JPS644598B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、陽極酸化処理を施したアルミニウム
およびアルミニウム合金材（以下アルミニウム材
と称する）に二次電解処理を施して電解着色材を
得るに際して、電解条件の調整によるのみで従来
にない単純グレー色系の色調の着色を施す方法に
関するものである。

（従来の技術） アルミニウム材を硫酸浴中で電解処理すること
によつて、その表面に陽極酸化皮膜を化成させた
のち、これを更にニツケル塩、コバルト塩または
第一スズ塩などの金属塩を含む電解着色浴中で交
流を主体とする電流によつて電解を施し、陽極酸
化皮膜に生成している無数の微細孔中にそれらの
金属塩を析出せしめて着色を施こす方法は二次電
解着色法と呼ばれて、これによつて得られた着色
材は塗装によるものに比べて耐候性、耐食性に富
むので、建材その他の用途に広く利用せられてい
ることは良く知られている事実である。

（発明が解決すべき問題点） しかし、これら従来の既存電解着色浴を使用し
て得られるアルミニウム材は多少の色調差はある
ものの、その大部分はブロンズ色系統のものであ
つて、その濃淡により淡ブロンズ色から黒色に至
るまでの色調を示すものであり、これだけでは今
日の多様化した色調の要求される建材等のニーズ
に即応することは困難であつて、例えばグレー系
統の色調のものを得ようとしても、ブロンズ色系
の褐色がかつたグレー色のものしか得られず、明
快な単純グレー色のものが得られなかつた。

このような従来の電解着色材における色調範囲
の単純化を避けるために、各種の提案がなされて
おり、例えば特公昭53−13583号においては、
種々の金属塩または酸を含む溶液に特定の有機酸
や支持電解質を加えて直流電流を用いて電解処理
することによつて色調範囲の広い電解着色材を得
ることが提案されているが、この直流法によるも
のは得られた着色皮膜の膜質に問題があり、長期
使用に際して部分的に剥離しやすく耐食性、耐摩
耗性が劣る欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 以上の問題点に鑑み、発明者はアルミニウム材
の耐食性、耐摩耗性の改善はもとより、その色調
を改良して褐色味のかからない単純グレー色系列
の色調のものを得るための研究を進めた結果、主
要着色成分として低濃度範囲のニツケル塩溶液に
亜鉛塩を特定の濃度比で含有させ、更にニツケル
イオンのマスキング剤ならびに特定の支持電解質
を加えてPHを適切な範囲に調整した電解着色浴を
使用して、交流二次電解を行なうことによつて次
に述べるような成果を得ることができた。

即ち、本発明は、予め常法により陽極酸化処理
を施したアルミニウム材を、着色成分として７
ｇ／以下のニツケル分を含むニツケル塩と、ニ
ツケル：亜鉛の原子比が１：0.1〜0.5の割合にな
るように亜塩分を含む亜鉛塩との両者を含有し、
これにニツケルイオンのマスキング剤を添加含有
させ、更に支持電解質として硫酸アンモニウム、
硫酸マグネシウム等のアンモニウム塩およびマグ
ネシウム塩を同時に添加させて、PH５〜９に調整
した電解着色浴中で、交流二次電解を行なうこと
によつてアルミニウム材の表面に単純グレー色系
統の色調の着色皮膜を化成させるものである。

本発明の電解着色浴におけるニツケル塩および
亜鉛塩は二次電解に際し、アルミニウム材の陽極
酸化皮膜微細孔中に共析してアルミニウム材を単
純グレー色系の色調に着色するために必須のもの
であり、ニツケル塩としては硫酸ニツケルが最も
一般的であるが、硫酸ニツケルアンモニウム、酢
酸ニツケル、スルフアミン酸ニツケルを用いるこ
ともできる。また亜鉛塩としては硫酸亜鉛のほ
か、酢酸亜鉛、塩化亜鉛を用いてもよい。しかし
て、浴中のニツケル塩濃度が高いと電解着色材の
色調は単純グレー色とはならず、ブロンズ色系と
なるので、比較的低濃度に留めることが肝要で、
ニツケル分として７ｇ/以下（この値は例えば
硫酸ニツケル〔NiSO₄・6H₂O〕にして約30ｇ/
以下となる）程度に抑える必要がある。

また、浴中のニツケル塩と亜鉛塩との濃度比も
色調に大きな影響を及ぼし、ニツケル：亜鉛の原
子比を１：0.1〜0.5の範囲内に収める必要があ
る。濃度比がこの範囲外になると、着色材の色調
がブロンズ色を帯びたダルグレーと称する汚れた
色調のグレー色となつてしまう。

本発明の着色電解浴中には、ニツケルイオンの
マスキング剤として、例えばグルコン酸、マロン
酸、スルフオサリチル酸、酒石酸、スルフオフタ
ル酸、スルフアミン酸、硼酸等が使用されるが、
何れにしても中性付近の溶液中で、ニツケル塩、
亜鉛塩に対して十分なキレート作用を有するもの
が好ましい。

また本発明においては、支持電解質として硫酸
アンモニウム、硫酸マグネシウム等のアンモニウ
ム塩およびマグネシウム塩の両者を添加含有させ
るのであるが、その両者の共存は不可欠であつて
何れの一方が欠けても本発明の単純グレー色の着
色皮膜をつきまわり性よく健全に生成することが
出来ない。殊にマグネシウム塩の欠如は皮膜着色
の不安定化を招き、着色材の長期使用によつてグ
レー色が次第にブロンズ色に変化する欠点を生ず
るので問題である。

支持電解質としてのアンモニウム塩は硫酸アン
モニウムの他に酢酸アンモニウム等が用いられ、
またマグネシウム塩としては硫酸マグネシウムの
他に炭酸マグネシウム等を用いることが出来る。

本発明におけるグレー色の電解着色を得るため
のもう一つの重要な要件は電解浴のPH調整であつ
て、PH4.5程度の酸性浴でも一応のグレー色は得
られるが、この付近のPH値の浴で得られるものは
ブロンズ色を帯びた所謂ダルグレー色であり、明
快な単純グレー色のものを得るためにはPHを５〜
９、特に好ましくは６〜８の範囲に調整すること
が望ましい。

なお、本発明の電解浴中に若干量のモリブデン
酸塩、例えばモリブデン酸アンモニウムの如きを
添加すると、二次電解を行なうに際してアルミニ
ウム材のグレー化を助長するので効果的である。

二次電解には交流、または交直重畳流が使用さ
れる。単に着色のためだけであれば、直流の使用
も一応可能であるが、得られた着色皮膜を例えば
建材等に長期に亘つて使用した場合に、剥離を起
こしやすく、耐食性、耐摩耗性に問題があるので
好ましくない。使用電圧は10〜30V程度、また浴
温は15〜30℃程度が好ましい。

（手段の考察） 次に本発明の方法によつて、耐食性に優れた単
純グレー色の電解着色アルミニウム材が得られる
理由について考察する。

アルミニウムは、それ自体極めて電気的に卑な
金属で、電解に際して自動的に強い陰性を示す。

従つて、浴中の金属陽イオンは強くアルミニウ
ム側に濃度勾配を作つて吸引される。この意味で
着色二次電解法はメツキ技術と深い関連を持つも
のであつて、例えば、硫酸ニツケルと硫酸亜鉛と
の二成分を主成分としたPH２〜４のメツキ浴から
の共析についての倉知三夫等の詳細な報告（電気
化学、45.No.２、1977および同誌47、No.２、1977）
には本発明の目的と共通した示唆を持つものがあ
る。そしてグレー色アルミニウム電解着色材の得
られた本発明の電解着色浴（例えばPH6.5）中に
はニツケル塩と亜鉛塩との濃度比はニツケル：亜
鉛の原子比でおよそ１：0.25程度とごく少量の亜
鉛塩が含有されているに過ぎないのに拘らず、
14V、３分間の交流電解を行なうことによつて、
アルミニウム材の陽極酸化皮膜中に析出した金属
Niと金属Znの比が化学分析の結果、約１：１（原
子比）を示したことから、亜鉛とニツケルの共析
に際しての亜鉛の析出はニツケルの析出に比べて
可なり優勢であつて、更に交流電解を続けるか、
または析出条件を適当に調節することによつて亜
鉛の析出率は一層増加し、同時に析出するニツケ
ルの微細分散化が促進され、これによつて発色の
グレー色化が達成されるものと思われる。

また同時に倉知三夫等は前記した金属メツキ技
術報告書の中で、この共析する物質について考察
し、NiZn₃、またはNi₃Zn₂₁の金属間化合物を推
定したが、本発明のグレー色系列の色調の発色は
酸化皮膜中に析出するこれらの物質が関与してい
ることも推定される。

なお、発明者の実験によれば共析によつて単純
グレー色が得られる皮膜中のニツケル、亜鉛の濃
度比はニツケル：亜鉛の重量比で１：0.5〜2.0、
最も好ましい範囲は１：0.8〜1.5であつた。

本発明によつて得られたグレー色アルミニウム
材の耐食性は、従来のニツケル塩着色電解浴によ
つて得られたものに比べて一段と良好でつて、
9μmの皮膜厚の電解着色材について発明者の行な
つたJIS−H8681によるキヤス試験結果によれば、
従来のニツケル塩電解浴によつて得られたブロン
ズ色着色材が24時間の試験によつて既に腐食を開
始したのに対し、本発明によつて得られたグレー
色着色材においては36時間経過しても何等腐食の
傾向が認められないという結果が得られている。
これは本発明の電解条件を採ることにより、優先
的にアルミニウム酸化皮膜中に析出した亜鉛がア
ルミニウムに対して優れた保護作用を示すことに
よるものと思われる。

以上述べたように本発明はアルミニウム陽極酸
化材の交流二次電解に際して、電解浴中の着色成
分としてのニツケル塩および亜鉛塩の濃度および
その比率、支持電解質の選択、電解浴のPH値の調
整等の諸条件を適切に組合わせて電解を行なうこ
とによつて、従来にない明快な単純グレー色を有
するアルミニウム材を得たものであり、またその
耐食性も一段とすぐれているので、建材その他に
使用する着色アルミニウム材として、その需要拡
大に貢献することが期待される。

（実施例） 実施例 １ 2Sアルミニウム材を用い常法により硫酸浴に
よる陽極酸化処理を施し、10μmの陽極酸化皮膜
を化成させた。次にニツケルを一方の極として硫
酸ニツケル（NiSO₄・6H₂O、以下同様）20ｇ/
、硫酸亜鉛（ZnSO₄・7H₂O、以下同様）６ｇ/
、硼酸30ｇ/、硫酸アンモニウム40ｇ/、硫
酸マグネシウム25ｇ/からなる電解着色浴（PH
6.5）中で交流二次電解処理を施したところ、電
圧17V、２分間の処理で単純淡グレー色、同電圧
４分間で単純濃グレー色の着色アルミニウム材を
得た。

実施例 ２ 43Sアルミニウム材を用い、常法により硫酸浴
による陽極酸化処理を施して、15μmの陽極酸化
皮膜を化成させた。次に、炭素を一方の極とし
て、スルフアミン酸ニツケル〔Ni
（SO₃NH₂〕₂4H₂O〕30ｇ/、塩化亜鉛（ZnCl₂）
５ｇ/、スルフアミン酸20ｇ/、モリブデン酸
アンモニウム0.5ｇ/、硫酸アンモニウム30ｇ/
、硫酸マグネシウム25ｇ/からなる電解着色
浴（PH7.3）中で交流二次電解を施したところ、
電圧17V、30秒間の処理で単純淡グレー色、１分
間の処理で単純グレー色、３分間の処理で単純濃
グレー色の着色アルミニウム材を得た。

実施例 ３ A1100P−H24アルミニウム材を用い、常法に
より硫酸浴による陽極酸化処理を施し、10μmの
陽極酸化皮膜を化成させた。次に、ニツケルを一
方の極として硫酸ニツケル20ｇ/、硫酸亜鉛４
ｇ／、スルフオサリチル酸20ｇ/、硫酸アンモ
ニウム40ｇ/、硫酸マグネシウム25ｇ/、から
なる着色電解浴（PH7.8）中で交流二次電解処理
を施したところ、電圧15V、１分間の処理で単純
グレー色の着色アルミニウム材を得た。

実施例 ４ A6063S−T5アルミニウム材を用い、常法によ
り硫酸浴による陽極酸化処理を施し15μmの陽極
酸化皮膜を化成させた。次にニツケルを一方の極
として、硫酸ニツケル30ｇ/、硫酸亜鉛６ｇ/
、スルフオフタール酸15ｇ/、硫酸アンモニ
ウム25ｇ/、硫酸マグネシウム30ｇ/からなる
電解着色浴（PH5.3）中で交流二次電解処理を施
したところ電圧18V、２分間の処理で単純グレー
色、５分間の処理でやや青緑色をおびた濃グレー
色、10分間の処理では黒色の着色アルミニウム材
を得た。また、電圧10Vで40秒間直流二次電解処
理を施したところ、やや青緑色を帯びたグレー色
の着色アルミニウム材を得たが皮膜面に若干の小
突起が生じた。

実施例 ５ 2Sアルミニウム材を用い、常法により硫酸浴
による陽極酸化処理を施し10μmの陽極酸化皮膜
を化成させた。次にニツケルを一方の極として硫
酸ニツケル20ｇ/、酢酸ニツケル
〔（CH₃CO₂）₂Ni〕５ｇ/、硫酸亜鉛６ｇ/、硼
酸30ｇ/、硫酸アンモニウム40ｇ/、硫酸マグ
ネシウム25ｇ/からなる電解着色浴（PH6.5）中
で交流二次電解処理を施したところ、電圧17V、
２分間の処理で単純淡グレー色の着色アルミニウ
ム材を得た。

実施例 ６ A6063S―T5アルミニウム材を用い、常法によ
り硫酸浴による陽極酸化処理を施し15μmの陽極
酸化皮膜を化成させた。次にニツケルを一方の極
として硫酸ニツケル30ｇ/、硫酸亜鉛６ｇ/、
スルフオフタール酸15ｇ/、硫酸アンモニウム
35ｇ/、硫酸マグネシウム30ｇ/からなる電解
着色浴（PH5.3）中で、交流二次電解処理を施し
たところ、電圧18V、２分間の処理でやや青緑色
を帯びた単純グレー色、10分間の処理で黒色の着
色アルミニウム材を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め常法により陽極酸化処理を施したアルミ
   ニウム材を、着色成分として７ｇ/以下のニツ
   ケル分を含むニツケル塩と、ニツケル：亜鉛の原
   子比が１：0.1〜0.5となるように亜鉛分を含む亜
   鉛塩とを含有し、これにニツケル塩のマスキング
   剤を添加含有させ、更に支持電解質として硫酸ア
   ンモニウム、硫酸マグネシウム等のアンモニウム
   塩およびマグネシウム塩を同時に添加含有させて
   PH５〜９に調整した電解着色浴中で、交流または
   交直重畳電流を用いて電解を行ない、その表面に
   単純グレー色系の色調の着色を施すことを特徴と
   するアルミニウム材の電解着色法。 ２ 予め常法により陽極酸化処理を施したアルミ
   ニウム材を、着色成分として７ｇ/以下のニツ
   ケル分を含むニツケル塩と、ニツケル：亜鉛の原
   子比が１：0.1〜0.5となるように亜鉛分を含む亜
   鉛塩とを含有すると共に、着色補助成分として少
   量のモリブデン酸塩を含有し、これにニツケル塩
   のマスキング剤を添加含有させ、更に支持電解質
   として硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム等の
   アンモニウム塩およびマグネシウム塩を同時に添
   加含有させてPH５〜９に調整した電解着色浴中
   で、交流または交直重畳電流を用いて電解を行な
   い、その表面に単純グレー色系の色調の着色を施
   すことを特徴とするアルミニウム材の電解着色
   法。