JPS646950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

多くの商業用ゴム製品類、例えばコンベア・ベ
ルトまたは高圧ホースに対しては、しばしば鋼線
の形で使用されている高い炭素含有量を有する鋼
の強化用挿入物が供されている。 良好な効果および製品寿命を確実にするために
は、金属およびゴムの間の強力なそして持続する
結合が必要である。 鋼線のフイラメントをα−黄銅の薄層でまたは
主成分として銅および亜鉛を有する他の合金でま
たは純枠な亜鉛でメツキする場合にのみ、これが
容易に得られる。 このように処理された線は、一般に特に接着性
促進用添加物を含有しているゴム混合物中で直接
加硫される。 黄銅−メツキされた鋼線およびゴムの間の接着
は一般に、加硫しようとするゴムの中に加硫剤と
して存在している硫黄により生じる。加硫条件下
でこの硫黄は黄銅または合金層と反応して硫化銅
類および／または硫化亜鉛類を生成し、そしてこ
の方法により鋼線が交叉結合されたゴムと接着す
る。 過酸化物類を用いて交叉結合可能なゴム類を使
用するなら、硫黄は接着剤として利用できないた
め上記の接着方法は生じない。ゴムの交叉結合の
相当な崩壊をもたらす望ましくない反応が硫黄お
よび過酸化物類の間で起きるため、硫黄を混合物
成分として過酸化物で交叉結合可能なゴム類に加
えることも不可能である。 この技術においては、強化用の鋼挿入物がはい
つた過酸化物で交叉結合可能なゴムを供すること
が要望されており、そして鋼とゴムの間には良好
な接着性が供されなければならない。 この要望は下記の本発明に従う教示により満た
される。 硫黄が過酸化物による交叉結合方法を大きく妨
害するという事実から、硫黄および過酸化物類の
両者が同一ゴム混合物中に存在していてはならな
いという結論が導びかれる。従つて、硫黄および
過酸化物類をそれぞれ２種の別々の混合物中で使
用することが必要であり、その結果それらは各場
合とも互いに悪影響を与えずに加硫温度で反応可
能となる。 第１図は鋼線で強化されたゴムを示している。
このゴムは、過酸化物で交叉結合されているゴム
混合物Ａからなる外装１および５、並びに硫黄ま
たは硫黄給体を含有しておりそして硫黄と黄銅ま
たは合金との反応により黄銅−メツキされたもし
くはその他の合金状の鋼線３に対する接着性を生
じるようなゴム混合物Ｂからなる下張り層２およ
び４から構成されている。 層ＡおよびＢの間の結合は混合物Ａから混合物
Ｂ中への過酸化物の泳動により生じ、それにより
過酸化物による交叉結合工程が両混合物中で生じ
る。 図面中の強化材入りゴムが有効であるために
は、下記の条件が必要である： (a) 重合体中に少なくとも部分的に可溶性であり
そしてそれの分解温度が硫黄が黄銅と反応する
温度より高いような過酸化物（または過酸化物
系）を選択すること。その結果、混合物Ｂおよ
び銅線が接着したときだけ混合物Ａの交叉結合
作用が生じる。 (b) 過剰量では混合物Ｂのその後の交叉結合を妨
害するであろう硫黄または硫黄給体を正確に計
量すること。 (c) 混合物Ｂを適度に交叉結合させるための過酸
化物を正確に計量すること。 (d) 過酸化物の最適な浸透を可能にしそして層の
厚さ全体に確実に規則的な交叉結合を生じるに
充分な薄層（フイルム状もしくは溶液状）中で
混合物Ｂを調節すること。 従つて、本発明は、鋼線を、ゴム混合物Ｂ中の
100重量部のゴムを基にして0.5〜10重量部の硫黄
または対応する量の硫黄給体を含有している３
mmの層厚さを有するゴム混合物Ｂで外装し；ゴム
混合物Ａ中の100重量部のゴムを基にして１〜15
重量部の130℃以上の分解点を有する過酸化物を
含有しているゴム混合物Ａをゴム混合物Ｂに適用
し；そして次に層を一緒に130〜220℃以上の温度
において加硫することを特徴とする黄銅メツキさ
れた鋼線もしくは合金層が設けられた鋼線および
過酸化物で交叉結合可能なゴムからなる強化材入
りゴム製品類の製造方法を提供するものである。 使用される鋼線は標準的直径を有する。使用用
途により、それは単一ストランド状でまたはバン
ドルで使用できる。黄銅が好適な合金である。 ゴム混合物Ｂは好適には下記の重合体類を含有
している：ブタジエンゴム、塩素化されたポリエ
チレン、クロロスルホン化されたポリエチレン、
エチレン−プロピレン−ジエン重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル、
フルオロカーボン重合体類、イソプレンゴム、完
全にもしくは部分的に水素化またはカルボキシル
化されていてもよいアクリロニトリル、ブタジエ
ン−共重合体、天然ゴム、シリコーンゴム、カル
ボキシル化されていてもよいスチレン−ブタジエ
ンゴム、並びに酢酸ビニル、アクリル酢ブチルお
よびアクリロニトリルの三元共重合体。 ゴム類は過酸化物で交叉結合可能である。塩素
化されたポリエチレンが好適な重合体である。 ゴム類は、助剤が硫黄と鋼線の表面との間の反
応を妨害せずそしてゴムの過酸化物による交叉結
合を妨害しないなら、一般的助剤も含有できる。
下記のものが例として挙げられる：安定剤類、例
えばMgO；充填材類、例えばカーボンブラツク、
チヨークおよび／または可塑剤類。 ゴム混合物Ｂ中の100重量部のゴムを基にした
硫黄の量は好適には３〜６重量部、特に４〜５重
量部、である。 鋼線上のゴム混合物Ｂの層厚さは好適には0.01
〜２mm、特に0.5〜１mm、である。 ゴム混合物Ｂは鋼線上に、当技術の専門家に公
知の方法で適用される。例えば、鋼線をＢの浸漬
浴中に導入することができ、またはゴム混合物Ｂ
の片を鋼線の周りに巻くこともでき、または線を
押し出し機中で押し出し−コーテイングすること
もできる。 ゴム混合物Ａはゴム混合物Ｂ用に指定されてい
るのと同一の重合体類から構成されていてもよ
い。 しかしながら、これはゴム混合物類ＡおよびＢ
が常に同一の重合体類を含有していることを意味
するものではなく、その理由は重合体類が完全に
異なつていてもよいからである。従つて例えば混
合物Ａおよび混合物Ｂは各場合とも重合体として
の塩素化されたポリエチレンからなつていてもよ
い。しかしながら、混合物Ｂが例えば塩素化され
たポリエチレンからなることもできそして混合物
ＡがEPDMゴムからなることもできる。塩素化
されたポリエチレンがゴム混合物Ａ用の好適なゴ
ムである。 ゴム混合物Ａは過酸化物による交叉結合工程を
妨害しない助剤類も含有できる。下記のものが例
として挙げられる：充填剤、例えばカーボンブラ
ツク又はチヨーク；安定剤類、例えばMgOもし
くは酸化鉛；および／または可塑剤類。 ゴム混合物Ａ中で使用される過酸化物類の例に
は下記のものが包含される：１，１−ビス（ター
シヤリー−ブチルオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチル、
３，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン
カルボン酸−ｎ−ブチルエステル、過酸化ジクミ
ルおよび１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）−ベンゼン。 活性化剤類、例えばトリアリルシアヌレートま
たはトリアリルイソシアヌレートを一般的量で過
酸化物類または過酸化物混合物に加えることもで
きる。 ゴム混合物Ａ中の過酸化物の量は好適には100
重量部のゴム当り３〜10重量部、特に５〜８重量
部、である。 ゴム混合物Ａはゴム混合物Ｂに一般的方法で、
例えば包囲または押し出しコーテイングにより、
適用される。 加硫は圧力下で一般的加硫方法、例えば水蒸
気、熱空気または一般的機械中での圧縮、を用い
て行なわれる。 適用される加硫温度は好適には150〜190℃であ
る。 本発明の方法に従つて得られる生成物は例え
ば、コンベア・ベルトとして、例えば中、高もし
くは最高圧力用のホースとして、Ｖ−ベルトとし
て、歯車ベルトとして、駆動ベルトとしてまたは
緩衝材として使用できる。 実施例 要 旨 実験は、硫黄を用いて得られた接着力値が例え
ばDIN20022に従う高圧ホースの製造用に必要な
基準よりはるかに高いことを示している。それら
はまた熱老化後および動ひずみ後の接着力はゴム
の現実の引裂き抵抗より良好であることも示して
いる（接着力試験後に、線の表面はゴムで被覆さ
れていた）。好ましい引裂き輪郭は硫黄の“安定
化”効果に寄与するはずであり、それは塩素化さ
れたポリエチレン混合物類の耐老化性に対する亜
鉛の負の影響を黄銅との化学的結合により減ら
す。 混合物組成 試験物体類を製造するために使用された混合物
類ＡおよびＢの詳細を表に示す。混合物Ｂ中で
は安定剤として（混合物Ａ中で使用された塩基性
けい酸鉛の代わりに）酸化マグネシウムを使用
し、その結果接着を生じる硫黄および黄銅の間の
希望する反応は妨害されなかつた。 試験物体類の構造 混合物Ａは成形ドラム上でフイルム状に３mmの
合計シート厚さで巻かれた。黄銅−メツキされた
鋼線（７×３×0.15）を、それを混合物Ｂの溶液
（溶媒パークロロエチレンまたはトルエンの混合
物：軽油１：１；溶融比１重量部の混合物：５重
量部の溶媒）を含有してる前工程の溶液タンク中
で延伸した後に、そこにしつかりと巻いた。 溶媒の蒸発後に、３枚のシリコーン処理された
紙片をドラムの軸方向に置き、そして次に混合物
Ａで被覆した（合計厚さ３mm）。 成形ドラムを木綿の湿つた巻き線で包帯した後
に、加硫を水蒸気中で実施した（30分間／160
℃）。 下記の寸法を有する試験物体類を加硫された
“円筒体”から切断した： −150mm×25mm（静止貯蔵後に分離抵抗性を試
験した） −300mm×25mm（動的疲れ後に分離抵抗性を試
験した）。 試 験 得られたゴム−金属結合の実際的適合性に関し
てできる限りちくさんの情報を供するために、試
験物体中の接着力を熱老化の前後並びに熱老化お
よびその後の動的疲れの後に試験した。 分離抵抗性（剥離試験に従う）をDIN53530に
従つて試験した。試験用には老化したおよび未老
化の試験物体類を使用した（24時間および168時
間／150℃）。 動的疲れ試験はASTM Ｄ−430−59（73）、方
法Ａ（スコツト・フレキシシング・マシーン）に
従つて実施された。この方法に従い、実際的用途
におけるゴム−金属接着力の適合性に関する情報
を得るために脈動試験で強化材入りのホースの応
力をシユミレートするような試みが行なわれた。 この目的用には、混合物Ｂおよび線の間に両端
にシリコーン処理された紙片を含有している試験
物体類（300×25mm）を使用した。試験物体類を
試験装置中の両端で狭み、その結果中間部分（応
力のかかつた試料長さ130mm）だけ力学的に荷重
された。力学的に荷重をかけた部分の特定するこ
とにより、存在している分離抵抗性を明白に別の
荷重部分と分けることができる。 結 果 静止老化の前後の接着力（表２）： 90N／cmで測定された分離抵抗性はDIN20022
に従う高圧ホース用に必要な最少値よりはるかに
高かつた（カバー：40N／cm；芯：25N／cm）。 老化後に（7d／150℃）、ゴム−金属接着力は
46N／cmの分離抵抗性においてはゴムの破れ伝播
抵抗性より高いままであつた。 熱老化後の分離抵抗性の結果は表２のものと匹
敵していた。 動的疲れ後の破れ輪郭は、鋼線表面が1470000
回の曲げ後にもゴムで被覆されておりそして黄銅
中の亜鉛により起こされる早期老化は黄銅に直接
隣接しているゴム層上では観られなかつたことを
示している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は鋼線で強化されたゴムを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼線を、ゴム混合物Ｂ中の100重量部のゴム
   を基にして0.5〜10重量部の硫黄または対応する
   量の硫黄給体を含有している３mmの層厚さを有
   するゴム混合物Ｂで外装し；ゴム混合物Ａ中の
   100重量部のゴムを基にして１〜15重量部の130℃
   以上の分解点を有する過酸化物を含有しているゴ
   ム混合物Ａをゴム混合物Ｂに適用し；そして次に
   層を一緒に130〜220℃以上の温度において加硫す
   ることからなる、合金でコーテイングされた鋼線
   強化材および過酸化物で交叉結合可能なゴムから
   なる強化材入りゴム製品類の製造方法。 ２ 合金が黄銅である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 硫黄の量が３〜６重量部である、特許請求の
   範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 硫黄の量が４〜５重量部である、特許請求の
   範囲第１または２項に記載の方法。 ５ 鋼線上のゴム混合物Ｂの層厚さが0.01〜２mm
   である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の方法。 ６ 鋼線上のゴム混合物Ｂの層厚さが0.5〜１mm
   である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の方法。 ７ ゴム混合物Ａ中の過酸化物の量が３〜10重量
   部である、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の方法。 ８ ゴム混合物Ａ中の過酸化物の量が５〜８重量
   部である、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の方法。 ９ ゴム混合物Ｂのゴムが塩素化されたポリエチ
   レンである、特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の方法。 １０ 両方のゴム混合物のゴムが塩素化されたポ
   リエチレンである、特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれかに記載の方法。 １１ 加硫温度が150〜190℃である、特許請求の
   範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 実質的に実施例のいずれかに参照されて記
   されている如き、強化されたゴム製品類の製造方
   法。 １３ 特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに
   記載の方法により製造された強化材入りゴム製
   品。