JPS645072B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は無機又は有機材料（基材）表面にフツ
素樹脂コーテイング膜を形成するために用いる含
フツ素コーテイング剤に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 フツ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、耐
化学薬品性に優れた高分子材料であるが、金属、
ガラス、セメント等の無機材料や各種プラスチツ
ク、木材等の有機材料に対する密着性が悪く、こ
れら基材表面にフツ素樹脂膜を形成するために
は、基材表面に対する特殊な前処理を必要とす
る。 これに対し、最近、フルオロオレフインとヒド
ロキシアルキルビニルエーテルとを共重合するこ
とにより得られたヒドロキシ基を有する含フツ素
ポリマーを主剤とし、これに多価イソシアネート
やメチロールメラミンを硬化剤として用いて硬化
させる二液タイプの含フツ素コーテイング剤（特
開昭57−3417号公報）が提案されている。このコ
ーテイング剤は表面硬度、光沢に優れ、かつ可撓
性を有し、耐溶剤性、耐候性に優れた被膜を形成
するが、なお各種基材に対する密着性が十分でな
い上、二液タイプであるため使用性に改善の余地
がある。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、無機
及び有機材料表面に密着性よく優れた特性を有す
るフツ素樹脂コーテイング膜を形成することがで
き、しかも一液化が可能な含フツ素コーテイング
剤を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討
を行なつた結果、含フツ素ポリマーの側鎖にアル
コキシ官能のシリル基を導入し、シランの架橋
性、密着性を付与することが有効であることを知
見した。そして側鎖にヒドロキシ基を有する含フ
ツ素ポリマーとして、フルオロオレフインとヒド
ロキシアルキルビニルエーテルを共重合成分とす
る共重合体を使用し、この共重合体の側鎖ヒドロ
キシ基に下記(1) OCN（CH₂）₃SiXnR_(3-o) ………(1) （但し、Ｒは水素又は炭素数１〜10の一価炭化水
素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１
〜３の整数を示す） で示されるアルコキシランのイソシアネートを反
応させることによつてアルコキシシリル基を導入
した場合、得られたアルコキシシリル基導入含フ
ツ素ポリマーは、フツ素ポリマーの有する耐溶剤
性、耐候性、耐熱性等の特性を損なうことなく各
種基材に対して密着性に優れた被膜を与え、しか
もこのアルコキシシリル基導入含フツ素ポリマー
の溶液は安定性が高く、長期間保存してもゲル化
せずに良好な流動性を有し、このためこれをコー
テイング剤とする場合に一液化が可能であること
を知見し、本発明をなすに至つたものである。 従つて、本発明は、側鎖にヒドロキシ基を有す
る含フツ素ポリマーのヒドロキシ基とイソシアネ
ト基との反応によつて得られた、含フツ素ポリマ
ーを主鎖とし側鎖にアルコキシシリル基を有する
ポリマーを含有する含フツ素コーテイング剤であ
つて、前記側鎖にヒドロキシ基を有する含フツ素
ポリマーがフルオロオレフインとヒドロキシアル
キルビニルエーテルとを共重合成分とする共重合
体であり、イソシアネート基を有するアルコキシ
シランが下記式(1) OCN（CH₂）₃SiXnR_(3-o) ………(1) （但し、Ｒは水素又は炭素数１〜10の一価炭化水
素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１
〜３の整数を示す） で表わされる化合物であることを特徴とする含フ
ツ素コーテイング剤を提供するものである。 本発明によれば、コーテイング剤の主成分を構
成する含フツ素ポリマーは、その側鎖にアルコキ
シシリル基が導入されているため、アルコキシシ
リル基の加水分解性が有効に利用され、基材への
良好な密着性が達成されると共に、シリコーンの
有する耐熱、耐候性も有効に活用されるものであ
る。即ち、側鎖に導入されたシリル基のアルコキ
シ部分の加水分解によつて生じるシラノールが分
子間で縮合して耐候性、耐熱性に優れた架橋結合
を形成し、またシラノールが基材表面の水酸基或
いは酸化面と反応して基材に対する強固な結合を
もたらすという特徴を有するものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に係るヒドロキシ基を有する含フツ素ポ
リマーは、フルオロオレフインとヒドロキシアル
キルビニルエーテルとをモノマー主成分として共
重合させることによつて得られるが、この場合こ
れらの成分に加えてアルキルビニルエーテル等の
その他のモノマー成分を配合したものを共重合さ
せて得られたものであつても差支えない。 ここで、フルオロオレフインとしては特に制限
はなく、フツ素樹脂モノマーとして通常用いられ
るものが使用されるが、パーフルオロオレフイン
が好適であり、中でもクロロトリフルオロオレフ
イン、テトラフルオロオレフイン及びこれらの混
合物が特に好ましい。 また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとし
ても特に制限はないが、炭素数２〜５の直鎖状又
は分岐状のアルキル基を有するヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル、特にアルキル基がブチル基の
ものが好適である。 更に、含フツ素ポリマーは、上記のフルオロオ
レフインとヒドロキシアルキルビニルエーテルに
加えて、アルキルビニルエーテルを共重合成分と
して用いることが好ましく、これによりポリマー
に可撓性を持たせることができる。この場合、ア
ルキルビニルエーテルとしては、シクロヘキシル
基並びに炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状のアル
キル基から選ばれる１種又は２種以上のアルキル
基を有するアルキルビニルエーテルが好適であ
る。なお、このようなアルキルビニルエーテを用
いた共重合体においては、耐熱性、耐候性、耐薬
品性を十分発揮させるためにフルオロオレフイン
のの含有量は40〜70モル％とすることが好まし
い。 なお、含フツ素ポリマーはその分子量が1000〜
200000で分子内に２〜50のヒドロキシ基を有する
ものが好ましい。 上述したモノマー成分を共重合して得られる側
鎖にヒドロキシ基を有する含フツ素ポリマーの具
体例としては、ルミフロンLF−100、200、300、
400、600（いずれも旭ガラス社製）が挙げられ、
いずれも好適に使用されるが、一液性のコーテイ
ング剤を得る場合にはLF−100、200又は600を用
いることが好ましい。 また、本発明に用いるイソシアネート基を有す
るアルコキシシランは、下記式(1) OCN（CH₂）₃SiXnR_(3-o) ………(1) （但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜10の一価炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましく
はメトキシ基又はエトキシ基である。） で示される化合物であり、これらの１種又は２種
以上が使用されるが、これらのうちでγ−イソシ
アネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランが好適に用いられる。 本発明に用いられる含フツ素ポリマーを主鎖と
して側鎖に加水分解性のアルコキシシリル基を有
するポリマーは、上述した側鎖にヒドロキシ基を
有する含フツ素ポリマーとイソシアネート基を有
するアルコキシシランとの反応によつて得られる
が、この場合反応に際してはスズ、チタン等の金
属触媒、ジブチルチンラウレート等の有機金属触
媒を使用することができる。これらのうちでは、
スズ、チタン及びこれらの有機金属触媒が上記反
応を効率的に促進するほか、反応により得られた
アルコキシシリル基の加水分解及び加水分解によ
り得られたシラノールによる縮合架橋や基材への
化学結合による接着をも促進し得る点から好適に
使用し得る。また、反応は溶媒中で行なうことが
できるが、溶媒としては、イソシアネート基と反
応する活性水素をもたないもので、かつヒドロキ
シ基を有する含フツ素ポリマー及びイソシアネー
ト基を有するアルコキシシランを溶解するものが
使用され、例えばトルエン、キシレン等の溶媒が
使用し得、特にコーテイング剤の溶媒と同じもの
を選択すれば、反応液をそのままコーテイング剤
として使用し得るので有利である。なお、反応は
通常10〜70℃で１〜３時間行なうが、この際窒素
等の不活性雰囲気で反応を行なわせることが好ま
しい。 本発明の含フツ素コーテイング剤は、上記反応
により得られたアルコキシシリル基導入含フツ素
ポリマーを含むものであるが、通常このポリマー
を溶媒、例えばトルエン、キシレン等に希釈した
溶液系として使用される。また、本発明のコーテ
イング剤には、更に必要よりその目的用途に応
じ、顔料、染料、シリコーン系の可撓性付与剤、
老化防止剤、その他の添加剤を配合することがで
きる。 本発明のコーテイング剤は、通常採用されてい
るコーテイング法、例えばハケ塗り法、スプレー
コーテイング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロ
ールコーテイング法、デイツピング法等を用いて
各種基材にコーテイングし、基材表面に前記アル
コキシシリル基導入含フツ素ポリマーの被膜を形
成することにより適用することができ、このアル
コキシシリル基の作用で基材に被膜を密着させる
ことができるものである。なお、本発明のコーテ
イング剤は通常常温にて被膜形成し得るが、被膜
形成速度を調整するために各種温度条件下で被膜
形成を行なつてもよい。 発明の効果 以上説明したように、本発明の含フツ素コーテ
イング剤は、含フツ素ポリマーの側鎖に加水分解
性のアルコキシシリル基を導入したポリマーを含
有させたことにより、アルミニウム、銅等の金属
材料、ガラス、セメント等の無機材料、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリ
マー、ポリ塩化ビニル等のプラスチツク、木材な
どの有機材料といつた広範な種類の材料を材質と
する基体表面に密着性良く接着し、しかも耐候
性、耐熱性、耐溶剤性に優れた表面処理膜を形成
するものである。 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。 実施例 １ 側鎖にヒドロキシ基を有する含フツ素ポリマー
としてルミフロンLF−100（旭ガラス社製）を用
い、また、イソシアネート基を有するアルコキシ
シランとしてγ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシランを用い、前記ヒドロキシ基を有する
含フツ素ポリマー15ｇをキシレン75ｇに溶解した
溶液にγ−イソシアネートプロピルトリエトキシ
シラン8.6ｇと硬化触媒としてジブチルチンジラ
ウレート0.0025ｇとを加えて室温、窒素雰囲気下
で２時間撹拌した。こうして得られた溶液の赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネ
ート基の吸収帯に観測された吸収ピークは小さ
く、逆にウレタン結合の吸収帯に大きな吸収ピー
クが観測され、本発明のコーテイング剤として用
いられるポリマーの生成が確認された。 次いで、このポリマーを含有するキシレン溶液
を密閉状態にて50℃で20日間保存し、その後の流
動性を調べたところ、ゲル化は認められず、良好
な流動性を保持していた。従つて、このことから
このポリマー溶液は一液型コーテイング剤として
使用し得ることが認められた。 なお、ヒドロキシ基を有する含フツ素ポリマー
として用いたルミフロンLF−100は、OH価（mg
KOH／gr）が52、キシレン50％溶液の粘度が
5000cps（25℃）のものである。 また、前記ヒドロキシ基を有する含フツ素ポリ
マーとイソシアネート基を有するアルコキシシラ
ンとは、ヒドロキシ基数とイソシアネート基数と
が１：1.5の比率となるよう使用した。 実施例 ２ 実施例１のγ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン8.6ｇに代えてγ−イソシアネート
プロピルメチルジエトキシシラン7.5ｇを用いた
以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、
このポリマー溶液の赤外線吸収スペクトルの測定
を行なつた。 この結果、実施例１と同様に本発明のコーテイ
ング剤として用いられるポリマーの生成が確認さ
れた。 次いで、実施例１と同様の流動性テストを行な
つた結果、ポリマーはゲル化せず、良好な流動性
を保持していた。 実施例 ３ 実施例１の側鎖にヒドロキシ基を有する含フツ
素ポリマーとして用いたルミフロンLF−100に代
えてルミフロンLF−200を用いた以外は実施例１
と同様にしてポリマーを合成し、このポリマー溶
液の赤外線吸収スペクトルの測定を行なつた。 この結果、実施例１と同様に本発明のコーテイ
ング剤として用いられるポリマーの生成が確認さ
れた。 次いで、実施例１と同様の流動性テストを行な
つた結果は、ポリマーにゲル化は認められず、良
好な流動性を保持していた。 なお、側鎖にヒドロキシ基を有する含フツ素ポ
リマーとして用いたルミフロンLF−200は、OH
価（mg、KOH／gr）が52、キシレン60％溶液の
粘度が4000cps（25℃）のものである。 また、前記ヒドロキシ基を有する含フツ素ポリ
マーとイソシアネート基を有するアルコキシシラ
ンとは、ヒドロキシ基数とイソシアネート基数と
が１：1.5の比率となるよう使用した。 実施例 ４ 側鎖にヒドロキシ基を有する含フツ素ポリマー
としてルミフロンLF−100を用い、ルミフロン
LF−100 20ｇにメチルイソブチルケトン20ｇと
酸化チタン4.0ｇを加えた液をガラスビーズ型撹
拌機で１時間混合撹拌した。得られた液にイソシ
アネート基を有するアルコキシシランとしてγ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシランを
3.4ｇ、硬化触媒としてジブチルチンジラウレー
トを0.002ｇ加えて混合した後、得られた含フツ
素コーテイング剤（塗料）をワイヤバー法により
クロメート処理アルミニウム板基材に塗布し、自
然放置により乾燥を行なつて基材表面に塗膜を形
成した。得られた塗膜は４時間にはタツクフリー
となり、３日後に下記Ａ〜Ｅの試験を行なつた結
果、第１表に示す物性を有していた。 Ａ キシロールラブ試験 キシロール含浸布でほぼ50ｇの荷重をかけて
塗膜表面をこすり、往復を１回として数え、塗
膜表面に異常が発生した時点の回数をもつて耐
溶剤性を評価した。 Ｂ ゴバン目試験 塗膜表面に鋭利な刃物で１mm角単位のマス目
が10×10配列するようゴバン目を形成し、この
ゴバン目にセロテープを接着して剥離した場合
における基材表面に残存するマス目の数をもつ
て接着性を評価した。 Ｃ デユポン衝撃試験 1/2インチφ、１Kgの金属ボールを塗膜表面
に落下させて得られた落下痕跡に亀裂や白濁な
どの異常が発生し始める落下開始高さをもつて
耐衝撃性を評価した。 Ｄ Ｔ折曲げ試験 厚さ0.2mmのスチール板の表面に塗膜を形成
すると共に、このスチール板の塗膜形成面と反
対側に所定枚数の同厚のスチール板を重ね、塗
膜を外側にして180゜折り曲げ、この時その塗膜
の折り曲げ部に亀裂が生じるか否かを調べ、亀
裂が生じた場合のスチール板の重ね合せ数によ
つて塗膜の可撓性を評価した。なお、例えば
1Tとは重ね合せ数が１枚であることを示し、
重ね合せ数が少ない程塗膜は柔軟である。 Ｅ 鉛筆硬度 各種硬さの鉛筆をもつて塗膜をひつかいた際
に傷がつき初める鉛筆の硬さをもつて塗膜の硬
度を評価した。

【表】 以上の結果から、本発明の含フツ素コーテイン
グ剤を用いて基体のコーテイングを行なうと耐溶
剤性、基材表面に対する接着性に優れているばか
りか、耐衝撃性、可撓性に優れた高硬度の塗膜が
得られることが認められた。 実施例 ５ 実施例４のイソシアネート基を有するアルコキ
シシランとして用いたγ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシラン3.4ｇに代えてγ−イソシ
アネートプロピルメチルジメトキシシラン3.0ｇ
を用いた他は実施例４と同様にして含フツ素コー
テイング剤を得、同様の基材に同様にして塗膜を
形成した。得られた塗膜は４時間後にはタツクフ
リーとなつた。３日後の塗膜につき実施例４と同
様の試験を行なつたところ、第２表に示す結果が
得られた。

【表】 以上の結果から、本発明の含フツ素コーテイン
グ剤を用いて基体のコーテイングを行なうと実施
例４と同様に耐溶剤性、基材表面に対する接着性
に優れているぶかりか、耐衝撃性、可撓性に優れ
た高硬度の塗膜が得られることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖にヒドロキシ基を有する含フツ素ポリマ
   ーのヒドロキシ基とイソシアネート基を有するア
   ルコキシシランのイソシアネート基との反応によ
   つて得られた、含フツ素ポリマーを主鎖とし側鎖
   にアルコキシシリル基を有するポリマーを含有す
   る含フツ素コーテイング剤であつて、前記側鎖に
   ヒドロキシ基を有する含フツ素ポリマーがフルオ
   ロオレフインとヒドロキシアルキルビニルエーテ
   ルとを共重合成分とする共重合体であり、イソシ
   アネート基を有するアルコキシシランが下記式(1) OCN（CH₂）₃SiXnR_(3-o) ………(1) （但し、Ｒは水素又は炭素数１〜10の一価炭化水
   素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１
   〜３の整数を示す） で表される化合物であることを特徴とする含フツ
   素コーテイング剤。 ２ ヒドロキシ基を有する含フツ素ポリマーが、
   フルオロオレフイン、ヒドロキシアルキルビニル
   エーテル及びアルキルビニルエーテルをモノマー
   成分として得られた共重合体であり、かつ全モノ
   マー成分に対するフルオロオレフインの含有量が
   40〜70モル％である特許請求の範囲第１項記載の
   含フツ素コーテイング剤。 ３ フルオロオレフインがパーフルオロオレフイ
   ンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   含フツ素コーテイング剤。 ４ パーフルオロオレフインがクロロトリフルオ
   ロオレフイン及び／又はテトラフルオロオレフイ
   ンである特許請求の範囲第３項記載の含フツ素コ
   ーテイング剤。 ５ ヒドロキシアルキルビニルエーテルが炭素数
   ２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する
   ものである特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
   ずれか１項に記載の含フツ素コーテイング剤。 ６ ヒドロキシアルキルビニルエーテルのヒドロ
   キシアルキル基がヒドロキシブチル基である特許
   請求の範囲第５項記載の含フツ素コーテイング
   剤。 ７ アルキルビニルエーテルがシクロヘキシル基
   並びに炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状のアルキ
   ル基から選ばれる１種又は２種以上のアルキル基
   を有するものである特許請求の範囲第２項記載の
   含フツ素コーテイング剤。 ８ イソシアネート基を有するアルコキシシラン
   が、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキ
   シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエト
   キシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチル
   ジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
   トリメトキシシランから選ばれる１種又は２種以
   上の化合物である特許請求の範囲第１項乃至第７
   項のいずれか１項に記載の含フツ素コーテイング
   剤。