JPH1072414A - 置換ベンゼン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 Ｎ−置換フェニル−３，４，５，６−テトラ
ヒドロフタルイミド誘導体の製造中間体として有用な、
置換ベンゼン誘導体を提供する。 【解決手段】 一般式I ［Ｘはハロゲン、Ｙ¹はＣ１〜６のアルキル基で置換さ
れてもよいＣ３〜８のシクロアルキル基又は−Ｃ（Ｏ）
ＯＲ¹（Ｒ¹はＣ２〜６の直鎖上のアルキル基を表す）、
Ｙ²は水素又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²（Ｒ²はＣ１〜６のアル
キル基、Ｃ３〜４のアリル基又はＣ７〜８のアラルキル
基を表す）を表す］の置換ベンゼン誘導体。一般式II
（Ｘはハロゲン、Ｚは水素、ニトロ基又はアミノ基を表
す）の置換ベンゼン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた除草活性を有す
るＮ−置換フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミド誘導体の製造中間体として有用な置換ベンゼ
ン誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、除草活性を有するＮ−置換フ
ェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド誘
導体として、例えば、Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ
−５−イソプロポキシフェニル）−３，４，５，６−テ
トラヒドロフタルイミド（特公昭６３−２０４２８号公
報）あるいはＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ア
ルキルオキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒド
ロフタルイミド（特開昭５８−７２５６３号公報）が知
られている。また、窒素原子上のフェニル環が２，４−
ジハロ−５−シクロアルキルオキシ基によって置換され
ている化合物が、特開昭６３−６８５６２号、６３−６
８５６３号及び６３−２８００６０号公報に例示として
記載されている。

【０００３】さらに、本発明者らは、Ｎ−置換フェニル
−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド誘導体に
おいて、フェニル環５位の置換基としてシクロアルキル
オキシ基、特にシクロペンチルオキシ基を導入すること
により、雑草に対して低薬量処理で高い殺草効果を有
し、かつ主要作物に対する薬害も著しく軽減することを
見い出した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のＮ−
置換フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイ
ミド誘導体の製造中間体として有用な、置換ベンゼン誘
導体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、テトラヒ
ドロフタルイミド誘導体の製造法について鋭意研究した
結果、置換ベンゼン誘導体がその製造中間体として有用
であることを見いだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、下記一般式［I］

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ¹は
炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい炭素
数３〜８のシクロアルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹で
表される基（ただし、Ｒ¹は炭素数２〜６の直鎖状のア
ルキル基を表す）を表し、Ｙ²は水素原子又は−Ｃ
（Ｏ）ＯＲ²で表される基（ただし、Ｒ²は炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数３〜４のアリル基、又は炭素数７
〜８のアラルキル基を表す）を表す］で示される置換ベ
ンゼン誘導体を提供する。

【０００９】また本発明は、下記一般式［II］

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水
素原子、ニトロ基又はアミノ基を表す）で示される置換
ベンゼン誘導体を提供する。

【００１２】本発明の置換ベンゼン誘導体は、下記の合
成ルートにより製造することができる（実施例参照）。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ¹及びＸは前記と同じ意味を表
す。）

【００１５】すなわち、２−ハロ−４−フルオロフェノ
ールをクロロギ酸イソブチル等のクロロギ酸アルキルと
反応させることによりカーボナート誘導体［III］を得
る。このカーボナート誘導体［III］を発煙硝酸等を用
いてニトロ化することによりニトロベンゼン誘導体［I
V］とする。次いで、ニトロベンゼン誘導体［IＶ］を水
素存在下、パラジウム／炭素等の触媒を用いて還元する
ことにより、アニリン誘導体［Ia］を得ることができ
る。

【００１６】また、下記一般式［Iｂ］

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒは炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。上記シクロアル
キル基は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても
よい。）で示されるアニリン誘導体は、上記アニリン誘
導体［Ia］より、下記の合成ルートにより製造すること
ができる。

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を表
す。Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜４の
アリル基又は炭素数７〜８のアラルキル基を表す。Ｙは
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチルスルホニルオ
キシ基又はp-トルエンスルホニルオキシ基を表す。）

【００２１】すなわち、本発明のアニリン誘導体［Ia］
を炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム等
の塩基の存在下にアセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等の溶媒中、クロル蟻酸エステル
と反応させることによりカルバマート誘導体［Ic］へと
誘導される。次いで、カルバマート誘導体［Ic］を水酸
化ナトリウムあるいは炭酸カリウム等の塩基の存在下に
プロトン性溶媒中で処理して、カーボナート基のみを選
択的に加水分解することにより、フェノール誘導体
［V］と変換される。得られたフェノール誘導体［V］と
一般式 Ｒ−Ｙ［VI］で示される化合物とを炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の塩基存在下
に反応させることにより、フェニル環５位にシクロアル
キルオキシ基を導入することができる。反応は適当な溶
媒中で実施することが好ましく、アセトニトリル、アセ
トン、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等を用いることができる。このようにして得ら
れたカルバマート誘導体［Id］は、例えば水酸化ナトリ
ウム水溶液中で反応させカルバミン酸エステルを加水分
解するか、あるいは一般式［Id］においてＲ²が例えば
ベンジル基である場合にはパラジウム炭素を用いた接触
還元法を用いて加水素化分解することにより、一般式
［Ib］で示されるアニリン誘導体へと導くことができ
る。

【００２２】一般式［VI］で示される化合物は市販され
ているもの、あるいは市販されている化合物より容易に
調製できるものである。

【００２３】次に、本発明化合物を原料とするＮ−置換
フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド
誘導体の製造方法について述べる。

【００２４】Ｎ−置換フェニル−３，４，５，６−テト
ラヒドロフタルイミド誘導体は、一般式［Ib］で示され
るアニリン誘導体と３，４，５，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物とを不活性溶媒中で反応させることにより容
易に製造することができる。不活性溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、酢酸等の
溶媒あるいはこれらの混合溶媒を使用することができ
る。反応の温度は室温から１５０℃の間から選ばれる
が、５０〜１２０℃で実施することが収率が良い点で好
ましい。反応後は通常の後処理により目的物を容易に単
離することができ、さらにメタノール等のアルコール系
溶媒より再結晶することにより純品として取り出すこと
ができる。

【００２５】さらにＮ−置換フェニル−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド誘導体は、一般式［VII］

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で
示されるフェノール誘導体と、一般式［VI］で示される
化合物との反応によっても製造することができる。反応
には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウ
ム、ナトリウムメトキシド等の塩基の存在下に、アセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
メタノール等の溶媒中で実施することが好ましい。

【００２８】該反応の製造原料である一般式［VII］で
示されるフェノール誘導体は、特開昭５８−８３６７２
号公報記載の化合物であるが、以下に示す合成ルートに
よっても製造することが可能である。

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｘ及びＲ¹は前記と同じ意味を表
す。）

【００３１】すなわち、前記一般式［Ia］で表されるア
ニリン誘導体と３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸
無水物とをベンゼン、トルエン、酢酸等の不活性溶媒中
で反応させることにより、一般式［VIII］で示されるテ
トラヒドロフタルイミド誘導体へと導き、次いでこのも
のを塩基の存在下にフェニル環５位のカーボナート基を
選択的に加水分解することにより、一般式［VII］で示
されるフェノール誘導体を得ることができる。使用する
塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等を例示することができ、メ
タノール、エタノール、水等のプロトン性溶媒中で室温
から１００℃程度の温度で反応を実施することが収率が
良い点で好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び参考例を示し、より詳細な
説明を行うが、本発明はこれらの例示に限定されるもの
ではない。

【００３３】実施例１

【００３４】

【化１０】

【００３５】滴下ロートを装備した３００ｃｃのナス型
フラスコに２−ハロ−４−フルオロフェノール（２９.
３ｇ，０.２０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下に２Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液（１００ｍｌ）を加え３０分攪拌した。次い
で、クロロギ酸イソブチル（３０ｍｌ，ｄ＝１.０５
３，３１.６ｇ，０.２３ｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温
まで昇温しながら２時間攪拌した。反応終了後、塩化メ
チレン（１００ｍｌ×３回）で抽出し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒等を減圧
下に留去することにより２−ハロ−４−フルオロフェニ
ル（イソブチル) カーボナートの無色透明のオイル（４
５.８ｇ，０.１８６ｍｍｏｌ，収率９３．０％）を得
た。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃,TMS,ppm）:δ1.00（6
H,d,J=6.9Hz）,2.05（1H,t&sep,J=6.3 and 6.9Hz）,4.0
5（2H,d,J=6.3Hz）,6.8〜7.3（3H,m）.

【００３７】次に、２００ｃｃのナス型フラスコに発煙
硝酸（１００ｍｌ，９８％，ｄ＝１.５２）を入れ、氷
冷下に２−クロロ−４−フルオロフェニル（イソブチ
ル）カーボナート（１０ｇ，４０.５ｍｍｏｌ）をゆっ
くり加えた。３０分そのまま攪拌した後、氷上に反応混
合物を注いだ。析出した２−フルオロ−４−クロロ−５
−イソブチルオキシカルボニルオキシニトロベンゼンの
淡黄色固体を濾過し、水で洗浄した。充分乾燥すること
により目的化合物の白色結晶（１０.８ｇ，３６.９ｍｍ
ｏｌ，収率９１．０％）を得た。

【００３８】融点：３８．０〜４０．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃,TMS,ppm）:δ1.00（6H,d,J=6.9H
z）,2.07（1H,t&sep,J=6.3 and 6.9Hz）,4.07（2H,d,J=
6.3Hz）,7.42（1H,d,J_HF=10.2Hz）,8.02（1H,d,J _HF=6.9
Hz）.

【００３９】このようにして得られた２−フルオロ−４
−クロロ−５−イソブチルオキシカルボニルオキシニト
ロベンゼン（１０ｇ，３４.３ｍｍｏｌ）、溶媒として
トルエン（１００ｍｌ）、及び触媒として１０％Ｐｄ／
Ｃ（１.５ｇ）を３００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレ
ーブに充填した。内部を水素で充分置換した後、４気圧
の水素圧下で攪拌を開始した。反応の進行にともなって
発熱（５０℃程度まで）するが、そのまま攪拌を続け、
又水素は随時追加しながら水素の吸収が止まるまで攪拌
した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを濾過により分別し、遊離
した水を乾燥剤により除去した。溶媒を減圧下に留去す
ることにより、ほぼ純品の２−フルオロ−４−クロロ−
５−イソブチルオキシカルボニルオキシアニリン（９.
４２ｇ）の黄色オイルを定量的に得た。

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,pp
m）：δ1.00（6H,d,J=6.9Hz）,2.04（1H,t&sep,J=6.3 a
nd 6.9Hz）,4.04（2H,d,J=6.3Hz）,6.97（1H,d,J_HF=6.9
Hz）,7.24（1H,d,J_HF=9.0Hz）.

【００４１】実施例２

【００４２】

【化１１】

【００４３】実施例１で得た２−フルオロ−４−クロロ
−５−イソブチルオキシカルボニルオキシアニリン（６
５.０ｇ， ０.２４８ｍｏｌ）と炭酸カリウム（３２
ｇ，０.２３２ｍｍｏｌ）のアセトン（３００ｍｌ）溶
液に、クロロギ酸メチル（２３.４ｇ，０.２４８ｍｏ
ｌ)を加え、還流下で５時間攪拌した。反応終了後、溶
媒を減圧留去し、１Ｎ塩酸（３００ｍｌ）を加え、析出
した固体を濾取した。このものを水で充分洗浄し、乾燥
することにより、Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５
−イソブチルオキシカルボニルオキシフェニル）カルバ
ミン酸メチルの白色結晶（５６. ６ｇ，収率７１.４
％）を得た。

【００４４】融点：７２．２〜７８．８℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,ppm）：δ1.00(6H,
d,J=6.5Hz),2.05(1H,t&sep,J=6.5Hz),3.78(3H,s),4.03
(2H,d,J=6.5Hz),6.85(1H,br s),7.08(1H,d,J_HF=10.2H
z),8.10(1H,d,J_HF=7.5Hz). ＩＲスペクトル（KBr disk,cm^-1）:1773,1733,1545,128
5,1235,1180.

【００４５】上記で得られたＮ−（２−フルオロ−４−
クロロ−５−イソブチルオキシカルボニルオキシフェニ
ル)カルバミン酸メチル（１４.０ｇ，４３.８ｍｍｏ
ｌ）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、次いで炭
酸カリウム（７.２６ｇ，５２.３ｍｍｏｌ)を加え５０
℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を留
去し、得られた固形物に酢酸（２０ｍｌ）を加え溶解さ
せた。このものを氷水中に注ぐことにより析出した固体
を濾過により単離した。水で充分に洗浄し、乾燥させる
ことによりＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒド
ロキシフェニル）カルバミン酸メチルの白色結晶（９.
６０ｇ，４３ .７ｍｍｏｌ，収率９９.８％）を得た。

【００４６】融点：１４０．０〜１４１．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,ppm）:δ1.57(3H,
s),3.78(3H,s),5.53(1H,s),6.75(1H,br s),7.05(1H,d,J
_HF=10.5Hz),7.82(1H,d,J_HF=7.5Hz). ＩＲスペクトル（KBr disk,cm^-1）:3440,1717,1630,156
0,1430,1250.

【００４７】上記で得られたＮ−（２−フルオロ−４−
クロロ−５−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸メチル
（５．０ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（３．
８９ｇ，２８．１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍ
ｌ）溶液を還流下に１時間攪拌した。次いで、ブロモシ
クロペンタン（４．０７ｇ，２７. ３ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに３時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧
下に留去し、次いで１Ｎ塩酸（１００ｍｌ）を加え酸性
にした後、酢酸エチル（１００ｍｌ×３回）で抽出し
た。有機層を水洗し、乾燥させ、溶媒を減圧下に留去す
ることにより、Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−
シクロペンチルオキシフェニル）カルバミン酸メチル
（５．５６ｇ，１９．３ｍｍｏｌ，収率８４．７％）を
得た。

【００４８】融点:１２０．０〜１２３．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,ppm）:δ1.40〜2.1
0(8H,m),3.77(3H,s),4.77(1H,m),6.82(1H,br s),7.07(1
H,d,J_HF=10.5Hz),7.83(1H,d,J_HF=7.5Hz). ＩＲスペクトル（KBr disk,cm^-1）:1714,1535,1500,141
5,1255,1190.

【００４９】こうして得られたＮ−（２−フルオロ−４
−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）カルバ
ミン酸メチル（５.７５ｇ，２０.０ｍｍｏｌ）にエチル
アルコール（３０ｍｌ）及び２Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液（５０ｍｌ）を加え、１１０℃の油浴中で４時間加熱
攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し、酢酸エチル（10
0ml×3回）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、
乾燥の後、溶媒を減圧留去することにより、油状の２−
フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシアニ
リン（４.３６ｇ,１９.０ｍｍｏｌ，収率９５．０％）
を得た。スペ クトルデータ等は実施例３に示した通り
である。

【００５０】実施例３

【００５１】

【化１２】

【００５２】２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシ
カルボニルオキシアニリン（２２.０ｇ，１００ｍｍｏ
ｌ）と炭酸カリウム（１３.８ｇ，１００ｍｍｏｌ）の
アセトン（３００ｍｌ）溶液に、クロロギ酸エチル（１
６.３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で５時間攪
拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、１Ｎ塩酸（１
００ｍｌ）を加え酸性とした後、酢酸エチル（100ml×3
回）で抽出した。有機層を水洗し、乾燥させ、溶媒を減
圧下に留去することにより析出した固体を濾取した。こ
のものをクロロホルム−ヘキサンから再結晶し、Ｎ−
（２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニル
オキシフエニル）カルバミン酸エチルの白色結晶（２
３.３ｇ，収率８０.２％）を得た。

【００５３】融点：１４３．８〜１４７．２℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル(CDCl₃,TMS,ppm):δ1.13(3H,t,J
=6.5Hz),3.92(3H,s),4.23(2H,q,J=6.5Hz),6.80(1H,br
s),7.15(1H,d,J_HF=10.5Hz),8.12(1H,d,J_HF=8.0Hz). ＩＲスペクトル(KBr disk,cm^-1):1770, 1730,1545,129
0,1235,1215.

【００５４】得られたＮ−（２−フルオロ−４−クロロ
−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）カルバミン
酸エチル（４５.２ｇ，１５５ｍｍｏｌ）に炭酸カリウ
ム（２１.４ｇ，１５５ｍｍｏｌ）及びメタノール（１
００ｍｌ）を加え、加熱還流下に２時間反応させた。反
応終了後室温まで冷却し、溶媒を減圧下に留去し、１Ｎ
塩酸（３００ｍｌ）を加えて酸性とし、酢酸エチル（10
0ml×3回）で抽出した。有機層を水洗し、乾燥後溶媒を
減圧下に留去し析出した固体を濾取した。このものをク
ロロホルム−ヘキサンより再結晶することによりＮ−
（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニ
ル）カルバミン酸エチルの白色結晶（３５.２ｇ，収率
９７％）を得た。

【００５５】融点：１５１．５〜１５４．２℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル(CDCl₃,TMS,ppm）:δ1.32(3H,t,
J=7.2Hz),4.23(2H,q,J=7.2Hz),5.84(1H,s),6.80(1H,br
s),7.04(1H,d,J_HF=10.5Hz),7.85(1H,d,J_HF=7.5Hz). ＩＲスペクトル（KBr,cm^-1）:3440,1710,1560,1430,125
0.

【００５６】次に、得られたＮ−（２−フルオロ−４−
クロロ−５−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸エチル
（１０.０ｇ，４２.８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（８.
８７ｇ，６４.２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１５０
ｍｌ）溶液を８０℃で１時間攪拌した。次に、シクロペ
ンチルブロミド（９.５７ｇ，８４．２ｍｍｏｌ）を滴
下し、さらに７時間反応させた。反応終了後、溶媒を減
圧下に留去し、次いで１Ｎ塩酸（１００ｍｌ）を加え酸
性とした後、酢酸エチル（100ml×３回）で抽出した。
有機層を水洗し、乾燥させ、溶媒を減圧下に留去するこ
とにより、Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシフェニル）カルバミン酸エチル（１
２.７ｇ， 収率９８％）を得た。

【００５７】融点：９２．８〜９７．８℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,ppm）:δ1.33(3H,
t,J=7.0Hz),1.40〜2.10(8H,m),4.32(2H,q,J=7.0Hz),4.8
8(1H,m),6.87(1H,br s),7.15(1H,d,J_HF=10.5Hz),7.92(1
H,d,J_HF=7.0Hz). ＩＲスペクトル（KBr,cm^-1）:1710,1535,1495,1415,125
5.

【００５８】この反応において、シクロペンチルブロミ
ドの代わりにシクロペンチルｐ−トルエンスルホナート
を用いても反応は同様に進行し、目的とするＮ−（２−
フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェ
ニル）カルバミン酸エチルを９５％の収率で得ることが
できた。

【００５９】このようにして得られたＮ−（２−フルオ
ロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）
カルバミン酸エチル（１２.７ｇ，４２.１ｍｍｏｌ）に
エチルアルコール（５０ｍｌ）及び２Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液（１００ｍｌ）を加え、１１０℃の油浴中で４
時間加熱攪拌した。反応終了後溶媒を留去し、酢酸エチ
ル（100ml×3回）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し、乾燥の後、溶媒を減圧留去することにより、油状
の２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキ
シアニリン（９. ３６ｇ，４０.８ｍｍｏｌ，収率９７
％）を得た。

【００６０】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,pp
m）：δ1.40〜2.07(8H,m),3.72(2H,brs),4.57(1H,m),6.
35(1H,d,J_HF=8.0Hz),6.98(1H,d,J_HF=10.5Hz). ＩＲスペクトル（KBr disk,cm^-1）:2980,1635,1510,142
3,1250,1190.

【００６１】実施例４

【００６２】

【化１３】

【００６３】実施例３に示した方法により製造したＮ−
（２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニル
オキシフェニル）カルバミン酸エチル（１.４５ｇ，
４.９７ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１.０３ｇ，７.４
６ｍｍｏｌ）のエタノール（５.０ｍｌ）溶液を還流下
に１時間攪拌し、次いでシクロペンチルブロミド（１.
１１ｇ，７.４６ｍｍｏｌ）を加えさらに２時間攪拌し
た。反応終了後、混合物を１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）中にあ
け、酢酸エチル（50ml×３回）で抽出した。有機層を乾
燥後、減圧下に濃縮することによりＮ−（２−フルオロ
−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）カ
ルバミン酸エチルの灰白色の結晶（１.４１ｇ，４．６
９ｍｍｏｌ，収率９４.４％）を得た。スペクトルデー
タ等は実施例３に示した通りである。

【００６４】参考例１

【００６５】

【化１４】

【００６６】２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペ
ンチルオキシアニリン（０．５０ｇ，２．１８ｍｍｏ
ｌ）と３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物
（０．３９８ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）との酢酸（３．０
ｍｌ）溶液を還流下に３時間攪拌した。得られた反応混
合液に水（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２０ｍｌ×
３回）で抽出した。有機層を乾燥後、溶媒を減圧下に留
去し、得られた淡黄色油状物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／
１）で精製し、Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−
シクロペンチルオキシフェニル）−３，４，５，６−テ
トラヒドロフタルイミドの無色透明油状物（０．５１３
ｇ，１．４１ｍｍｏｌ，収率６５％）を得た。このもの
にエタノール（１．０ｍｌ）を加え再結晶することによ
り白色固体として得ることができた。

【００６７】融点：６９．０〜７５．２℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル(CDCl₃，TMS，ppm）：δ 1.30〜
2.10(12H,m),2.40(4H,m),4.68(1H,m),6.75(1H,d,J_HF=7.
0Hz),7.20(1H,d,J_HF=9.0Hz). ＩＲスペクトル(KBr disk,cm^-1)：1725,1505,1430,138
5,1200.

【００６８】実施例５

【００６９】

【化１５】

【００７０】実施例２に示した方法により製造したＮ−
（２−フルオロ−４−クロロ−５−イソブチルオキシカ
ルボニルオキシフェニル）カルバミン酸メチル（５．３
７ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）と３−メチルシクロペンチル
ｐ−トルエンスルホナート（５．０ｇ，２０．２ｍｍｏ
ｌ）及び炭酸カリウム（２．３２ｇ，１６．８ｍｍｏ
ｌ）のメタノール（５０ｍｌ）溶液を還流下に５時間攪
拌した。反応終了後反応混合物を１Ｎ塩酸（１００ｍ
ｌ）中にあけ、酢酸エチル（５０mlx３回）で抽出し
た。有機層を乾燥後、減圧下に溶媒を留去することによ
り、Ｎ−｛２−フルオロ−４−クロロ−５−（３−メチ
ルシクロペンチル）オキシフェニル｝カルバミン酸メチ
ルの灰白色の結晶（３．８１ｇ，１２．６ｍｍｏｌ，収
率７５．２％）を得た。

【００７１】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,pp
m）:δ1.02 and 1.08(total 3H,d,J=6.0Hz),1.25〜2.40
(7H,m),3.77(3H,s),4.75(1H,m),6.68(1H,br s),7.05(1
H,d,J_HF=10.5Hz),7.75(1H,d,J_HF=7.5Hz).

【００７２】次に得られたＮ−｛２−フルオロ−４−ク
ロロ−５−（３−メチルシクロペンチル）オキシフェニ
ル｝カルバミン酸メチル（３．４５ｇ，１１．４ｍｍｏ
ｌ）にエチルアルコール（２０ｍｌ）及び２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、還流下に３時間攪
拌した。反応終了後、反応混合物からそのまま酢酸エチ
ル（５０ml×３回）で抽出した。有機層を飽和食塩水で
洗浄し、乾燥の後、溶媒を減圧留去することにより、２
−フルオロ−４−クロロ−５−（３−メチルシクロペン
チル）オキシアニリン(１．７７ｇ，７．２６ｍｍｏ
ｌ，収率６３．６％）を得た。

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,pp
m）:δ1.02 and 1.10(total 3H,d,J=6.0Hz),1.22〜2.58
(7H,m),3.75(2H,br s),4.65(1H,m),6.33(1H,d,J_HF=8.0H
z),6.98(1H,d,J_HF=10.0Hz).

【００７４】参考例２

【００７５】

【化１６】

【００７６】２−フルオロ−４−クロロ−５−（３−メ
チルシクロペンチル）オキシアニリン（１．７６ｇ，
７．２２ｍｍｏｌ）と３，４，５，６−テトラヒドロフ
タル酸無水物（１．３２ｇ，８．６８ｍｍｏｌ）との酢
酸（１５ｍｌ）溶液を還流下に４時間攪拌した。得られ
た反応混合液を１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）中に加え、エーテ
ル（５０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を乾燥後、溶
媒を減圧下に留去し、得られた赤褐色油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝８／１）で精製した。得られたＮ−｛２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−（３−メチルシクロペンチ
ル）オキシフェニル｝−３，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミドの無色透明油状物をメタノールから再結晶
することにより、白色固体（０．９３ｇ，２．３８ｍｍ
ｏｌ, 収率３３．０％）を得た。 融点：６８．０〜７０．０ ℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル(CDCl₃，TMS，ppm）：δ 1.01 a
nd 1.08(total 3H,each d,J=6.0Hz),1.25〜2.20(11H,
m),2.49(4H,m),4.70(1H,m),6.72(1H,d,J_HF=6.0Hz),7.20
(1H,d,J_HF=9.0Hz). ＩＲスペクトル(KBr disk,cm^-1)：1720,1500,1430,137
5,1195.

【００７７】参考例３

【００７８】

【化１７】

【００７９】２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシ
カルボニルオキシアニリン（２０．０ｇ，９１．１ｍｍ
ｏｌ）及び３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水
物（１４．０ｇ，９２．０ｍｍｏｌ）の酢酸（２００ｍ
ｌ）溶液を加熱還流下に５時間反応させた。反応終了
後、混合液を室温まで冷却し、水（２００ｍｌ）を加
え、酢酸エチル（１００ｍｌ×３回）で抽出した。有機
層を炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、乾燥の後、
減圧下に溶媒を留去することにより得られた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）により精製することにより、
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボ
ニルオキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミドの白色固体（２６．２ｇ，７２．１ｍｍｏ
ｌ，収率７９．２％）を得た。

【００８０】融点:１３８．５〜１４６．２℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,ppm）:δ1.82(4H,
m),2.42(4H,m),3.93(3H,s),7.21(1H,d,J_HF=6.5Hz),7.33
(1H,d,J_HF=9.0Hz). ＩＲスペクトル（KBr disk,cm^-1）:1765,1725,1508,150
0,1440,1430,1260,1195.

【００８１】上記により得られたＮ−（２−フルオロ−
４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）
−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド（１１．
８ｇ，３３．４ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍｌ）
溶液に炭酸カリウム（４．６ｇ，３３．３ｍｍｏｌ）を
加え、還流下に５時間攪拌した。反応終了後、混合物を
１Ｎの塩酸（２００ｍｌ）中に注入し、酢酸エチル（１
００ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄し、乾
燥の後、減圧下に溶媒を留去することにより粗生成物
（９．４ｇ）を得た。このものをエーテル／ヘキサンよ
り再結晶することにより、Ｎ−（２−フルオロ−４−ク
ロロ−５−ヒドロキシフェニル）−３，４，５，６−テ
トラヒドロフタルイミドの白色固体（６．７ｇ，２２．
７ｍｍｏｌ，収率６７．８％）を得た。

【００８２】融点：１４５．５〜１５６．４℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,TMS,ppm）:δ1.80(4H,
m),2.40(4H,m),6.00(1H,br s),6.85(1H,d,J_HF=6.5Hz),
7.17(1H,d,J_HF=9.0Hz). ＩＲスペクトル（KBr,cm^-1）:3440,1785,1720,1530,143
0,1395,1185.

【００８３】参考例４

【００８４】

【化１８】

【００８５】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミド（２．０ｇ，６.７６ｍｍｏｌ）と炭酸カリ
ウム（０.６０ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のアセトニトリ
ル（５０ｍｌ）溶液に、シクロペンチルブロミド（１.
２ｇ，８.１ｍｍｏｌ）を加え、還流下に２時間攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合液に１Ｎ塩酸（２０
ｍｌ）を加え、酢酸エチル（20ml×3回）で抽出した。
有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムによって乾燥さ
せ、溶媒を減圧下に留去し、得られた淡黄色油状物にエ
タノール（５ｍｌ）を加え、析出したＮ−（２−フルオ
ロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）
−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドの白色固
体（０．７５ｇ，２．０６ｍｍｏｌ，収率３０．５％)
を濾過により単離した。スペクトルデータ等は参考例１
に示した通りである。

【００８６】参考例５

【００８７】

【化１９】

【００８８】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミド（２．０ｇ，６.７６ｇ）と炭酸カリウム
（０.６０ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル
（５０ｍｌ）溶液に、シクロペンチルｐ−トルエンスル
ホナート（１.９０ｇ，８.１１ｍｍｏｌ）を加え、８０
℃で２時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合液
に１Ｎ塩酸（２０ｍｌ）を加え酢酸エチル（20ml×3
回）で抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムによって乾燥させ、溶媒を減圧下に留去し、得られた
淡黄色油状物にエタノール（５ｍｌ）を加え、析出した
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチル
オキシフェニル）−３，４，５，６−テトロヒドロフタ
ルイミドの白色固体（０．７７ｇ，２．１２ｍｍｏｌ，
収率３１．４％）を濾過により単離した。スペクトルデ
ータ等は参考例１に示した通りである。

【００８９】参考例６

【００９０】

【化２０】

【００９１】シクロペンタノール（５０.０ｇ，０.５８
ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニルクロリド（１２０
ｇ，０.６２９ｍｏｌ）をピリジン（２００ｍｌ）に溶
解した後、氷水（約１Ｌ）中に注ぎ、充分に攪拌した。
析出した固体を濾過し、乾燥することによりシクロペン
チルｐ−トルエンスルホナートの白色固体（９４.９
ｇ，０.３９０ｍｏｌ，収率６８.１％）を得た。

【００９２】融点：３０℃以下¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃,TMS,ppm）：δ1.23〜2.07（8H,
m）,2.45（3H,s）,4.98（1H,m）,7.38（2H,d,J=9.0H
z）,7.85（2H,d,J=9.0Hz).

【００９３】参考例７

【００９４】

【化２１】

【００９５】２００ｃｃのナス型フラスコにシクロペン
タノール（１０ｇ，０.１１６ｍｏｌ）、ｐ−トルエン
スルホニルクロリド（２４.３ｇ，０.１２８ｍｏｌ) 及
びエーテル（１００ｍｌ）を加え溶解した。ついで水浴
で１０℃以下に冷却しながら粉末状の水酸化カリウム
（３２．５ｇ，０．５８ｍｏｌ）をゆっくり加えた。添
加後、そのままの温度でさらに２時間攪拌した。反応終
了後、混合物を氷水（２０ｍｌ）中に注ぎ、有機層と水
層を分離した。有機層を乾燥後、減圧下で濃縮すること
により、シクロペンチルｐ−トルエンスルホナートの淡
黄色粘性液体（２２．０ｇ，収率８１.８％）を得た。

【００９６】参考例８

【００９７】

【化２２】

【００９８】参考例６と同様の方法により、３−メチル
シクロペンタノール（５．０ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）と
ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１０．０ｇ，５２．
５ｍｍｏｌ）とをピリジン（５０ｍｌ）で反応させ、３
−メチルシクロペンチルｐ−トルエンスルホナート（１
１．７ｇ，４６．２ｍｍｏｌ，収率９２．５％）を得
た。

【００９９】¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃,TMS,ppm）：δ0.93 a
nd 1.00(total 3H,each d,J=6.0Hz),1.20〜2.30(7H,m),
2.48(3H,s),4.97(1H,m),7.38(1H,d,J=8.0Hz),7.85(1H,
d,J=8.0Hz).

【０１００】以上のような実施例及び参考例に例示した
方法によって製造できるＮ−置換フェニル−３，４，
５，６−テトラヒドロフタルイミド誘導体の代表例を第
１表に示す。

【０１０１】第１表 Ｎ-置換フェニル-３，４，５，６
-テトラヒドロフタルイミド誘導体

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】かくして得られるＮ−置換フェニル−３，
４，５，６−テトラヒドロフタルイミド誘導体は、前述
のように除草剤として優れた性能を有している。

【０１０６】この化合物を除草剤として使用するにあた
っては、そのままでも使用できるが、一般には一種又は
数種の補助剤を混合して除草剤として用いることができ
る。通常、補助剤としては各種担体、増量剤、溶剤、界
面活性剤、安定剤などを配合して常法により、例えば水
和剤、乳剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤などの形態に製
剤化して使用することが好ましい。

【０１０７】Ｎ−置換フェニル−３，４，５，６−テト
ラヒドロフタルイミド誘導体を有効成分とする除草剤に
おける補助剤の一つである溶剤としては、例えば水、ア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族及び芳香族
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エス
テル類、ニトリル類等が適当であり、これらの一種又は
二種以上の混合物が使用される。

【０１０８】増量剤としては、カオリン、ベントナイト
等の粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、
ホワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ
粉、ＣＭＣ等の植物性粉末等が使用される。又、界面活
性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤として使用して
もよい。その界面活性剤としては、例えば非イオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤な
どが挙げられる。これらの界面活性剤は、用途に応じて
一種又は二種以上の混合物として活用される。

【０１０９】本発明化合物を有効成分とする除草剤の好
ましい使用方法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部
処理等が挙げられ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用
により特に優れた効果を挙げることができる。

【０１１０】また、Ｎ−置換フェニル−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド誘導体を有効成分とする除
草剤は、本有効成分の殺草活性を阻害することのない他
の活性成分、例えば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物
成長調節剤等との混合使用又は併用することも可能であ
る。

【０１１１】次に、Ｎ−置換フェニル−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド誘導体を有効成分とする除
草剤の製剤例、及び本除草剤による除草効果を検討した
例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお部は重
量部を示す。

【０１１２】製剤例１（乳剤） 第１表記載の化合物１０を２０部、キシレン３５部、シ
クロヘキサノン４０部、ソルボール９００Ａ（東邦化学
製）５部を均一に混合し乳剤を得た。第１表記載の他の
化合物についても上記と同様に処理し、乳剤を得た。

【０１１３】製剤例２（水和剤） 第１表記載の化合物１０を５０部、珪藻土２５部、クレ
ー２２部、ルノックスＲ１００Ｃ（東邦化学製）３部の
混合物を均等に混合粉砕して水和剤を得た。

【０１１４】製剤例３（粒剤） 第１表記載の化合物１０を５部、ベントナイト３５部、
タルク５５部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物
を均一に混合粉砕した後、水を加えて混練し、押し出し
造粒器で粒剤化した後、乾燥、整粒して粒剤を得た。第
１表記載の他の化合物についても上記と同様に処理し、
粒剤を得た。

【０１１５】試験例１（水田雑草に対する効果） 5,000分の１アールのワグネルポットに水田土壌を充填
し、これにヒエ、コナギ、ホタルイの種子、及び２〜３
葉期の稲苗（品種：日本晴）を播種又は移植して湛水状
態に保った。５日後に製剤例に従って水和剤又は乳剤と
した第１表記載の化合物をアール当り５、２．５、１、
０．５ｇとなるように希釈液の所定量を水面処理した。
処理後２０日目に供試植物に対する殺草効果、及び稲に
対する薬害について下記の判定基準で調査を行い、第２
表の結果を得た。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】尚、対照化合物Ａとしては市販のロンスタ
ー（商品名）を用い、同様の製剤法、処理法を用いて、
その殺草活性及び作物に対する薬害について同様の判定
基準で調査し、その結果を示した。

【０１１８】

【化２４】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】試験例２（畑土壌処理による効果 ） 面積１６×１１cm²、深さ７cm のバットに畑土壌を充填
し、これにメヒシバ、シロザ、イヌビエ、及び大豆、ト
ウモロコシの種子を播種し、その上に１cmの覆土をし
た。翌日、製剤例に従って水和剤または乳剤にした第１
表記載の化合物をアール当り２０、１０、５グラムとな
るように希釈液の所定量を覆土上に均一に散布した。処
理後２０日目に供試雑草に対する殺草効果、及び大豆及
びトウモロコシに対する薬害について試験例１と同様に
して調査した。その結果を第３表に示す。

【０１２１】

【表５】

【０１２２】試験例３（茎葉処理による効果） 面積１６×１１cm² 、深さ７cm のバットに畑土壌を詰
め、これにメヒシバ、シロザ、イヌビエ、及び大豆の種
子を播種し、１５日後に生育した植物の茎葉部分へ、製
剤例に従った水和剤、又は乳剤とした第１表記載の化合
物の希釈液の所定濃度を、アール当り１０リットルの水
量で噴霧処理した。処理後２０日目に供試雑草に対する
殺草効果、及び大豆に対する薬害について試験例１と同
様にして調査した。その結果を第４表に示す。

【０１２３】

【表６】

【０１２４】

【発明の効果】本発明化合物、とくにイソブチル体を中
間体として用いることにより、Ｎ−置換フェニル−３，
４，５，６−テトラヒドロフタルイミド誘導体が簡便に
製造される。該誘導体は、雑草に対して低薬量処理で高
い殺草効果を有し、かつ主要作物に対する薬害も少ない
ため、除草剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ０１Ｎ 47/06 Ａ０１Ｎ 47/06 Ｃ (72)発明者 立野 智子 神奈川県横浜市旭区二俣川２−32−40 (72)発明者 江尻 恵美子 神奈川県相模原市若松５−３−５ハウスあ づま202号 (72)発明者 原沢 喜久子 神奈川県相模原市相南４−17−11第２大弘 ビル302号 (72)発明者 恩地 裕一 千葉県市原市辰巳台東３−27−２向陽寮 504号 (72)発明者 鵜飼 貞行 静岡県藤枝市南駿河台４−15−12レインボ ーホームＢ−202 (72)発明者 長戸 松陰 東京都足立区鹿浜３−13−13−106

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 ［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ¹は炭素数１〜６
   のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシ
   クロアルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹で表される基
   （ただし、Ｒ¹は炭素数２〜６の直鎖状のアルキル基を
   表す）を表し、Ｙ²は水素原子又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²で表
   される基（ただし、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、
   炭素数３〜４のアリル基、又は炭素数７〜８のアラルキ
   ル基を表す）を表す］で示される置換ベンゼン誘導体。
2. 【請求項２】 下記一般式 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子、ニト
   ロ基又はアミノ基を表す）で示される置換ベンゼン誘導
   体。