JPS643897B2

JPS643897B2 -

Info

Publication number: JPS643897B2
Application number: JP1678283A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Oomya; Yasuo Matoba
Original assignee: Daisoo Kk
Current assignee: Daisoo Kk
Priority date: 1983-02-02
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1989-01-24
Also published as: JPS59142239A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩素化ポリエチレンの熱水または水
蒸気加硫方法に関する。更に詳細には、次の５成
分、 (1) 塩素化ポリエチレン 100重量部 (2) メルカプトトリアジン類 0.1〜５重量部 (3) 下記(a)〜(c)より選ばれる１種又は２種以上の
化合物 0.2〜10重量部 (a) １級、２級もしくは３級アミン又はこれら
の弱酸塩あるいは付加物 (b) １級もしくは２級アミンのベンゾチアジル
スルフエンアミド (c) チウラムスルフイド類またはジチオカルバ
ミン酸塩類 (4) 水酸化マグネシウム１〜30重量部 (5) ホワイトカーボン１〜20重量部を含む加硫用組成物を熱水または水蒸気の存在下
で加硫することを特徴とする塩素化ポリエチレン
の熱水または水蒸気加硫方法である。塩素化ポリエチレン加硫物は、耐熱老化性、耐
油性、耐候性、色安定性、耐炎性、接着特性、印
刷特性等に優れており、種々の産業分野において
利用されている。従来、塩素化ポリエチレンの加硫方法として
は、有機過酸化物による方法、又は電子線照射に
よる方法が一般的方法として知られている。しかしながら、上記有機過酸化物による方法
は、空気存在下での加硫遅れの難点を有し、又電
子線照射による方法は、加硫設備が極めて高価な
ものになることや肉厚製品の製造が困難であるこ
となどの欠点をもつている。また、一方、近年においてメルカプトトリアジ
ン類による塩素化ポリエチレンの加硫方法が開発
された。この方法は、熱空気下での加硫が可能で
あり、通常のゴムにおける硫黄加硫と同様な加硫
方法、例えば熱水または水蒸気加硫缶、塩浴、被
鉛加硫、熱風炉、金型等を利用する方法が適用で
き、非常に有用な加硫法であるが、この方法によ
つて得られた加硫物中、熱水または水蒸気加硫物
はプレス加硫物に比べて、特に引張強度が小さい
という欠点があつた。特に白色系配合の場合にお
いて充分な値が得られていなかつた。引張強度を
上げるために補強性充填剤の配合をいたずらに増
加しても、ムーニー粘度が上昇して加工性の低下
を招くのみである。本発明は、メルカプトトリアジン類による加硫
法において上記欠点を改善した加硫用組成物を用
いる加硫方法を提供するものである。本発明に用いられる成分(1)の塩素化ポリエチレ
ンは、任意の塩素含量、結晶度、分子量分布を有
するポリマーを対象とするが、特に塩素含量20〜
50重量％の非晶性もしくは実質的に非晶性の塩素
化ポリエチレンが好ましい。原料となるポリエチ
レンは、高密度ポリエチレンに限らず、低密度ポ
リエチレンを原料とした非晶性塩素化ポリエチレ
ンをブレンドしたものでもよい。また、塩素化ポ
リエチレンと相溶性のある他種のポリマー、例え
ば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、クロルスルホン化ポリエチ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリクロ
ロプレン、ポリエピクロルヒドリンなどをブレン
ドしたものでもよい。本発明組成物の成分(2)のメルカプトトリアジン
類は、下記一般式（）で示される。但し、式（）において、Ｒはメルカプト基、
アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、シクロアルキルアミノ基、ジシクロアル
キルアミノ基、アリールアミノ基からなる群より
選ばれる基である。具体例としては、１，３，５
−トリチオシアヌル酸、１−メトキシ−３，５−
ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−
３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチル
アミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−
シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトト
リアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメル
カプトトリアジン、１−フエニルアミノ−３，５
−ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。本発明組成物の成分(3)の(a)１級、２級もしくは
３級のアミンは次の一般式（）で示される。但し、式（）において、R¹、R²、R³は同一
でも異なつていてもよく、水素またはアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基より選ばれ
る炭素数１〜12であり、且つ、ヘテロ原子を含む
置換基を有しない基いずれかである。また、R¹、
R²、R³の２ケもしくは全てが互に結合して炭化
水素環を形成していてもよく、またヘテロ原子を
介して結合し異節環を形成していてもよい。ま
た、R¹、R²、R³の３ケ共が水素であることはな
い。これらの具体例としては、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、
ジブチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオク
チルアミン類、ジラウリルアミン類、ジシクロヘ
キシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン
類、ジシクロヘキシル−メチルアミン、ジブチル
−メチルアミン、モルホリン、ピペラジン、トリ
エチレンジアミン、ピペリジン、ピペコリンなど
がある。上記アミンと塩を形成する弱酸としては、カル
ボン酸、ジチオカルバミン酸、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、ジチオリン酸などがある。また、上記アミンと付加物を形成する物質とし
てはアルコール類、オキシム類などがあり、具体
的にはジシクロヘキシルアルコール、シクロヘキ
サノンオキシムなどが挙げられる。成分(3)の(b)１
級もしくは２級アミンのベンゾチアジルスルフエ
ンアミドは下記一般式（）で示される。但し、式（）において、R¹、R²は同一でも
異なつていてもよく、水素、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基より選ばれる炭素数１
〜12であり、且つ、ヘテロ原子を含む置換基を有
しない基である。但し、R¹、R²のいずれもが水
素であることはない。また、R¹、R²が互に結合
して炭化水素環を形成していてもよく、またヘテ
ロ原子を介して結合し異節環を形成していてもよ
い。これらの具体例としては、Ｎ−エチル−２−
ベンゾチアジルスルフエンアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ−イソプロピル−２−ベンゾチアジルスル
フエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−ベ
ンゾチアジルスルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンア
ミド、Ｎ−オキシ−ジ−エチレン−２−ベンゾチ
アジルスルフエンアミドなどを挙げることができ
る。また成分(3)の(c)チウラムスルフイド類またはジ
チオカルバミン酸塩類はそれぞれ下記の一般式
（）及び（）で示される。但し、式（）において、R¹とR²、又はR³と
R⁴は同一又は異なつていてもよく、あるいはR¹
とR²又はR³とR⁴は互いに結合して環を形成して
いる基であつてもよい。例えばアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、シクロアルキル基又は複
素環基などを挙げることができる。ｘは１≦ｘ≦
８の正の整数である。また、式（）において、R¹とR²は同一又は
異なつていてもよく、あるいは互いに結合して環
を形成している基であつてもよい。例えばアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基又は複素環基などが挙げられる。x′は１≦
x′≦４の整数である。Ｍは金属を示す。具体例と
してはテルリウム、セレニウロ、ナトリウム、カ
リウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マン
ガンなどが挙げられる。これらチウラムスルフイド類、ジチオカルバミ
ン酸塩類の具体例としては、テトラメチルチウラ
ムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テ
トラブチルチウラムモノスルフイド、テトラブチ
ルチウラムジスルフイド、Ｎ，N′−ジメチル−
Ｎ，N′−ジフエニルチウラムジスルフイド、ジ
ペンタメチレンチウラムモノスルフイド、ジペン
タメチレンチウラムジスルフイド、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド、ジペンタメチレ
ンチウラムヘキサスルフイド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カ
リウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸カリ
ウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸鉛、エチルフエニルジ
チオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−
ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル
ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジ
チオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエ
チルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオ
カルバミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメ
チルジチオカルバミン酸ビスマスなどを挙げるこ
とができる。本発明組成物の成分(4)水酸化マグネ
シウムとしては、通常ゴム配合剤として使用され
ているものでよく、市販品としては、例えば「キ
スマＦ」協和化学工業社製、「水酸化マグネシウ
ム100、200、300」神島化学工業社製などがある。本発明組成物の成分(5)ホワイトカーボンとして
は、各種製造法によつて得られたものいずれでも
よく、通常ゴム配合剤として使用される微粒子状
含水ケイ酸または無水ケイ酸−煙霧質シリカなど
の充填剤又は補強剤でよい。市販品としては、
「カープレツクス＃67、＃1120」塩野義製薬社製、
「ニプシールVN−３」日本シリカ工業社製、「シ
ルトンA2」水沢化学工業社製などが挙げられる。
本発明組成物における各成分割合は、成分(1)100
重量部に対して、成分(2)0.1〜５重量部と成分(3)
0.2〜10重量部からなる加硫系薬剤及び成分(4)１
〜30重量部、好ましくは１〜20重量部、成分(5)１
〜20重量部、好ましくは１〜15重量部の範囲であ
る。本発明組成物において、上記成分(2)と成分(3)と
の加硫系による塩素化ポリエチレン加硫用組成物
は既に知られている。本発明においては、上記加
硫用組成物に、更に成分(4)及び成分(5)の特定量を
配合して熱水または水蒸気加硫性に特に優れた塩
素化ポリエチレン加硫方法を提供するものであ
る。上記成分(4)の水酸化マグネシウムの配合量が
30重量部をこえるか、又は成分(5)のホワイトカー
ボンが20重量部をこえると、組成物のムーニー粘
度が極端に高くなり、スコーチ性および成形性が
悪化する。又成分(4)および成分(5)の配合量が１重
量部より少ないと、熱水または水蒸気加硫による
加硫物の引張強度向上の効果が小さい。本発明組成物においては、上記成分の他、少量
のイオウの添加が引張強度をより向上せしめる上
で好ましい。イオウの添加量は、塩素化ポリエチ
レン100重量部に対して、通常５重量部以下で充
分である。本発明組成物には、受酸剤となる金属化合物を
添加することができる。このような金属化合物と
しては、周期律表第族金属の酸化物、水酸化物
（水酸化マグネシウムを除く）、炭酸塩、カルボン
酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期律表
第ａ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カ
ルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、
三塩基性硫酸塩などが挙げられる。本発明組成物には、その他当該技術分野におい
て通常使用される各種の配合剤、例えば充填剤、
補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、
難燃剤、発泡剤等を任意に配合することができ
る。本発明組成物の配合方法としては、従来知ら
れる任意の方法が採用される。本発明組成物は、熱水または水蒸気加硫によつ
て特にその効果が発揮されるが、熱水または水蒸
気加硫の条件としては、予め100℃以下で賦形さ
れた未加硫物を加硫缶の如き圧力容器の中に入
れ、直接水蒸気を送るか、あるいは未加硫物を水
に浸漬したまま水蒸気を送り込み、3.5〜10Kg／
cm²、通常5.0〜6.0Kg／cm²の水蒸気で２分間以上、
通常15〜40分間加圧下で加熱せしめ、所定時間経
過後水蒸気を排出することによつて引張特性の優
れた加硫物とすることができる。本発明組成物は、上記水蒸気加硫による方法の
他、従来知られる加熱加硫方法、例えば、金型に
よる方法、エアバスあるいは赤外線、マイクロウ
エーブ、塩浴、流動床による方法によつても加硫
することができる。以下実施例によつて説明する。実施例１〜５、比較例１〜３表１の組成物中、加硫系薬剤（トリチオシアヌ
ル酸、ジシクロヘキシルアミンの２−メルカプト
ベンゾチアゾール塩、必要に応じてイオウ）を除
く配合物を、70〜80℃に加熱された８インチロー
ルで混練して混合し、次いで上記加硫系薬剤を加
えて混練し、厚さ２〜３mmのシートを作製した。上記シートを、大きさ15×15cmの金型に入れ
て、80℃、100Kg／cm²で５分間加圧した後、水冷
プレスに移し、加圧下で冷却した後厚さ約２mmの
シートとした。このシートを、実施例１〜３と５
及び比較例１〜３については、これを80メツシユ
のステンレス製金網にのせ、実施例４について
は、水の入つた底の浅いパツト内に上記シートを
沈めて、それぞれ加硫缶内に入れ、水蒸気を送り
込んで内部圧を5.5Kg／cm²にし、一旦その水蒸気
を排出して内部空気をパージした。この操作を２
回繰返した後、水蒸気を送り込んで5.5Kg／cm²で
30分間保持した。この間、加硫缶内の温度は160
℃であつた。次いで、缶内の水蒸気を排出した
後、加硫されたシートを得た。上記加硫シートについてJISK6301に準ずる物
性試験を行い、その結果を表１に示した。また、
上記熱水または水蒸気加硫と並行して、各例の組
成物について上記70〜80℃の８インチロールで混
練して得た未加硫シートを、15×15cmの金型に入
れてプレス機にて、160℃、100Kg／cm²で30分間直
接加熱加硫して得たシートについても同様に物性
試験を行い、その結果を表１に併わせて示した。

【表】上記表１において、註(1)〜(12)は下記のとおりで
ある。 (1)：「MR−104」大阪曹達社製塩素含量40重量％ (2)：「SBR−1206」日本合成ゴム社製 (3) 「キスマＦ」協和化学工業社製 (4) 「キヨーワマグ＃150」協和化学工業社製 (5) 日本シリカ工業社製 (6) 塩野義製薬社製 (7) 〃 (8) 白石工業社製 (9) 白石カルシウム社製 (10) 〃 (11) 「シーストＳ」東海カーボン社製 (12) 100℃×72時間で25％圧縮による。表１における実施例１〜３及び比較例１〜３の
物性値の対比によつて明らかなように、プレス加
硫においては、実施例及び比較例共に引張強度は
ほヾ同程度の数値を示しているが、熱水または水
蒸気加硫においては、本発明の加硫物が著しく良
好な結果が得られていることが判る。実施例６、比較例４表１における実施例４と同じ組成物を用いて
JISK6300によるムーニー・スコーチ試験を行つ
たところ、t₅（スコーチタイム）は10分30秒であ
つた。これに対して、上記組成物中、水酸化マグ
ネシウム25重量部を40重量部とした以外は同様な
組成物（比較例４）を用いて行つたt₅は６分40秒
であり、この組成物では押出成形が困難であるこ
とが判つた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 塩素化ポリエチレン 100重量部 (2) メルカプトトリアジン類 0.1〜５重量部 (3) 下記(a)〜(c)より選ばれる１種又は２種以上の
化合物 0.2〜10重量部 (a) １級、２級もしくは３級アミン又はこれら
の弱酸塩あるいは付加物 (b) １級もしくは２級アミンのベンゾチアジル
スルフエンアミド (c) チウラムスルフイド類またはジチオカルバ
ミン酸塩類 (4) 水酸化マグネシウム１〜30重量部 (5) ホワイトカーボン１〜20重量部上記(1)〜(5)成分を含む加硫用組成物を熱水また
は水蒸気の存在下で加硫することを特徴とする塩
素化ポリエチレンの熱水または水蒸気加硫方法。