JPS644507B2 - - Google Patents

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JPS644507B2
JPS644507B2 JP18004781A JP18004781A JPS644507B2 JP S644507 B2 JPS644507 B2 JP S644507B2 JP 18004781 A JP18004781 A JP 18004781A JP 18004781 A JP18004781 A JP 18004781A JP S644507 B2 JPS644507 B2 JP S644507B2
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JP
Japan
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formula
water
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fluoro
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JP18004781A
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JPS5879960A (ja
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Hideyoshi Nagano
Shunichi Hashimoto
Akira Yoshida
Keiji Matsumoto
Katsuzo Kamoshita
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を、Ｒはア
ルキル基を表わす。） で示されるＮ−フエニルテトラヒドロフタルイミ
ド誘導体の重要な合成中間体である一般式（） （式中、ＸおよびＲは前述のとおりである。） で示されるｏ−フルオロニトロベンゼン誘導体お
よびその製造法に関するものである。 一般式（）で示されるＮ−フエニルテトラヒ
ドロフタルイミド誘導体は、トウモロコシ、コム
ギ、ダイズ、イネ、ワタ等の重要作物に害の少な
い非常に強力な殺草力を有するものである。代表
的なものは、たとえばＮ−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−イソプロポキシフエニル）−５，６，
７，８−テトラヒドロフタルイミドをあげること
ができる。その除草力の一例を以下に簡単に説明
する。 除草剤としての以下の試験例において栽培値物
に対する薬害と雑草に対する効力との評価はすべ
て以下に述べる基準にしたがい、０から５までの
整数による評価値で表わした。調査時点に枯れ残
つた植物体の地上部の生重量をはかり、無処理区
の植物体の生重量と比較したときの比率（％）を
計算する。栽培植物と雑草について下表のような
基準にもとづき、薬害と除草効力を０から５まで
の数字で評価した。栽培植物に対する評価値０ま
たは１あるいは雑草に対する評価値５または４は
一般に妥当な栽培植物保護効果、あるいは雑草防
除効果とみなされる。 なお、水稲試験の場合のみ、植物体の乾燥重量
により評価値を算出している。
【表】
【表】 参考例 トウモロコシ除草試験（茎葉処理） たて35cm、よこ25cm、たかさ10cmのプラスチツ
クトレーに畑地土壌を詰め、トウモロコシ、イチ
ビ、ヒマワリ、エビスグサ、マルバアサガオ、ノ
ハラガラシ、ハコベおよびエノコログサを播種
し、温室内で２週間育成したあと、たて50cm、よ
こ100cm、たかさ40cmの枠内にこのトレーを２個
並べ、植物体の上方から小型噴霧器で各薬剤の所
定量を枠内全面に茎葉処理した。薬剤散布後さら
に３週間温室内で育成したあと、各植物ごとに薬
害あるいは除草効力を調査した。その結果を第１
表に示す。なお処理薬剤は乳剤を使用し、展着剤
を加えた水に乳化させたものを供試した。薬剤処
理時の植物の大きさは種類によつて異なるが、ほ
ぼ本葉１〜３葉期で草丈２〜20cmであつた。
【表】 この一般式（）で示される除草剤として有用
な化合物は、次の式で示される様に一般式（）
のフエノール誘導体より一般式（）で示される
本発明化合物を経由して合成される。 （式中、ＸおよびＲは前述のとおりである。） 一般式（）のアニリン誘導体は３，４，５，
６−テトラヒドロフタル酸無水物と酢酸の様な不
活性な溶媒の存在下、あるいは無溶媒で、50〜
150℃、好ましくは酢酸還流程度の温度で１〜６
時間、好ましくは２〜４時間反応させることで一
般式（）のＮ−フエニルテトラヒドロフタルイ
ミド誘導体に変換される。一般式（）のアニリ
ン誘導体は、通常、芳香環上のニトロ基のアミノ
基への還元に用いられる方法、たとえば硫化ナト
リウム、鉄粉、接触還元等いずれの方法でも一般
式（）で示される本発明化合物より合成するこ
とが可能であるが、エタノールを溶媒とし、二酸
化白金を触媒とした常温、常圧の接触還元が好ま
しい。 一般式（）で示される本発明化合物は、一般
式（）のニトロフエノール誘導体のエーテル化
で合成される。詳しくは一般式（）のニトロフ
エノール誘導体を炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素
化物、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属ア
ルコキシド等を用い、アルカリ金属塩とした後、
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセト
ン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒の存在
下、10〜200℃、好ましくは30〜100℃でアルキル
ハライドと反応させることにより行なわれる。 一般式（）のニトロフエノール誘導体は、一
般式（）のハロフエノールより次式に従つて合
成される。 （式中、Ｘは前述のとおりである。） 一般式（）のフエノール誘導体は、G.C.
Fingerら、J.Am.Chem.soc.81 94（1959）で公知
である。 一般式（）のフエノール誘導体を水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水溶液でアルカリ金
属塩とした後、クロルギ酸メチルと水溶媒下、好
ましくは０〜10℃で反応させることで一般式
（）炭酸エステル誘導体を得ることができる。
さらに濃硫酸−濃硝酸を用いたニトロ化を常温で
行なうことにより、一般式（）のニトロベンゼ
ン誘導体を得ることができる。このニトロベンゼ
ン誘導体は、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶
液を用いて、好ましくは40〜80℃で加水分解を行
なうことにより一般式（）のニトロフエノール
誘導体に変換される。この選択的ニトロ化は多く
のクロル蟻酸エステル類を用いても、ほぼ同様の
結果を得ることが可能である。 次に実施例を示し、より詳細な説明を行なう。 実施例 １ ４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキ
シニトロベンゼンの合成 ２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフエノ
ール19.1ｇをアセトニトリル100mlに溶かし、無
水炭酸カリウム８ｇを加え、室温で数分撹拌した
後、ヨウ化イソプロピル25ｇを加え３時間還流し
た。放冷後、水を加えエーテルで抽出した。抽出
液を５％水酸化ナトリウム水溶液、水で洗い、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を別
し、液を減圧で濃縮した。残渣は氷冷下結晶化
し、エタノールより再結晶し、13.5ｇの４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシニトロベ
ンゼンを得た。mp61.3〜62.4℃ NMRδ（ppm）CDCl31.42（6H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、
4.3〜4.8（1H、ｍ）、7.23（1H、ｄ、Ｊ＝10Hz）、
7.48（1H、ｄ、Ｊ＝６Hz） 実施例１と全く同様の方法で第２表の化合物を
合成した。
【表】 参考例 １ ２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフエノ
ールの合成 ２−クロロ−４−フルオロフエノール83.4ｇを
水酸化ナトリウム27.7ｇ、水450mlより調整した
水酸化ナトリウム水溶液に加え10℃以下でメチル
クロロホーメート69.2ｇを滴下した。生じた結晶
を別、水洗して134.8ｇの粗製のメチル（２−
クロロ−４−フルオロフエニル）カルボナートを
得た。mp69−71℃メチル（２−クロロ−４−フ
ロオロフエニル）カルボナート134.8ｇを濃硫酸
50mlにけん濁し、これに混酸（濃硫酸50ml、濃硝
酸50ml）を30℃付近で滴下し、さらに１時間その
温度で撹拌した。反応液を氷にあけ、生じた結晶
は繰り返し水洗し、143ｇのメチル（２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロフエニル）カルボナ
ートを得た。mp53〜55℃これを水酸化ナトリウ
ム27ｇ、水300mlと共に４時間還流した。生じた
不溶物はセライト過し、液を濃塩酸で酸性と
して生じた結晶を別、水洗し、２−クロロ−４
−フルオロ−５−ニトロフエノール76.3ｇを得
た。mp106−107℃ NMR（CDCl3、D6−DMSO）δppm7.25（1H、ｄ、
Ｊ＝10Hz）、7.64（1H、ｄ、Ｊ＝６Hz） IRνnujol naxcm-13370 参考例 ２ ２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフエノ
ールの合成 ２−ブロモ−４−フルオロフエノール28ｇを水
酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７ｇを
100mlの水に溶解したもの）に加え、10℃以下で
クロル蟻酸メチルを滴下し、生じた結晶は別、
水洗し、41ｇのメチル２−ブロモ−４−フルオロ
フエニル カルボナートを得た。mp80.7℃これ
を13mlの濃硫酸に懸濁し、濃硫酸13ml、濃硝酸13
mlの混酸を30℃付近で滴下した。さらに30分撹拌
し、氷にそそぎ生じた結晶を良く水洗し、38.3ｇ
の黄色結晶としてメチル２−ブロモ−４−フルオ
ロ−５−ニトロフエニル カルボナートを得た。
mp63.5−64.5℃これを水酸化ナトリウム6.2ｇ、
水100mlと共に３時間還流した。不溶物を別し、
液を塩酸で酸性とし、生じた結晶は別し水洗
して25ｇの２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニト
ロフエノールを得た。mp126−127℃ NMR（CDCl3、D6−DMSO）δppm7.42（1H、ｄ、
Ｊ＝10Hz）、7.65（1H、ｄ、Ｊ＝６Hz） IRνnujol naxcm-13450

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を、Ｒはア
    ルキル基を表わす。） で示されるｏ−フルオロニトロベンゼン誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。） で示されるニトロフエノール誘導体と一般式RY （式中、Ｒはアルキル基を、Ｙはハロゲン原子を
    表わす。） で示されるハロアルカンとを反応させることを特
    徴とする一般式 （式中、ＸおよびＲは前述のとおりである。） で示されるｏ−フルオロニトロベンゼン誘導体の
    製造法。
JP18004781A 1981-03-30 1981-11-09 Ｏ−フルオロニトロベンゼン誘導体およびその製造法 Granted JPS5879960A (ja)

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