JPH0161099B2 - - Google Patents

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JPH0161099B2
JPH0161099B2 JP18202481A JP18202481A JPH0161099B2 JP H0161099 B2 JPH0161099 B2 JP H0161099B2 JP 18202481 A JP18202481 A JP 18202481A JP 18202481 A JP18202481 A JP 18202481A JP H0161099 B2 JPH0161099 B2 JP H0161099B2
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JP
Japan
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general formula
formula
fluoro
nitrophenol
derivative
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JP18202481A
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Hideyoshi Nagano
Shunichi Hashimoto
Akira Yoshida
Keiji Matsumoto
Katsuzo Kamoshita
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（） 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わ
す。〕 で示される４―フルオロ―５―ニトロフエノール
誘導体およびその製造法に関するものである。 一般式（）で示される本発明化合物は、除草
作用を有する下記一般式（）で示される化合物
の合成中間体として有用なものである。 〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を表わし、Ｘは前述の通りである。〕 一般式（）で示される化合物は、トウモロコ
シ、コムギ、イネ、ダイズ、ワタ等の重要作用に
対して薬害が少なく、かつ雑草に対して強力な殺
草力を有するものであり、代表的な化合物とし
て、たとえば２―（４―クロロ―２―フルオロ―
５―イソプロポキシフエニル）―３，４，５，６
―テトラヒドロフタルイミド（第１表の化合物
１）、２―（４―クロロ―２―フルオロ―５―プ
ロパルギルオキシフエニル）―３，４，5.6―テ
トラヒドロフタルイミド（第１表の化合物２）、
２―（４―クロロ―２―フルオロ―５―アリルオ
キシフエニル）―３，４，５，６―テトラヒドロ
フタルイミド（第１表の化合物３）があり、それ
らの除草活性は以下に例示される通りである。
【表】 除草剤としての以下の試験例（参考例）におい
て、栽培植物に対する薬害と雑草に対する効力と
の評価はすべて以下に述べる基準にしたがい、０
から５までの整数による評価値で表わした。調査
時点に枯れ残つた植物体の地上部の生重量をはか
り、無処理区の植物体の生重量と比較したときの
比率（％）を計算する。栽培植物と雑草について
下表のような基準にもとづき、薬害と除草効果を
０から５までの数字で評価した。栽培植物に対す
る評価値０または１あるいは雑草に対する評価値
５または４は一般に妥当な栽培植物保護効果、あ
るいは雑草防除効果とみなされる。
【表】 参考例 トウモロコシ除草試験（茎葉処理） たて35cm、よこ25cm、たかさ10cmのプラスチツ
クトレーに畑地土壌を詰め、トウモロコシ、イチ
ビ、ヒマワリ、エビスグサ、マルバアサガオ、ノ
ハラガラシ、ハコベおよびエノコログサを播種
し、温室内で２週間育成したあと、たて50cm、よ
こ100cm、たかさ40cmの枠内にこのトレーを２個
並べ、植物体の上方から小型噴霧器で各薬剤の所
定量を枠内全面に茎葉処理した。薬剤散布後さら
に３週間温室内で育成したあと、各植物ごとに薬
害あるいは除草効力を調査した。その結果を第２
表に示す。なお処理薬剤は乳剤を使用し、展着剤
を加えた水に乳化させたものを供試した。薬剤処
理時の植物の大きさは種類によつて異なるが、ほ
ぼ本葉１〜３葉期で草丈２〜20cmであつた。
【表】 一般式（）で示される除草剤として有用な化
合物は、一般式（）で示されるハロフエノール
を出発物質として、一般式（）で示される本発
明化合物を経由して下記の反応径路で合成するこ
とができる。 （式中、ＸおよびＲは前述の通りである。） すなわち、一般式（）のフエノール誘導体は、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒下、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ナ
トリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキ
シド等の塩基の存在下、好ましくはアルカリ金属
炭酸塩の存在下、アルキルハライド、アルケニル
ハライド、アルキニルハライドと０〜100℃、好
ましくは70〜90℃で反応させることにより一般式
（）のＮ―フエニルテトラヒドロフタルイミド
誘導体に変換される。 一般式（）のフエノール誘導体は、一般式
（）のアミノフエノール誘導体と３，４，５，
６ーテトラヒドロフタル酸無水物とを酢酸等の不
活性な溶媒下、１〜６時間、一般には２〜４時間
還流することにより製造できる。一般式（）の
アミノフエノール誘導体は、一般式（）のニト
ロフエノール誘導体を還元することにより得るこ
とができる。 芳香環のニトロ基の一般的な還元手段である接
触還元、鉄粉を用いた還元、硫化ナトリウムによ
る還元、硫黄化したNaBH4による還元等のいず
れの手段も可能であるが、二酸化白金を触媒と
し、エタノール溶媒下常温、常圧、水素による還
元が好ましい。この接触還元によつて得られた一
般式（）のアミノフエノール誘導体は、ほとん
ど精製することなしに３，４，５，６―テトラヒ
ドロフタル酸無水物との反応に使用できる。一般
式（）のニトロフエノール誘導体は、一般式
（）のハロフエノールより下記反応式に従つて
選択的にニトロ化することにより製造できる。 （式中、Ｘは前述の通りである。） 一般式（）のハロフエノールは、G.C.
Fingerら、J.Am.Chem.Soc.81 94（1959）で公
知である。一般式（）のハロフエノールを水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液でアル
カリ金属塩とした後、クロロ蟻酸メチルと水溶媒
下、好ましくは０〜10℃で反応させることにより
一般式（）の炭酸エステル誘導体を得ることが
できる。さらに濃硫酸―濃硝酸を用いたニトロ化
を常温で行なうことにより一般式（）のニトロ
ベンゼン誘導体を得ることができる。このニトロ
ベンゼン誘導体は、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ水溶液を用いて、好ましくは40〜80℃で加水分
解を行なうことにより一般式（）のニトロフエ
ノール誘導体に変換される。 この選択的ニトロ化は多くのクロロ蟻酸エステ
ル類を用いても、ほぼ同様の結果を得ることが可
能である。 実施例 １ ２―クロロ―４―フルオロ―５―ニトロフエノ
ールの合成 ２―クロロ―４―フルオロフエノール83.4gを
水酸化ナトリウム27.7gおよび水450mlより調整し
た水酸化ナトリウム水溶液に加え、10℃以下でク
ロロ蟻酸メチル69.2gを滴下した。生じた結晶を
別、水洗して134.8gの粗製のメチル ２―クロ
ロ―４―フルオロフエニル カルボナートを得
た。mp69〜71℃ メチル ２―クロロ―４―フルオロフエニル
カルボナート134.8gを濃硫酸50mlにけん濁し、こ
れに混酸（濃硫酸50ml、濃硝酸50ml）を30℃付近
で滴下し、さらに１時間その温度で撹拌した。反
応液を氷にあけ、生じた結晶は繰り返し水洗し、
143gのメチル ２―クロロ―４―フルオロ―５
―ニトロフエニル カルボナートを得た。 mp53〜55℃ これを水酸化ナトリウム27g、水300mlと共に
４時間還流した。生じた不溶物はセライト過
し、液を濃塩酸で酸性として生じた結晶を
別、水洗し２―クロロ―４―フルオロ―５―ニト
ロフエノール76.8gを得た。 mp106〜107℃ NMR（CDCl3，D6―DMSO） δppm 7.25 （1H，ｄ，Ｊ＝10Hz）、7.64（1H，ｄ，Ｊ
＝６Hz） IRνnujol naxcm-13370 実施例 ２ ２―ブロモ―４―フルオロ―５―ニトロフエノ
ールの合成 ２―ブロモ―４―フルオロフエノール28gを水
酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム7gを
100mlの水に溶解したもの）に加え、10℃以下で
クロロ蟻酸メチルを滴下し、生じた結晶は別、
水洗し、41gのメチル ２―ブロモ―４―フルオ
ロフエニル カルボナートを得た。 mp80.7℃ これを13mlの濃硫酸に懸濁し、濃硫酸13ml、濃
硝酸13mlの混酸を30℃付近で滴下した。さらに30
分撹拌し、氷にそそぎ生じた結晶を良く水洗し、
38.3gの黄色結晶としてメチル ２―ブロモー４
―フルオロ―５―ニトロフエニルカルボナートを
得た。mp63.5〜64.5℃これを水酸化ナトリウム
6.2g、水100mlと共に３時間還流した。不溶物を
別し、液を塩酸で酸性とし、生じた結晶は
別し、水洗して25gの２―ブロモ―４―フルオロ
―５―ニトロフエノールを得た。 mp126〜127℃ NMR（CDCl3，D6―DMSO）δppm7.42（1H，
ｄ，Ｊ＝10Hz）、7.65（1H，ｄ，Ｊ＝６Hz） IRνnujol naxcm-13450

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わ
    す。〕 で示される４―フルオロ―５―ニトロフエノール
    誘導体。 ２ 一般式 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わ
    す。〕 で示されるハロフエノールをクロロ蟻酸メチルと
    反応させて一般式 〔式中、Ｘは前述の通りである。〕 で示される炭酸エステル誘導体とし、さらに濃硫
    酸―濃塩酸を用いてニトロ化することにより一般
    式 〔式中、Ｘは前述の通りである。〕 で示されるニトロベンゼン誘導体を得、次いでア
    ルカリ水溶液を用いて加水分解を行なうことを特
    徴とする一般式 〔式中、Ｘは前述の通りである。〕 で示される４―フルオロ―５―ニトロフエノール
    誘導体の製造法。
JP18202481A 1981-03-30 1981-11-12 ４−フルオロ−５−ニトロフエノ−ル誘導体およびその製造法 Granted JPS5883652A (ja)

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