロン誘導体〔〕の塩が役立つてい
ると考えられる。

酸としては、たとえば塩化アルミニウムのよう
なルイス酸や、ポリリン酸、硫酸のような鉱酸が
用いられる。塩基としては、たとえば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、ナトリウムアルコラートのようなアルカリ
金属塩、イミダゾールのような有機塩基が用いら
れる。本発明に特に好適な触媒は炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩
である。

塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒とし
て用いる場合には、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルエタン、テトラクロルエタンのような芳香族ま
たはハロゲン化炭化水素を溶剤として用いること
が好ましい。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカ
リ金属塩を触媒として使用する場合は、イソプロ
ピルアルコール、tert−ブタノールなどの低級ア
ルコール類を溶剤として用いることが好ましい。
その他本反応に関与しなければ、一般に使用され
る有機溶剤を適当に単独で、または混合して使用
することも差支えない。

使用される触媒の量は、前記式〔〕の化合物
１モルに対して等モル以上、好ましくは約1.2〜
３倍モルが使用される。

触媒は出来るだけ徴細な粒子に粉砕し、前記式
〔〕のピラゾロン誘導体と式〔′〕または式
〔″〕の縮合物とを混和加熱し撹拌する。

反応温度は30℃から300℃、好ましくは60℃か
ら150℃で行われる。反応時間は通常30分から約
２時間で終了する。

反応終了後、本発明の目的化合物は常法によつ
て反応混合物から採取される。例えば反応終了
後、反応混合物から溶剤を留去することによつて
目的化合物が、使用した触媒の金属塩として得ら
れ、このものも本発明の目的物である。これらの
塩類は通常酸を加えてPH３以下に調整することに
よつて目的化合物を遊離の状態で単離することが
できる。このものは更に再結晶等の常法によつて
精製し、その純品を得ることができる。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。

なお、以下の実施例において、目的化合物の確
認は、特開昭50−126830号公報および同52−266
号公報により公知の標品化合物を対照として、
IRおよびNMRにより行なつた。また、収率は、
実施例１においては目的化合物が２モル生成する
ため１，３−ジメチル−４−ピラゾロンを基準
に、そして実施例２ないし５では１，３−ジメチ
ル−５−置換ピラゾールを基準にして算出した。

実施例 １ １，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベ
ンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールの合成 １，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）−５−（２，４−ジクロロベンゾイ
ルオキシ）ピラゾール（特開昭50−126830号明
細書記載の方法により合成）4.6ｇと１，３−
ジメチルピラゾロン1.12ｇを炭酸カリウム4.2
ｇとともにイソプロピルアルコール10ml中に混
和し、加熱、還流する。約１時間加熱、撹拌し
たのち、イソプロピルアルコールを留去すれ
ば、１，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロ
ロベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールの
ナトリウム塩が析出する。反応混合物に6N塩
酸溶液20mlおよびクロロホルム30mlを加えて撹
拌し、固型物を溶解したのちクロロホルム層を
分取、濃縮し、析出する結晶をメタノールで洗
浄すると融点165〜166℃を有する淡黄色の結晶
として目的化合物5.4ｇが得られる。収率95％ 実施例１のにおいて炭酸カリウム4.2ｇを
使用する代りに塩化アルミニウム4.0ｇを、イ
ソプロピルアルコール10mlの代りにジクロロエ
タン60mlを使用して、実施例１のと同様に反
応を行うと、１，３−ジメチル−４−（２，４
−ジクロロベンゾイル）−５−ヒドロキシピラ
ゾールのアルミニウム塩を含む反応液が得られ
る。冷後水20mlを撹拌しながら徐々に滴下し、
次いで濃塩酸５mlを加えて更に２時間加熱撹拌
する。反応終了後、反応混合物より水層を除去
し、有機層を濃縮して少量のメタノールで洗滌
すると目的化合物の粗結晶5.8ｇが得られる。

融点約160℃、粗収率100％ 実施例 ２ １，３−ジメチル−４−（４−ニトロベンゾイ
ル）−５−ヒドロキシピラゾールの合成 １，３−ジメチルピラゾロン0.1ｇと１，３−
ジメチル−５−（４−ニトロベンゾイルオキシ）
ピラゾール（特開昭52−23075号明細書記載の方
法により合成）2.6ｇをイソプロピルアルコール
10ml中に溶かし、さらに炭酸ナトリウム2.0ｇを
加え、温度90〜100℃で約１時間加熱撹拌する。
反応終了後、実施例１のと同様に処理すると
2.2ｇの１，３−ジメチル−４−（４−ニトロベン
ゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールが、融点228
℃を示す淡黄色の結晶として得られる。収率85％ 実施例 ３ １，３−ジメチル−４−（２−ニトロ−４−ク
ロルベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール
の合成 実施例２に於いて１，３−ジメチル−５−（４
−ニトロベンゾイルオキシ）ピラゾールの代りに
１，３−ジメチル−５−（２−ニトロ−４−クロ
ルベンゾイルオキシ）ピラゾール2.95ｇを用いて
同様に処理すれば、融点223〜224℃を示す目的化
合物2.5ｇを得る。収率85％ 実施例 ４ １，３−ジメチル−４−（２−メトキシベンゾ
イル）−５−ヒドロキシピラゾールの合成 実施例２に於いて、１，３−ジメチル−５−
（４−ニトロベンゾイルオキシ）ピラゾールの代
りに１，３−ジメチル−５−（２−メトキシベン
ゾイルオキシ）ピラゾール2.46ｇを用いて同様に
処理すれば、融点162〜163℃を示す目的化合物
2.1ｇを得る。収率86％ 実施例 ５ １，３−ジメチル−４−（２−ニトロ−５−メ
チルベンゾイル）−５−ヒドロキシ）ピラゾー
ルの合成 実施例２に於いて、１，３−ジメチル−５−
（４−ニトロベンゾイルオキシ）ピラゾールの代
りに、１，３−ジメチル−５−（２−ニトロ−５
−メチルベンゾイルオキシ）ピラゾール2.75ｇを
用いて同様に処理すれば、融点257〜258℃を示す
目的化合物2.4ｇを得る。収率87％ 参考例 １，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベ
ンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールの合成 実施例１のの、１，３−ジメチル−４−（２，
４−ジクロロベンゾイル）−５−（２，４−ジクロ
ロベンゾイルオキシ）ピラゾールに代えて、２，
４−ジクロロ安息香酸クロリド2.1ｇ、または２，
４−ジクロロ安息香酸メチルエステル2.05ｇを使
用して、実施例１のと同様の反応および処理を
行つたところ、それぞれ0.15ｇおよび0.1ｇの目
的物しか得られなかつた。

これらの収率は、等モルの１，３−ジメチル−
４−ピラゾロンを基準として、それぞれ5.3％お
よび3.5％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ＸおよびＹは低級アルキル基を示す。） で示されるピラゾロン誘導体に、 一般式 または一般式 （各式中、ＸおよびＹは前記したものと同一で
   ある。Ｚは低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   ハロゲン原子またはニトロ基を示す。ｎは１また
   は２を示し、ｎが２のとき、Ｚは同一または相異
   なる。）を有する化合物を、酸触媒または塩基触
   媒の存在下に反応させることを特徴とする、 一般式 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚおよびｎは前記したものと
   同一である。） で示される化合物もしくはその塩の製法。