JPH0251894B2 - - Google Patents

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JPH0251894B2
JPH0251894B2 JP56180046A JP18004681A JPH0251894B2 JP H0251894 B2 JPH0251894 B2 JP H0251894B2 JP 56180046 A JP56180046 A JP 56180046A JP 18004681 A JP18004681 A JP 18004681A JP H0251894 B2 JPH0251894 B2 JP H0251894B2
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JP
Japan
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formula
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fluoro
chloro
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Hideyoshi Nagano
Shunichi Hashimoto
Akira Yoshida
Keiji Matsumoto
Katsuzo Kamoshita
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を、Ｒは炭
素数１〜５のアルキル基を表わす。） で示されるＮ−フエニルテトラヒドロフタルイミ
ド誘導体の重要合成中間体である一般式（） （式中、ＸおよびＲは前述のとおりである。） で示されるアニリン誘導体およびその製造法に関
するものである。 一般式（）で示されるＮ−フエニルテトラヒ
ドロフタルイミド誘導体は、トウモロコシ、コム
ギ、ダイズ、イネ、ワタ等の重要作物に害の少な
い、非常に強力な殺草力を有するものである。代
表的なものとしては、Ｎ−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−イソプロポキシフエニル）−５，６，
７，８−テトラヒドロフタルイミドをあげること
ができる。その除草力の一例を以下に簡単に説明
する。 除草剤としての以下の試験例において栽培植物
に対する薬害と雑草に対する効力との評価はすべ
て以下に述べる基準にしたがい、０から５までの
整数による評価値で表わした。調査時点に枯れ残
つた植物体の地上部の生重量をはかり、無処理区
の植物体の生重量と比較したときの比率（％）を
計算する。栽培植物と雑草について下表のような
基準にもとづき、薬害と除草効力を０から５まで
の数字で評価した。栽培植物に対する評価値０ま
たは１あるいは雑草に対する評価値５または４は
一般に妥当な栽培植物保護効果、あるいは雑草防
除効果とみなされる。 なお、水稲試験の場合のみ、植物体の乾燥重量
により評価値を算出している。
【表】 参考例 トウモロコシ除草試験（茎葉処理） たて35cm、よこ25cm、たかさ10cmのプラスチツ
クトレーに畑地土壌を詰め、トウモロコシ、イチ
ビ、ヒマワリ、エビスグサ、マルバアサガオ、ノ
ハラガラシ、ハコベおよびエノコログサを播種
し、温室内で２週間育成したあと、たて50cm、よ
こ100cm、たかさ40cmの枠内にこのトレーを２個
並べ、植物体の上方から小型噴霧器で各薬剤の所
定量を枠内全面に茎葉処理した。薬剤散布後さら
に３週間温室内で育成したあと、各植物ごとに薬
害あるいは除草効力を調査した。その結果を第１
表に示す。なお処理薬剤は乳剤を使用し、展着剤
を加えた水に乳化させたものを供試した。薬剤処
理時の植物の大きさは種類によつて異なるが、ほ
ぼ本葉１〜３葉期で草丈２〜20cmであつた。
【表】
【表】 この一般式（）で示される除草剤として有用
な化合物は、次の反応式で示される様に、一般式
（）のフエノール誘導体より一般式（）で示
される本発明化合物を経由して合成される。 （式中、ＸおよびＲは前述のとおりである。） 一般式（）で示されるアニリン誘導体は、
３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物と
酢酸の様な不活性な溶媒の存在下あるいは無溶媒
で50〜150℃、好ましくは酢酸還流程度の温度で
１〜６時間、好ましくは２〜４時間反応させるこ
とで、一般式（）で示されるＮ−フエニルテト
ラヒドロフタルイミド誘導体に変換される。一般
式（）で示されるアニリン誘導体は、通常、芳
香環上のニトロ基のアミノ基への還元に用いられ
る方法、たとえば硫化ナトリウム、鉄粉、接触還
元等いずれの方法でも一般式（）で示されるニ
トロベンゼン誘導体より合成することが可能であ
るが、エタノールを溶媒とし、二酸化白金を触媒
とした常温、常圧の接触還元が好ましい。原料と
なる一般式（）で示されるニトロベンゼン誘導
体は一般式（）で示されるニトロフエノール誘
導体のエーテル化で合成される。詳しくは、一般
式（）のニトロフエノールを炭酸カリウム等の
アルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム等のアル
カリ金属水素化物ナトリウムメトキシド等のアル
カリ金属アルコキシド等を用い、アルカリ金属塩
とした後、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド等の極性溶
媒の存在下、10〜200℃、好ましくは30〜100℃で
アルキルハライドと反応させることにより行なわ
れる。 一般式（）のニトロフエノール誘導体は、一
般式（）のハロ−フエノールより次式に従つて
合成される。 （式中、Ｘは前述のとおりである。） 一般式（）で示されるフエノール誘導体は、
G.C.Fingefら、J.Am.Chem.Soc.81 94（1959）で
公知である。 一般式（）で示されるフエノール誘導体を水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液でア
ルカリ金属塩とした後、クロルギ酸メチルと水溶
媒下、好ましくは０〜10℃で反応させることで一
般式（）で示される炭酸エステル誘導体を得る
ことができる。さらに濃硫酸、濃硝酸を用いたニ
トロ化を常温で行なうことにより一般式（）で
示されるニトロベンゼン誘導体を得ることができ
る。このニトロベンゼン誘導体は、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ水溶液を用いて、好ましくは40
〜80℃で加水分解を行なうことにより一般式
（）で示されるニトロフエノール誘導体に変換
される。この選択的ニトロ化は多くのクロル蟻酸
エステル類を用いても、ほぼ同様の結果を得るこ
とが可能である。 次に実施例を示し、より詳細な説明を行なう。 実施例 １ ４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキ
シフエニルアニリン ４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキ
シニトロベンゼン13.5ｇをエタノール300mlに溶
かし、二酸化白金0.4ｇを加え、常温、常圧で水
素をふき込んだ。３当量の水素を吸収した時点で
不溶物を別、過を濃縮し、残渣をシリカゲル
クロマトグラフイーにより精製し、5.6ｇの４−
クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフエ
ニルアニリンを得た。n24.5 D1.5360 IRνcm-1 nax3450、3550 全く同様にして第２表の化合物を合成した。
【表】 参考例 １ ４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキ
シニトロベンゼン ２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフエノ
ール19.1ｇをアセトニトリル100mlに溶かし、無
水炭酸カリウム８ｇを加え、室温で数分撹拌した
後、ヨウ化イソプロピル25ｇを加え、３時間還流
した。放冷後、水を加えエーテルで抽出した。抽
出液を５％水酸化ナトリウム水溶液、水で洗い、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を別
し、液を減圧で濃縮した。残渣は氷冷下結晶し
エタノールより再結晶して、13.5ｇの４−クロロ
−２−フルオロ−５−イソプロポキシニトロベン
ゼンを得た。mp61.3〜62.4℃NMR ８（ppm）
CDCl31.42（6H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、4.3〜4.8（1H、
ｍ）、7.23（1H、ｄ、Ｊ＝10Hz）、7.48（1H、ｄ、
Ｊ＝６Hz） 参考例 ２ ２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフエノ
ール ２−クロロ−４−フルオロフエノール83.4ｇを
水酸化ナトリウム27.7ｇおよび水450mlより調整
した水酸化ナトリウム水溶液に加え、10℃以下で
メチルクロロホーメート69.2ｇを滴下した。生じ
た結晶を別、水洗して134.8ｇの粗製のメチル
（２−クロロ−４−フルオロフエニルカルボナー
トを得た。mp69−71℃メチル（２−クロロ−４
−フルオロフエニル）カルボナート134.8ｇを濃
硫酸50mlにけん濁し、これに混酸（濃硫酸50ml、
濃硝酸50ml）を30℃付近で滴下し、さらに１時間
その温度で撹拌した。反応液を氷にあけ、生じた
結晶は繰り返し水洗し、143ｇのメチル（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−ニトロフエニル）カル
ボナートを得た。mp53〜55℃これを水酸化ナト
リウム27ｇ、水300mlと共に４時間還流した。生
じた不溶物はセライト過し、液を濃塩酸で酸
性として生じた結晶を別、水洗し、２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロフエノール76.3ｇを
得た。 mp106〜107℃ NMR（CDCl3、D6−DMSO）δppm7.25（1H、
ｄ、Ｊ＝10Hz）、7.64（1H、ｄ、Ｊ＝６Hz）
IRνnujol naxcm-13370 参考例 ３ ２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフエノ
ール ２−ブロモ−４−フルオロフエノール28ｇを水
酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７ｇを
100mlの水に溶解したもの）に加え、10℃以下で
クロル蟻酸メチルを滴下し、生じた結晶は別、
水洗し、41ｇのメチル２−ブロモ−４−フルオロ
フエニルカルボナートを得た。mp80.7℃ これを13mlの濃硫酸に懸濁し、濃硫酸13ml、濃
硝酸13mlの混酸を30℃付近で滴下した。さらに30
分撹拌し、氷にそそぎ生じた結晶を良く水洗し、
38.3ｇの黄色結晶としてメチル２−ブロモ−４−
フルオロ−５−ニトロフエニルカルボナートを得
た。mp63.5〜64.5℃ これを水酸化ナトリウム6.2ｇ、水100mlと共に
３時間還流した。不溶物を別し、液を塩酸で
酸性とし、生じた結晶は別し水洗して25ｇの２
−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフエノール
を得た。mp126〜127℃ NMR（CDCl3、D6−DMSO）δppm7.42（1H、
ｄ、Ｊ＝10Hz） 7.65（1H、ｄ、Ｊ＝６Hz） IRνnujol naxcm-13450

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を、Ｒは炭
    素数１〜５のアルキル基を表わす。） で示されるｏ−フルオロアニリン誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を、Ｒは炭
    素数１〜５のアルキル基を表わす。） で示されるｏ−フルオロニトロベンゼン誘導体を
    選択的に還元することを特徴とする一般式 （式中、Ｘ、Ｒは前述のとおりである。） で示されるｏ−フルオロアニリン誘導体の製造
    法。
JP56180046A 1981-03-30 1981-11-09 Ｏ−フルオロアニリン誘導体およびその製造法 Granted JPS5879961A (ja)

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DE8282102565T DE3266288D1 (en) 1981-03-30 1982-03-26 Tetrahydrophthalimides, and their production and use
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BR8201807A BR8201807A (pt) 1981-03-30 1982-03-30 Composto compostos intermediarios para o mesmo processos para sua respectiva preparacao composicao herbicida processo para controlar ervas daninhas e uso de um composto
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