JPS646219B2

JPS646219B2 -

Info

Publication number: JPS646219B2
Application number: JP55172546A
Authority: JP
Inventors: Sumitaka Nogami; Tsuneo Wakabayashi; Eiichi Oono; Ryoji Kitahama; Isamu Iwami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-12-09
Filing date: 1980-12-09
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS5796010A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主鎖中に芳香族基であるアントラセ
ン構造を含む高分子化合物に関する。従来主鎖中
に芳香族環、例えばベンゼン構造を含有する高分
子化合物は、その高耐熱性、高強度の故に数多く
合成されてきており、例えばポリアリレート樹
脂、ポリフエニレンオキサイド樹脂の如く、既に
実用化されているものである。しかしながら、芳香族基の中でも多環芳香族
基、特にアントラセン構造を主鎖に含む高分子
は、高耐熱性、高強度、種々の機能性、例えば紫
外線吸収機能、螢光発光機能、光導電機能、有機
半導体機能等多くの有用な性質が期待されるにも
かかわらず、末だ実用に耐える高分子量体は得ら
れていない。例えば特公昭43−24755号には、ア
ントラセン等を原料としてホルムアルデヒド若し
くはパラホルムアルデヒドと塩化水素ガス若しく
は塩酸とを用いて反応せしめて、の如く、規則性・対称性に乏しい構造を有すると
思われる化合物が得られるとの記載がみられる。
しかし、容易に類推される様にこの化合物は架橋
しており、分子量の大なるものは不溶不融の加工
不能な物となり、実際には低分子量体のみしか実
用に供することができない。事実、上記特公昭43
−24755号の実施例に開示されている上記化合物
の分子量は1500―1750、即ち重合度８―10量体と
極めて低重合度のものにすぎず、かような低重合
体では、機械的強度はおろか、皮膜形成性すらも
十分でなく到底実用に耐えるものではない。又特
開昭52−145036号には、上記化合物のほか、アン
トラセンを原料とした各種重合体、例えばキシリ
レンジアセテートとの脱酢酸重縮合体、キシリレ
ンジハライドとの脱ハロゲン化水素重縮合体、キ
シリレングリコールジメチルエーテルとの脱メタ
ノール重縮合体、及びハロメチル化アントラセン
に自己脱ハロゲン化水素重縮合体が引用されてい
る。しかし、いずれも前記特公昭43−24755号発
明と同様に、アントラセン構造の主鎖への導入様
式が不特定であり、したがつて規則性、対称性に
欠けたものである。かつ前記特公昭43−24755号
発明と同様、本質的に架橋反応生成物であるた
め、高分子量のものは不溶不融の架橋体となり、
加工不可能、低分子量のものは規則性・対称性に
欠けるため造膜性すら示さないという実用的には
致命的欠陥を有したものであり、事実、上記特開
昭52−145036号発明でも重合度10以下の脆弱な低
分子量体に、第２の必須成分として多量の可塑剤
を併用して辛うじて造膜性を発現せしめているに
すぎない。本発明者らは、主鎖にアントラセン骨格を含有
する高分子量体を得んとする上述の多くの試みが
すべて不満足な結果に終つている原因が、(1)架橋
反応生成物であり、したがつて直鎖状高分子量体
は原理的に得られないこと、及び(2)アントラセン
と主鎖との結合位置が不特定であり、規則性・対
称性に富んだ高分子は本質的に生成せず、したが
つて造膜性、可とう性に富んだ高分子化合物に至
らないこと、の２点にあることに想到し、このよ
うな問題点を解決する方法について種々研究し
た。鋭意研究の結果、９，10―アントラセニレン基
を主鎖中に導入することにより規則性・対称性に
富んだ高分子化合物が得られ、かかる構造でアン
トラセン芳香環を主鎖に含有する高分子化合物が
すぐれた造膜性、可とう性をもつ点に着目し、本
発明を完成するに至つた。本発明は、式

【式】で示される構造単位と式―〔Ｘ―Ｙ―〕で示される構造単位とからな
り、９，10―アントラセニレン基の含有率が１〜
85重量％であつて、重合度が３〜150であること
を特徴とするアントラセン系直鎖状高分子化合物
である。〔但し、式中、Ｘは、式

【式】で表わされる基、炭素数２以上20以下のアルキレンジオール残
基、炭素数６以上20以下のアリーレンジオール残
基、炭素数13以上30以下のアルキリデンジアリー
ルジオール残基より成る群から選ばれた少なくと
も１種であり、Ｙは、炭素数４以上20以下のジカルボン酸残
基、炭素数２以上20以下のジオール残基、炭素数
４以上20以下のジカルバミン酸残基より成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の残基であり、 R₁及びR₂はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、
アルキル基、アルコキシ、アリール基、アリール
オキシ基より成る群から選ばれた少なくとも１種
である。〕本発明でいう炭素数２以上20以下のアルキレン
ジオール残基には例えばエチレングリコール残
基、プロピレングリコール残基、テトラメチレン
ジオール残基、ペンタメチレンジオール残基、ヘ
キサメチレンジオール残基、ヘプタメチレンジオ
ール残基、２―エチル―１，６―ヘキシレンジオ
ール残基、オクタメチレンジオール残基、デカメ
チレンジオール残基、ウンデカメチレンジオール
残基ドデカメチレンジオール残基、６―エチル―
１，10―デカメチレンジオール残基、オクタメチ
レンジオール残基等があり、炭素数６以上20以下
のアリーレンジオール残基には、例えばヒドロキ
ノン残基、４，4′―ビフエニルジオール残基等が
あり、炭素数13以上30以下のアルキリデンジアリ
ールジオール残基には例えば４，4′―イソプロピ
リデンジフエノール（ビスフエノールＡ）残基等
がある。又、炭素数４以上20以下のジカルボン酸残基と
は例えば、コハク酸残基、ピメリン酸残基、アジ
ピン酸残基、アゼライン酸残基、セバシン残残
基、デカメチレンジカルボン酸残基、オクタデカ
メチレンジカルボン酸残基、フタル酸残基、イソ
フタル酸残基等があり、炭素数２以上20以下のジ
オール残基には例えば、前述のアルキレンジオー
ル残基、アリーレンジオール残基、アルキリデン
ジアリールジオール残基等があり、炭素数４以上
20以下のジカルバミン酸残基には例えば、ヘキサ
メチレンジカルバミン酸残基、トルイレンジカル
バミン酸残基、４，4′―ジフエニルメタンジカル
バミン酸残基等がある。本発明のアントラセン系高分子化合物は、上述
のくり返し単位で表わされる高分子化合物におい
て、Ｘの一部または全部を９，10―アントラセン
ジオール残基で置き換えたものである。ここで
９，10―アントラセンジオール残基とは、下記で表わされる核縮合芳香環ジオール骨格及びその
核置換体、例えばハロゲン化誘導体アルキル誘導
体、アルコキシ誘導体、アリール誘導体、アリー
ルオキシ誘導体等を有する残基を指し、具体例と
しては

【式】９，10―アントラセンジオール残基、

【式】２―クロル―９，10―アントラセンジオール残基、

【式】２―メチル―９，10―アントラセンジオール残基、

【式】２―エトキシ―９，10―アントラセンジオール残
基、

【式】２―クロル―６―メチル―９，10―アントラセンジオール残基、

【式】２―フエニル―９，10―アントラセンジオール残基、

【式】２―フエノキシ―７ ―メチル―９，10―アントラセンジオール残基、等がある。かかる９，10―ジオキシアントラセン構造を主
鎖中に含有する高分子化合物としては例えば、ポ
リ―９，10―アントラセンジオールアジペート、ポリ―２，７―ジクロル―９，10―アントラセ
ンジオールテレフタレート、ポリ―（２，６―ジメチル―９，10―アントラ
センジオール―ビスフエノールＡ）ドデカノエー
ト共重合体、ポリ―（２，７―ジクロル―９，10―アントラセ
ンジオール―ヒドロキノン）イソフタレート共重
合体、ポリ―２―メトキシ―９，10―アントラセンジ
オールセバケート、ポリ―２―メチル―７―クロル―９，10―アン
トラセンジオール（アジペート―セバテート）共
重合体、等の９，10―ジオキシアントラセン含有ポリエス
テル、ポリ―９，10―アントラセンジオール―オクタ
ンジオールエーテル、ポリ―９，10―アントラセンジオール―ペンタ
ンジオールエーテル、ポリ―２，７―ジフエノキシ―９，10―アント
ラセンジオール―ヘキサンジオールエーテル、等の９，10―ジオキシアントラセン含有ポリエー
テル、ポリ―９，10―アントラセンジオールヘキサメ
チレンジカルバメート、ポリ―（２―クロル９，10―アントラセンジオー
ルドデカンジオール）（４，4′―フエニルメタン
ジカルバメート）共重合体、等の９，10―ジオキシアントラセン含有ポリウレ
タン、ポリ―（９，10―アントラセンジオール―ポリ
エチレングリコール）トルエンジカルバメート共
重合体、等の９，10―ジオキシアントラセン含有ポリウレ
タンポリエーテル、ポリ―（アントラセンジオールヒドロキノン末端
ポリ（エチレングリコールアジペート））―ｐ―
キシリレンジオールエーテル共重合体、等の９，10―ジオキシアントラセン含有ポリエス
テル―ポリエーテル、等がある。本発明のアントラセン系高分子化合物は、以上
述べた構造を有する高分子化合物であつて、且つ
高分子中の９，10―アントラセニレン基の含有率
が１〜８重量％のものをさす。ここで、９，10―
アントラセニレン基含有率とは、次式、アントラセニレン基含有率（重量％）＝ポリマー１ｇ
中に含まれるアントラセン骨格分の重量×100 で表わされる値であり、この値は例えば紫外線吸
収スペクトルのアントラセン骨格固有吸収帯、即
ち350〜420nm中の吸収ピークの高さ（吸光度）
から容易に実測できるものである。上記アントラセニレン基含有率が１重量％末満
のものは、本発明の高分子の特徴である耐熱性・
高強度・螢光性等を呈することがない。又85重量
％を超えるものは、加工性に乏しい脆いものであ
り、実質上実用不可能である。以上例示した如く本発明にかかる高分子化合物
は９，10―アントラセニレン構造を主鎖中に含む
ことが特徴であり、９，10位を介して主鎖に結合
した構造でアントラセン芳香環を主鎖に含有する
場合のみ、高分子量かつ造膜然・可とう性にすぐ
れた高分子化合物が得られるのであつた、従来知
られていた前述のアントラセン含有高分子体とは
本質的に異なるものである。即ち本発明にかかる
高分子化合物はアントラセン環が常に９，10位を
介して高分子主鎖中に保持されており、従つて高
強の規則性、対称性を有する高分子であるため、
高分子量体が容易に達成されるのである。かよう
に高分子量のアントラセン主鎖含有高分子化合物
は、従来のアントラセン含有高分子に比べ優れた
特性を有する。即ち本発明の高分子化合物は優れ
た強度・耐熱性・造膜性・透明性を有する。更
に、本発明にかかる高分子化合物は、アントラセ
ンの９，10位に結合した酸素原子を介して高分子
主鎖が形成されており、当該業界周知の如く、か
かる結合様式は最も立体障害が少なく、且つ柔軟
な結合が達成されるため、得られる高分子体は従
来のアントラセン含有高分子に比べ格段に優れた
柔軟性・可とう性を呈するのである。本発明の高分子化合物は種々の方法により製造
できる。製法の一例を挙げれば、先ずアントラキ
ノン又はアントラキノンのハロゲン化誘導体、ア
ルキル誘導体、アリール誘導体、アルコキシ誘導
体、アリールオキシ誘導体を還元して、アントラ
セン―９，10―ジオール又はその置換誘導体を得
る。この還元工程に於て用いられる還元剤として
は水素化ホウ素ナトリウムがあり、上記のアント
ラキノン等を不活性溶媒例えばエチレングリコー
ルジメチルエーテル等に充分分散した後、還元剤
をアントラキノン100重量部に対し10〜500重量部
加えて、30分乃至６時間撹拌した後、反応混合物
を大量に酸性冷水（例えば氷冷された１規定塩酸
水溶液等）に除々に注加する。全量を注加後しば
らく撹拌を続け、生成するアントラセン―９，10
―ジオール又はその置換誘導体（以下アントラセ
ン―９，10―ジオール等と呼ぶ）過し、純水に
より十分洗浄する。以上の様にして得られたアン
トラセン―９，10―ジオール等を原料として、本
発明の高分子化合物を合成する。ポリエステルを合成する一例は下記の通りであ
る。上述の方法によつて得られたアントラセン―
９，10―ジオール等を単独で、又は他のジオール
成分、例えばヒドロキノン、ビスフエノールＡ等
と併用して、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等の溶媒に溶解し、この
溶液に、総ジオール成分に対し、１〜10倍当量の
ジカルボン酸ジハライド、例えばイソフルタ酸ク
ロライド等を加えて６〜20時間加熱すれば目的と
するアントラセン含有ポリエステルが得られる。
この際、脱塩化水素剤として、苛性カリ、苛性ソ
ーダ、金属ナトリウム、ピリジン等のアルカリを
加えるのが好ましい。アントラセン含有ポリエステルはまた以下の方
法によつても合成できる。即ち、原料である前述
のアントラセン―９，10―ジオール等を、ジオー
ル基に対して当量以上の苛性アルカリ（例えば苛
性カリ、苛性ソーダ等）を含む水に溶解せしめ、
この水溶液に前述のジカルボン酸ジクロライドを
含む非水混和性有機溶媒溶液、例えば四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、テトラクロ
ルエタン、ジイソプロピルエーテル等の溶液を加
え、急速に撹拌したポリマーを製造する方法であ
る。この際、反応は不均一系で進行するので、界
面活性剤、例えばラウリルスルホン酸ナトリウ
ム、ベタインアルキルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等を加えると、反応の進行はより速
やかになる。この方法に於ては、前述の方法に比
べ、一般に反応時間は短くてすみ、おおむね10分
〜６時間で反応は完結し、しかも反応中特に加温
する必要はないので好ましい方法である。次にアントラセン基含有ポリエーテルの製法例
を述べる。原料としてアントラセン―９，10―ジ
オール等を用いることはポリエステルの場合と同
様である。これら原料を単独に、又は他のジオー
ル成分、例えばヒドロキノン、ビスフエノールＡ
等と併用して、先ず有機溶媒、特にジエチルエー
テル、テトラハイドロフラン、アニソール等のエ
ーテル系有機溶媒に溶解し、次いで総ジオール成
分に対し１〜20倍当量のジハライド、例えばペン
タメチレンジブロマイド、デカメチレンブロマイ
ド等を加え、１〜30時間加熱・撹拌を続行すれば
目的とするアントラセン含有ポリエーテルが得ら
れる。この際、反応進行と共に副生するハロゲン
化水素を中和するためにアルカリ、例えば金属ナ
トリウム、苛性ソーダ、ピリジン等を加えるのが
好ましい。アントラセン含有ポリエステルの場合と同様に
アントラセン含有ポリエーテル合成の場合におい
ても、不均一反応法を採用できる。即ち、上述の
アントラセン―９，10―ジオール等を、単独にあ
るいは他のジオール成分、例えばヒドロキノン、
ビスフエノールＡ等と併用して、総ジオール成分
に対して当量以上の苛性アルカリ（例えば苛性ソ
ーダ、苛性カリ）を含む水に溶解し、この水溶液
に前述のジハライドの非水混和性有機溶媒溶液、
例えばアニソール溶液を加えて急速に撹拌し、反
応せしめる方法である。この場合においても既述
のポリエステルの場合と同様に、前述の界面活性
剤を用いることが望ましい。アントラセン基含有ポリウレタンについてもポ
リエステル、ポリエーテルの場合と同様である。
即ち前述のアントラセン―９，10―ジオール等を
エチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶
媒に溶解し、この溶液に総ジオール成分に対し、
１〜10倍当量のジイソシアネート、例えばトルイ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを
加え、加熱・撹拌を６〜30時間続行すれば目的と
するアントラセン基含有ポリウレタンが得られ
る。この際反応を促進させる触媒としてジ―ｎ―
ブチル―錫―ジラウレート等の有機錫化合物等を
用いると反応はより速やかに進行する。本発明の高分子化合物は下の方法により同定さ
れる。即ち、紫外線吸収スペクトルにおいては、
1620cm^-1及び840cm^-1〜750cm^-1に、それぞれアン
トラセン骨格に由来する吸収ピークを呈し、この
他にポリエステルの場合には1770cm^-1〜1710cm^-1
に、ポリエーテルの場合には1100〜1000cm^-1に、
ポリウレタンの場合には3500〜3300cm^-1及び1680
〜1600cm^-1に、それぞれ吸収ピークを有する。又
紫外線吸収スペクトルにおいては350〜420nmの
波長範囲にアントラセン骨格特有の吸収が観測さ
れる。更に、¹³C―NMRスペクトルにおいては
150〜120ppmの範囲に９，10―置換アントラセン
骨格に由来する吸収ピークが観測されるため、従
来の他のアントラセン含有高分子とは明確に区別
し得る。ポリマーの分子量は次の方法により求めた。ポ
リマーとテトラクロロエタン（TCE）に溶解し
て10，８，５，３，１，0.1，0.01，0.001mg／
の溶液にそれぞれ調整した。これらの溶液を
Brice型光散乱光度計を用いて各濃度における濁
り度τを求め、濃度Ｃ＝０に外挿してτ〓を得た。
これを各濃度での測定値τから差し引いてτ_cを求
めた（τ_c＝τ−τ〓）。一方、_wとτ_cの間には下記(1)式の関係がある
ので、左辺と濃度Ｃとの関係をプロツトし、その
直線の切片から_wを求めた。ただし、Ｈ＝32π³n²／3λ⁴N_A（δn／δc）² λ：入射光の波長 N_A：アボガドロ数ｎ：TCEの屈折率 δn／δc：ポリマーのTCE溶液の屈折率の濃度変化（Brice型示差屈折計による）本発明の高分子化合物は上述の優れた特性を生
かして、各種の用途に用いることができる。例えば耐熱性・高強度の成型体、フイルム、繊
維として用いることができるし又アントラセン骨
格を主鎖に含有しているため、紫外線吸収能を示
し、紫外線吸収性プラスチツク、螢光性プラスチ
ツクとして、或いは他の電子受容体、例えばテト
ラシアノキノジメタン、クロラニル、２，４，７
トリニトロフルオレノン等と共に（又は単独に）
用いて、光起電性プラスチツク、光導電性プラス
チツク、有機半導体プラスチツク等となすことも
可能である。本発明の具体的内容は以上の実施例によつて詳
述されるが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。実施例１アントラキノン208ｇを1000mlのエチレングリ
コールジメチルエーテルに分散し、60ｇの水素化
ホウ素ナトリウムを加え、窒素雰囲気下に１時間
撹拌したところ、深赤色の溶液が得られた。この溶液を１規定の冷塩酸溶液5000mlに滴下
し、生じた緑色沈澱をロ別、水洗、乾燥して、ア
ントラセン―９，10―ジオール150ｇを得た。上記のアントラセン―９，10―ジオール210ｇ
を1500mlのテトラハイドロフランに溶解し、１，
10―デカメチレンジカルボン酸ジクロライド267
ｇ及びピリジン80ｇを加え、還流温度に保ちつつ
12時間撹拌したところ、淡黄色のポリマーが390
ｇ得られた。このポリマーは、軟化点152℃を示し、30℃テ
トラクロルエタン中の極限粘度は0.85（分子量＝
約14000）と高分子量の重合体である事が判明し
た。又、このポリマーは赤外線吸収スペクトルで
1760cm^-1、1620cm^-1、1360cm^-1、1100cm^-1、750
cm^-1に吸収を有し、紫外線吸収スペクトルで350
〜390nmに吸収を有すること、及び¹³C―NMR
スペクトルで165ppm、153ppm、145ppm、
136ppm、128ppm、52ppm、22〜25ppmにピーク
を示すことから、主鎖中に９，10―ジオキシアン
トラセン構造を有する下記のポリマーであること
が判明した。紫外線吸収スペクトルの390nmの吸収ピークを
基にして、このポリマーの９，10―アントラセニ
レン基含有率を実測したところ、50.5重量％であ
つた。尚、このポリマーの重合度は34.7であることが
解る。実施例２２―クロルアントラキノン242ｇを1000mlのエ
チレングリコールジメチルエーテル中に分散し、
65ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、窒素雰囲
気下に１時間撹拌したところ濃赤色の溶液が得ら
れた。この溶液を１規定の冷塩酸水溶液6000mlに滴下
し、生じた縁色沈澱をロ別、水洗、乾燥したとこ
ろ、２―クロル―アントラセン―９，10―ジオー
ルが187ｇ得られた。上記の２―クロルアントラセン―９，10―ジオ
ール244ｇを、45ｇの水酸化ナトリウム、及び10
mlの界面活性剤（花王アトラス社製、コータミン
24P）を含む水3000mlに溶解し、この溶液に１，
14―テトラデカメチレンジカルボン酸ジクロライ
ド323ｇを含む１，１，２，２―テトラクロルエ
タン1000mlを、急速撹拌下に投入したところ白色
ポリマーが480ｇ得られた。実施例１と同様の分析を行なつたところ、この
ポリマーの分子量は8700であり、主鎖中に９，10
―ジオキシアントラセン構造を含む下記のポリマ
ーであることが判明した。紫外線吸収スペクトルの390nmの吸収ピークを
基にして、このポリマーの９，10―アントラセニ
レン基含有率を実測したところ、48.5重量％であ
つた。尚、このポリマーの重合度は17.6であることが
解る。実施例３実施例２の２―クロルアントラキノン242ｇを
２―メチルアントラキノン222ｇに、及び１，14
―テトラデカメチレンジカルボン酸ジクロライド
323ｇとイソフタル酸ジクロライド203ｇに代えた
ほかは実施例２をくり返した。得られたポリマー
は淡黄色であり、分子量は24000であり、赤外線
吸収スペクトル、NMRスペクトルより下記の構
造を有するポリマーであると判明した。紫外線吸収スペクトルの390nmの吸収ピークを
基にして、このポリマーの９，10―アントラセニ
レン基含有率を実測したところ、62.8重量％であ
つた。尚、このポリマーの重合度は67.8であることが
解る。実施例４実施例１に記載した方法により得たアントラセ
ン―９，10―ジオール105ｇと、ビスフエノール
A114ｇとを、70ｇの水酸化ナトリウム、及び７
mlの界面活性剤（花王アトラス社製、コータミル
24P）を含む水2800mlに溶解しこの溶液に、1.8―
オクタメチレンジカルボン酸ジクロライド239ｇ
を含む四塩化炭素1000mlを急速撹拌下に投入した
ところ白色ポリマー300ｇが得られた。このポリ
マーの分子量は47000であり、赤外線スペクトル、
NMRスペクトルより下記の構造を有するポリマ
ーであると判明した。紫外線吸収スペクトルの390nmの吸収ピークを
基にして、このポリマーの９，10―アントラセニ
レン基含有率を実測したところ、10.5重量％であ
つた。尚、このポリマーの重合度は120.6であること
が解る。実施例５実施例１に記載した方法により得たアントラセ
ン―９，10―ジオール210ｇをアニソール1000ml
に溶解し、次いで金属ナトリウム46ｇを投入して
40℃に加熱し、２時間撹拌したところ深赤色に変
化した。この溶液は40℃で撹拌しつつヘキサメチ
レンジブロマイド244ｇを５時間かけて滴下し、
次いで100℃で７時間、140℃で２時間撹拌したと
ころ、淡縁色のポリマーが270ｇ得られた。このポリマーの赤外線吸収スペクトル、紫外線
吸収スペクトル、NMRスペクトルを測定したと
ころ、赤外線吸収スペクトルでは、1620cm^-1、
1350cm^-1、1070cm^-1、770cm^-1に吸収を有し、紫
外線吸収スペクトルでは340〜410nmに吸収を有
し、 ¹³C―NMRスペクトルでは158ppm、
136ppm、126ppm、124ppm、70ppm、25〜
21ppmに吸収を有することから、主鎖に９，10―
ジオキシアントラセン構造を有する下記の構造で
あることが判明した。又、このポリマーの分子量を測定したところ、
18000と高分子量の重合度であることが判明した。紫外線吸収スペクトルの410nmの吸収ピークを
基にして、このポリマーの９，10―アントラセニ
レン基含有率を実測したところ、71.0重量％であ
つた。尚、このポリマーの重合度は61.6であることが
解る。実施例６実施例２に記載した方法により得た２―クロル
―アントラセン―９，10―ジオール244ｇを400ｇ
の水酸化ナトリウムと20mlの界面活性剤（花王ア
トラスト社製、コータミン24P）とを含む水500
mlに加え、十分撹拌後、オクタメチレンジブロマ
イド272ｇを含むアニソール1000mlを加え、激し
く撹拌しつつ、150℃に５時間保つたところ淡縁
色のポリマーが240ｇ得られた。実施例５と同様の分析を行なつたところ、この
ポリマーは下記の構造を有しており、又、分子量は21000であることが判明した。紫外
線吸収スペクトルの410nmの吸収ピークを基にし
て、このポリマーの９，10―アントラセニレン基
含有率を実測したところ、67.8重量％であつた。尚、このポリマーの重合度は59.3であることが
解る。実施例７２，６―ジメトキシアントラキノン268ｇを
1800mlのエチレングリコールジメチルエーテル中
に分散し、75ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加
え、窒素雰囲気下に１時間撹拌し、ついでこの溶
液を１規定の冷塩酸水溶液6000mlに滴下し、生じ
た沈澱をロ別、水洗、乾燥して、緑色の２，６―
ジメトキシアントラセン―９，10―ジオール220
ｇを得た。上記の２，６―ジメトキシアントラセン―９，
10―ジオール270ｇを430ｇの水酸化ナトリウム
と、20mlの界面活性剤（花王アトラス社製、コー
タミン24P）とを含む水500mlに加え、十分撹拌
後、テトラメチレンジブロマイド108ｇ及びペン
タメチレンジブロマイド115ｇを含むアニソール
800mlを加え、激しく撹拌しつつ150℃に４時間保
つたところ、淡縁色のポリマーが280ｇ得られた。実施例５と同様の分析を行なつたところ、この
ポリマーは下記の構造を有し、かつ、分子量は20000であることが判明した。紫外線吸収スペクトルの410nmの吸収ピークを
基にして、このポリマーの９，10―アントラセニ
レン基含有率を実測したところ、32.1重量％であ
つた。尚、このポリマーの重合度は27.2であることが
解る。実施例８実施例７に記載した方法により得た２，６―ジ
メトキシアントラセン―９，10―ジオール135ｇ
と、ヒドロキノン55ｇとを400ｇの水酸化ナトリ
ウム及び15mlの界面活性剤（花王アトラス社製、
コータミン24P）を含む水600mlに加えて十分撹
拌した後、ヘキサメチレンジブロマイド122ｇを
含むアニソール800mlを加え、激しく撹拌しつつ
150℃に６時間保つたところ、黄縁色のポリマー
が215ｇ得られた。このポリマーを分析したところ、下記の構造を
有しており、かつ、分子量は12000であつた。紫外線吸収スペクトルの410nmの吸収ピークを
基にして、このポリマーの９，10―アントラセニ
レン基含有率を実測したところ、29.7重量％であ
つた。尚、このポリマーの重合度は50.7であることが
解る。実施例９実施例１に記載した方法により得られたアント
ラセン―９，10―ジオール105ｇと、４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート250ｇ及びジ―
ｎ―ブチル錫ジラウレート1.5ｇ、ヒドロキノン
55ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル1000
mlとを混合し、撹拌しつつ135℃に180時間保つた
ところ、淡褐色のポリマーが270ｇ得られた。このポリマーを分析したところ、下記の構造を
有しており、かつ分子量は9500であつた。紫外線吸収スペクトルの390nmの吸収ピークを
基にして、このポリマーの９，10―アントラセニ
レン基含有率を実測したところ、8.1重量％であ
つた。尚、このポリマーの重合度は25.2であることが
解る。実施例 10 実施例１に記載した方法によつて得られたアン
トラセン―９，10―ジオール210ｇを450ｇの水酸
化ナトリウム、15mlの界面活性剤（花王アトラス
社製、コータミン24P）を含む水400mlに投入し、
十分撹拌後、650ｇのデカメチレンジブロマイド
を含むアニソール1500mlを加え、激しく撹拌しつ
つ150℃に４時間保つた。次いでアニソール層を分離し、希塩酸、及び水
で十分振とう洗浄した後、アニソールを減圧蒸留
した。残渣の固体を、120ｇの水酸化ナトリウム
と2000mlの水との混合物に加え95℃に20時間保つ
たところ、淡黄色の沈澱280ｇが生成した。この
沈澱をロ別、水洗し、分析したところ、赤外線吸
収スペクトルで、3500〜3300cm^-1、1610cm^-1、
1350cm^-1、1070cm^-1、765cm^-1、710cm^-1に吸収を
有し、かつ紫外線吸収スペクトルを有することか
ら、なる構造を有する化合物であると判明した。この化合物52.2ｇを1000mlのテトラハイドロフ
ランに溶解し、次いで20.3ｇのイソフタル酸ジク
ロライドと１mlのトリエチルアミンとを加えて67
℃に15時間保つたところ、白色のポリマー61ｇが
得られた。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで、1740
cm^-1、1620cm^-1、1350cm^-1、1070cm^-1、760cm^-1、
710cm^-1に吸収を有することから、なる構造のポリマーであると判明した。又このポ
リマーの分子量は28000と高い分子量を有してい
た。紫外線吸収スペクトルの390nmの吸収ピークを
基にして、このポリマーの９，10―アントラセン
基含有率を実測したところ、30.6重量％であつ
た。尚、このポリマーの重合度は42.9であることが
解る。実施例 11 実施例３で得たポリマーをテトラクロルエタン
に溶かし、この溶液を水銀上に流延し、厚さ15μ
のフイルムを得た。このフイルムは180゜折り返し
屈曲試験で20回目に至り始めてヒビ割れが生じ
た。比較例１アントラセン43ｇ、パラホルムアルデヒド19ｇ
を、塩化水素ガス12ｇを含む酢酸540ml中で60℃
で20時間反応させ、生じた沈澱をロ別、水洗、乾
燥後、ベンゼンより再沈精製したところ淡黄色の
粉末が35ｇ得られた。この粉末の¹³C―NMRス
ペクトルを測定したところなる不特定構造のポリマーであることが判明し
た。又この粉末の分子量は1600であつた。上記の粉末をベンゼンに溶解し、実施例11と同
様にして製膜し、得られたフイルムの屈曲試験を
行なつたところ、第１回目の折り曲げでヒビ割れ
が生じた。実施例 12 実施例11で得たフイルムを文字の型に切り抜き
透明アクリル板に接着し、次いで365nmの紫外線
光を照射したところ、強い青色の螢光が発生し、
すぐれた表示材料となることが判明した。実施例 13 実施例６で得たポリマー１ｇとテトラシアノキ
ノジメタン0.6ｇとをテトラクロルエタンに溶解
し、実施例11と同様にして製膜したところ、黒褐
色のフイルムが得られた。このフイルムの直流電
気抵抗を測定したところ、10⁵Ω・cmの体積固有
抵抗を有する有機半導体であることが判明した。実施例14 （ポリエステル） 2.37ｇの2.6―ジメトキシアントラキノン、12
ｇのハイドロサルフアイト（Na₂S₂O₄）、15ｇの
水酸化ナトリウム、3.1mlの界面活性剤（花王ア
トラス社製、コータミン24P）を300mlの蒸留水
中に加え、室温にて２時間撹拌を続けた。液は不
均一の黄色から、暗赤色の均一溶液に変化した。この溶液にデカメチレンジカルボン酸クロライ
ド1.90ｇを200mlのテトラクロルエタンに溶解し
た溶液を加え、室温にて激しく撹拌したところ、
混合液は直とに赤色から淡黄色に変化した。５分
間撹拌を続けた後放置し、テトラクロルエタン層
を取出し十分に水洗、多量のエタノール中に投入
すると黄色のポリマーが1.4ｇ得られる。テトラクロルエタンの溶液での光散乱による分
子量を測定したところ、分子量は1500であつた。
このポリマーは415，394，375，348，332，316と
295nmに２，６―ジメトキシアントラセン構造に
基づく紫外吸収、又1020，1310cm^-1にＣ―Ｏ―Ｃ
とＣ―Ｏとに基づく赤外吸収、又 ¹H―NMRス
ペクトルでは芳香族に基づく６ケの水素が7ppm
に又3.9ppmにCH₃Oに基づく６ケの水素が、又１
〜3ppmにメチレン基の20ケの水素が認められた。この結果から、このポリマーはの構造をもつことが判明した。実施例15 （ポリエステル） 2.68ｇの2.6―ジメトキシアントラキノン、14
ｇのハイドロサルフアイト（Na₂S₂O₄）、17ｇの
水酸化ナトリウム、3.5mlの界面活性剤（花王ア
トラス社製、コータミン24P）を300mlの蒸留水
中に加え、室温にて撹拌した。２時間後、液は暗
赤色に変化した。この溶液にアゼライン酸ジクロ
ライド3.52ｇをテトラクロルエタン150mlに溶解
した溶液を加え、室温にて激しく撹拌した。液は
直ちに淡黄色に変化した。５分間撹拌し、テトラ
クロルエタン層を取出し十分に水洗を行い、引続
き多量のエタノール中に投入すると黄色のポリマ
ーが1.2ｇ得られた。テトラクロルエタン溶液に
於ける光散乱測定法による分子量は1800であつ
た。紫外吸収スペクトル、及び赤外吸収スペクトル
は実施例14と全く同様であり、 ¹H―NMRスペ
クトルには芳香族６ケの水素が7ppmに、3.9ppm
にCH₃に基づく６ケ水素が、又、１〜3ppmにメ
チレン基の14ケの水素が認められた。尚、このポリマーの重合度は3.2であることが
解る。実施例16 （ポリエーテル）実施例１に述べた方法により得られたアントラ
セン―９，10―ジオール210ｇをアニソール1000
mlに溶解し、金属ナトリウム46ｇを加え、40℃に
加熱し、２時間撹拌した。溶液は暗赤色に変化し
た。この溶液にヘキサメチレンジクロライド155ｇ
を40℃にて６時間かけて滴下し、150℃にて10時
間撹拌した。放置冷却後、溶液を多量にメタノー
ル中に投入した所、淡黄色のポリマーが、102ｇ
得られた。得られたポリマーの性状は実施例５と
同様であり、又、このポリマーのテトラクロルエ
タン溶液に光散乱法により求めた分子量は790で
あつた。このポリマーの赤外吸収スペクトル、紫外線吸
収スペクトル、NMRスペクトルは実施例５と全
く同様であつた。実施例17 （ポリウレタン）実施例１に述べた方法により得られたアントラ
セン―９，10―ジオール210ｇとヘキサメチレン
ジイソシアネート250ｇとをエチレングリコール
ジメチルエーテル1000ml中に入れ、更にｎ―ジブ
チル錫ジラウレート1.0ｇを加え、140℃に保ちな
がら撹拌した。20時間撹拌を続け、冷却後、多量
のメタノール中に投入すると淡黄色のポリマーが
350ｇ得られた。このポリマーのテトラクロルエ
タン溶液を光散乱法により求めた分子量は1850で
あつた。紫外吸収の390nmに於けるアントラセンに基づ
く吸収が認められる外、ウレタン結合に基づく
3500〜3300cm^-1及び1680cm^-1の赤外線吸収スペク
トルが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１式【式】で示される構造単位と式―〔Ｘ―Ｙ―〕で示される構造単位とからな
り、９，10―アントラセニレン基の含有率が１〜
85重量％であつて、重合度が３〜150であること
を特徴とするアントラセン系直鎖状高分子化合
物。〔但し、式中、Ｘは、式【式】で表わされる基、炭素数２以上20以下のアルキレンジオール残
基、炭素数６以上20以下のアリーレンジオール残
基、炭素数13以上30以下のアルキリデンジアリー
ルジオール残基より成る群から選ばれた少なくと
も１種であり、Ｙは、炭素数４以上20以下のジカルボン酸残
基、炭素数２以上20以下のジオール残基、炭素数
４以上20以下のジカルバミン酸残基より成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の残基であり、 R₁及びR₂はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基より成る群から選ばれた少なくとも１
種である。〕