JPS643230B2

JPS643230B2 -

Info

Publication number: JPS643230B2
Application number: JP13758080A
Authority: JP
Inventors: Tsuneyuki Adachi; Hiroshi Nakamura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1989-01-20
Also published as: JPS5763355A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、マイカ粉を主体として強化したポリ
アリーレンサルフアイド樹脂組成物に関するもの
である。現在、ポリアリーレンサルフアイド樹脂は、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ナイロン、ポ
リブチレンテレフタレート等のエンジニアリング
プラスチツクスに比べて、卓越した耐熱性、耐薬
品性、剛性を有する高性能エンジニアリング・プ
ラスチツクスとして注目されている。しかし該樹
脂は、延性に乏しく、脆弱であるといつた重大な
欠点を有している。ところが該樹脂に、ガラス繊
維等の繊維状強化材を配合することにより、強
度、剛性、靭性、耐熱性、寸法安定性等のエンジ
ニアリング・プラスチツクスとして要求される性
能が大巾に改善されることが知られている。しかしながら、ポリアリーレンサルフアイドに
限らずプラスチツクスを、ガラス繊維の様な繊維
状の強化材で強化した場合には、大きな欠陥が生
じる。すなわち繊維強化樹脂では、射出成形加工
時に成形品中で繊維が、樹脂の流動方向に配向す
るため、成形品の収縮率が方向によつて異なり、
その結果成形品に、変形、そりが発生すると同時
に、成形品の表面粗度が粗くなるといつた欠陥を
有している。一般にかかる繊維強化樹脂に於て、機械的強
度、耐熱性の向上をもたらすために使用される繊
維としては、成形品中の繊維の長さ(L)と直径(D)の
比；（Ｌ／Ｄ）が、15以上、好ましくは30以上の
ものである。それに対して、成形品を異方性および変形のな
いものとするため第１の方法は強化材のＬ／Ｄが
小さい、究極的にはＬ／Ｄ≒１である球状、或い
は無定形状であることが要求される。しかし、か
かる強化材をポリアリーレンサルフアイドに混合
すると確かに成形品の変形は小さくなるが、強
度、耐熱性が低下し、更に成形収縮率が大きくな
つて、高い寸法精度の成形品が得られないといつ
た欠点があるために、単にＬ／Ｄ≒１の強化材を
使用すれば良いということにはならない。成形品の異方性および変形を少なくするための
第２の方法は、強化材の形状が円板状か、それに
近い板状のものを使用することである。この種の強化材としては、例えばマイカ（雲
母）粉やガラスフレーク等がある。マイカ粉ある
いはガラスフレークをポリアリーレンサルフアイ
ドに配合した場合、確かに成形時の変形が防止出
来、又、球状や無定形状の充てん材に比べ、耐熱
性が良好で成形収縮率も小さい利点を有してい
る。その反面、機械的強度、延性に乏しく、エン
ジニアリング・プラスチツクスとして致命的な欠
陥を有する。本発明者らは、これらの点を鑑み鋭意研究の結
果、ポリアリーレンサルフアイド樹脂をベースポ
リマーとして、ある特定のマイカ粉を配合した場
合成形品の変形が極めて小さく、機械的強度が改
善され、実用的強度を与えると同時に成形収縮率
も充分小さく、耐熱性にも優れることを見い出
し、更に、強化材であるマイカの一部をガラス繊
維やカーボン繊維等の繊維状強化材に置換した場
合、マイカのみの場合に比べて機械的強度が更に
改善されるのに対し、成形時の変形は、全く無い
といつたすばらしい効果を発見し本発明を完成す
るに至つた。特にこの事実は、ポリアリーレンサ
ルフアイド樹脂で顕著で、ポリブチレンテレフタ
レートやポリアセタールの様な同様の高結晶性樹
脂に於いては見られない特長であつた。従つて、本発明は(A)ポリアリーレンサルフアイ
ド樹脂、(B)下記性状を有するマイカ粉を含み、
Ａ／Ｂの重量比が30／70〜90／10であることを特
徴とするマイカ強化ポリアリーレンサルフアイド
樹脂組成物を提供する。使用される(B)マイカ粉の性状は、(a)粒度が
ASTM標準篩で100メツシユより小さいマイカ粒
が90重量％以上をしめ、しかも(b)マイカ粉成分の
Mg／Feの重量比率が2.0以上で、結合水が２重量
％以下で、かつ脱水開始温度が400℃以上である
ことである。本発明におけるポリアリーレンサルフアイド樹
脂は、例えば極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物
とアルカリ金属の硫化物の反応によつて得られる
ものであり、特公昭45−3368号に開示されている
方法によつて製造することができる。ポリアリー
レンサルフアイド樹脂としてポリフエニレンサル
フアイド樹脂が代表的であるが、一般式（ｍ、ｎは任意の整数、Ｘは―Ｏ―、―SO₂
―、―SO―、―Ｃ（CH₃）₂―を示す）で示されるポリサルフアイド共重合体も含まれ
る。本発明で使用されるマイカは、マイカの組成
中、MgとFe成分の重量比率；Mg／Feが２より
大きいフイロゴフアイト（PHLOGAPITE）系
マイカが使用される。Mg／Fe＝２より小さい場
合はビオライト（BIOLITE）と呼ばれポリアリ
ーレンサルフアイド樹脂に配合した場合、強度、
靭性が低く、実用上の強度に達しないばかりか、
Fe成分が過多となり、電気特性、特に固有抵抗
値、耐アーク性、絶縁耐力の低下が著しく、エン
ジニアリング・プラスチツクスの主用途である電
気絶縁部品には適さない。又、マイカの結晶水（結合水）は２重量％以下
で、かつ脱水開始温度が400℃以上の必要性があ
る。結合水が２重量％より多い場合、もしくはそ
れより少ない場合でも、脱水開始温度が400℃よ
り低い場合には、ポリアリーレンサルフアイドと
該マイカの混練が、280〜400℃の高温で行われる
ので、混練中にマイカよりの脱水が生産性の低下
や樹脂の劣化を促進することになる。以上の条件を満すマイカとしては、例えば、カ
ナダ国ケベツク州産出のスゾライトマイカ等があ
げられる。本発明においては、マイカが上記の条
件を満すと共に、更にその粒度も限定される。す
なわち、ASTM標準篩において100メツシユ若し
くはそれより小さい粒度を有するマイカ粉がマイ
カ粉中90重量％以上を占めることである。100メ
ツシユより粒度の大きいマイカ粉が10重量％以上
を占める場合にはポリアリーレンサルフアイド樹
脂との界面接着性が悪くなり、実用性の有る機械
的強度に達せず非強化ポリアリーレンサルフアイ
ド樹脂の強度を下廻ることになる。更に粒子径が
荒いため、成形品表面にマイカ粒子が浮き出ると
いつた欠点を有する。該マイカ粉(B)とポリアリーレンサルフアイド樹
脂(A)との量的割合は、Ａ／Ｂの重量比で30／70〜
90／10である。マイカ粉が70重量部より多いと、
樹脂分が過少となり、マイカと樹脂との界面接着
性が充分に発揮されないので、機械的強度、特に
靭性の低下が起こる。又同様な理由で、該樹脂と
の押出混練過程において、マイカの均一分散が不
可能となり、成形品の表面が荒れるといつた欠陥
が目立つようになる。一方該マイカが10重量部の
場合は、非強化のポリアリーレンサルフアイドに
比べ、変形防止、機械的性質の改善、耐熱性の向
上等における効果が極めて小さく、本発明の主旨
に合致しない。好ましい量的割合は、(A)ポリアリ
ーレンサルフアイド／(B)マイカ粉の重量比で40／
60〜85／15である。上記のマイカをシランカツプリング剤で処理す
れば、該組成物の機械的性質及び電気絶縁性の改
善に更に効果がある。そのようなシランカツプリ
ング剤とは有機シリコーン化合物であり、γ―ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニル―トリス（β―メトキシエ
トキシ）シラン、γ―メタクロキシプロピルトリ
メトキシシラン等のものが該マイカ強化組成物の
機械的性質の改善及び耐湿電気絶縁性の低下防止
に効果がある。これらのシランカツプリング剤
は、マイカ表面にあらかじめ処理しても良いし、
押出機混練工程において、マイカ＋ポリアリーレ
ンサルフアイド＋（繊維状強化材）の混合物中に
直接添加混練しても良い。本発明の組成物には、繊維状強化材を添加する
ことができ、使用し得る繊維状強化材としては、
繊維の直径Ｄと長さＬの比；Ｌ／Ｄが、５以上の
ものであれば良い。例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベス
ト繊維、アラミド繊維、ケイ酸カルシウム繊維、
チタン酸カリ繊維等の無機質繊維があげられる
が、特にガラス繊維とカーボン繊維が好適であ
る。ガラス繊維としては、ガラスチヨツプドフア
イバー、ガラスフアイバーロービング、ミルドガ
ラスフアイバー等がある。又、カーボン繊維とし
ては、セルロース繊維、ポリアクリロニトリル繊
維、リグニン繊維、石油系特殊ピツチ等を原料と
して焼成された、公知のものがあげられる。これら、繊維状強化材とマイカとの併用強化の
場合、該マイカ100重量部に対し繊維状強化材は
５〜300重量部である。繊維が300重量部と超える
と、剛性は高くなり機械的性質は良好となるが、
繊維の配向による成形品のそり、収縮率の異方性
が発生する。特に好ましくは、５〜200重量部で
ある。繊維状強化材は、単独又は２種以上の混合
でも使用可能である。特に、ガラス繊維としては、公知のシランカツ
プリング剤、バインダー、カーボン繊維に対して
は、エポキシ化合物、ポリアミド等の公知の処理
剤で処理されていることが好ましい。マイカ粉とポリアリーレンサルフアイド、又は
マイカ粉と繊維状強化材とポリアリーレンサルフ
アイドとの混練は、公知の方法が使用できる。例
えば該マイカ粉（又は該マイカ粉を繊維強化材）
とポリアリーレンサルフアイド樹脂ペレツト（又
は粉末）を、あらかじめドラムタンブラー等の混
合機で機械的に均一混合し、スクリユー式の１
軸、又は２軸の混練押出機にて、加熱、溶融、混
練工程を経て、冷却、ペレツト化することにより
製造される。また、押出機中において溶融せしめ
たポリアリーレンサルフアイド樹脂に対しマイカ
粉および／またはマイカ粉、繊維状強化材を順次
強制的に別供給し、混練し、造粒することも可能
である。加工時の該組成物の温度は280℃〜380℃
である。本発明組成物には無機充填剤として硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、パ
イロフイライト、ベントナイト、セリサイト、ゼ
オライト、ネフエリン・シナイト、タルク、アタ
パルジヤイト、ワラストナイト、硅酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネ
シウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
石コウなどを組成物中0.1〜30重量％含有させて
もよい。又、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、発泡剤
顔料を添加してもよい。更に本発明組成物に、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリフエニレンオキシド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリアリレートなどの芳香族ポリエ
ステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキ
シ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
セタール、ポリメチルペンテン、ポリＰ―キシレ
ン、ポリＰ―オキシベンゾエート、塩素化ポリエ
ーテル、ポリアリルエーテル、フツ素樹脂をポリ
アリレンスルフイド樹脂100重量部に対し０〜40
重量部添加してもよい。以下、実施例により、本発明を詳細に説明する
が、文中「部」とあるのは重量部を示す。〈実施例１〉ポリフエニレンサルフアイド樹脂粉末（米、フ
イリツプスペトロリアム社製、ライトンＰ―４）
70部と、結合水が１％、Mg／Fe比が３以上、粒
度325メツシユ以下のスゾライトマイカ325S（カ
ナダ、マリエツタリゾーサーズ社製）30部を、ド
ラムタンブラーで均一予備混合後、同方向回転型
50mm２軸押出機にて、スクリユー回転数200rpm、
バレル温度330℃で、約30秒間加熱、溶融、混練
したものを冷却してペレツトとした。得られたペ
レツトをスクリユー式射出成形機（東芝機械(株)IS
―50型）にて、シリンダー温度340℃、射出圧力
800Kg／cm²、金型温度120℃の条件のもとで、
ASTMD―638の１号引張試験片、Ｄ―790の曲
げ試験片、Ｄ―256のノツチ付アイゾツト試験片、
および成形収縮率とそり変形を測定するために、
1.6mmの厚さで直径が100φmmの１点をサイドゲー
トを持つ円板を作成した。機械的物性の測定の結果、引張強度（以下TS
と略す）；940Kg／cm²、曲げ強度（以下FSと略
す）；1210Kg／cm²、曲げ弾性率（以下FMを略
す）；８×10⁴Kg／cm²、ノツチ付アイゾツト衝撃強
度（以下IIと略す）５Kgcm／cmを示し、エンジニ
アリングプラスチツクスとして、充分な強度を示
した。又、円板成形品において、樹脂の流れ方向
（）とそれに直角方向（⊥）の成形収縮率は
各々0.3、0.3％を示し、円板の直径方向のそり
（浮き上り量を、直径で除した値）は、全く無く、
寸法精度の高い成形品が得られた。〈実施例２〜３〉実施例１と同様の操作を行ないマイカ粉の量と
粒度を変え実験した。結果を第１表に示す。〈実施例４〜７〉実施例１において強化充てん材として、マイカ
以外に、長さ３mmのチヨツプドガラス繊維（旭フ
アイバーガラス社製、チヨツプドガラスストラン
ド、MA―03―497）、ミルドガラスフアイバー
（日本硝子繊維社製、マイクロガラスサーフエー
ストランドEVS）、炭酸カルシウム（日東粉化社
製、NS―200）を用いて実験を行つた所、充分な
強度と耐変形性を有していた。各々の組成と結果を第１表に示す。〈実施例８〉実施例１において、マイカにあらかじめシラン
カツプリング剤（日本ユニカー社製、γ―アミノ
プロピルトリメトキシシランＡ―1100）を0.3％
処理したものを用いた所、実施例１に比べTSで
70Kg／cm²、Ｉ，Ｉで２Kg・cm／cmの強度の改善が
見られた。〈比較例１〉ポリフエニレンサルフアイド樹脂ペレツト
（米、フイリツプスペトロリアム社、ライトンＲ
―６）のみを、実施例１に従つて射出成形し物性
を測定した所、TS；550Kg／cm²、FS；780Kg／
cm²、II；1.8Kg・cm／cmの極めて脆弱なものであ
つた。〈比較例２〜５〉実施例１において、マイカの種類、量、粒度を
変えて実験を行つた所、表に示すように、粒度、
結合水量、Mg／Fe比が請求範囲外の場合は、極
めて脆弱な組成物しか得られなかつた。結果を第
２表に示した。〈比較例６〉実施例４〜６において、マイカとガラス繊維の
配合比を、請求範囲外の100対400（各々10部、40
部）で実験を行つた所、円板のそりが５％を示
し、ゆがんだ成形品しか得られなかつた。結果を
第２表に示した。〈比較例７〜９〉実施例１に於いてポリフエニレンサルフアイド
の代りにポリブチレンテレフタレートポリアセタ
ールで実験を行つた所、機械的強度の低い、しか
も、変形の極めて大きいものしか得られず、本特
許がポリアリレンサルフアイルドにのみ有効なる
ことが、示された。結果を第２表に示した。〈実施例９〉実施例１においてガラス繊維の代りに、カーボ
ンフアイバー（東邦ベスロン(株)ベスフアイト
HTA C6S）を用いてテストした結果、第１表の
様な特性を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリアリーレンサルフアイド樹脂 (B) 下記性状を有するマイカ粉を含み、Ａ／Ｂの重量比が30／70〜90／10である
ことを特徴とするマイカ強化ポリアリーレンサル
フアイド樹脂組成物。記 (a) 粒度がASTM規格標準篩で100メツシユより
小さいマイカ粉が90重量％以上をしめる。 (b) マイカ粉成分のMg／Feの重量比率が２倍以
上で、結合水が２重量％以下で、かつ脱水開始
温度が400℃以上である。