JPS643143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ニトロ化合物又は芳香族アミ
ンを酸化剤の存在でヒドロキシル化合物及び一酸
化炭素と反応させることにより芳香族ウレタンを
製造する際に貴金属触媒を回収及びリサイクルす
る方法に関し、該方法は貴金属触媒をウレタン形
成の終了後反応溶液中で水素で処理し、析出する
貴金属を分離しかつハロゲン化水素酸と一緒に新
たに触媒として使用することから成る。 芳香族ニトロ化合物、ヒドロキシル基含有有機
化合物及び一酸化炭素を触媒の存存で反応させる
ことにより芳香族ウレタンを製造する方法は、例
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第15 68 044
号明細書（米国特許第３ 467 694号明細書）、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第25 55 557号明細
書（英国特許第１ 469 222号明細書）、ドイツ連
邦共和国特許出願公告第26 03 574号明細書（英
国特許第１ 472 243号明細書）及びヨーロツパ
特許出願公開第０ 000 563号明細書に記載され
ている。 ドイツ連邦共和国特許出願第P29 10 132.4号明
細書記載によれば、芳香族アミンをヒドロキシル
化合物、一酸化炭素及び酸化剤としての酸素ない
しはニトロ化合物とを高めた温度及び高めた圧力
で触媒の存在で反応させることにより芳香族ウレ
タンが得られる。 前記両方法実施態様のための触媒としては、貴
金属、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウム、オスミウム及びイリジウム及びこれらの
化合物、例えばその酸化物、硫酸塩、硝酸塩、ハ
ロゲン化物、酢酸塩等が挙げられる。これらの貴
金属触媒は、共触媒、例えばルイス酸、窒素含有
複素環式化合物、鉄−、銅−又は錫ハロゲン化物
及び第三級アミン、ルイス酸及び有機第一級アミ
ン、尿素、ビウレツト、アロフアネート又はそれ
らの混合物、錫−、チタン−、鉄−、水銀−、ニ
ツケル−、バナジウム−、アンチモン−、マンガ
ン−、コバルト−及び／又は銅化合物と一緒に使
用するのが有利である。これらの条件下で、貴金
属触媒は一部分に反応の進行過程で溶解する、従
つてこれらは簡単な機械的分離法、例えばデカン
テーシヨン又は濾別によつては反応溶液から回収
することはできない。触媒として担体上に元素形
で沈積したパラジウムを使用する場合、残渣から
分離された反応生成物を分析すると、この方法で
も著しい量のパラジウムが溶解し、ひいては排出
されることが判明する。いかなる場合にも、顕著
な貴金属の損失は甘受せざるを得ない、従つて前
記方法は特に大規模な実施形式においてはコスト
高になりかつ不経済である。 本発明の課題は、芳香族ニトロ化合物又は芳香
族アミン、ヒドロキシル化合物、一酸化炭素並び
に場合により酸化剤から芳香族ウレタンを製造す
るための自体公知方法における貴金属触媒の損失
を、該方法を経済的に実施することができかつ一
旦使用した貴金属触媒量を多数回の反応サイクル
に渡つて再使用することができるように減少させ
ることであつた。 ところで、芳香族ニトロ化合物又は芳香族アミ
ンを酸化剤の存在でヒドロキシル化合物及び一酸
化炭素と反応させることにより芳香族ウレタンを
製造する際に、 (a) ウレタン形成の終了後、貴金属触媒を反応溶
液中で水素で処理し、 (b) 元素形で析出する貴金属を分離しかつ (c) 貴金属をハロゲン化水素酸と一緒に新たに触
媒として使用する、 ことにより貴金属触媒を有利にリサイクルするこ
とができることが判明した。 本発明方法によれば高価な貴金属の排出を意想
外に少なく保持することができるので、比較的高
濃度の貴金属濃度を触媒として使用することがで
きる、即ち特に芳香族ジ−及び／又はポリウレタ
ンを製造する際に優れた選択性を伴つて極めて高
い反応率を達成することができる。従つて、貴金
属触媒を用いる方法が初めて実施可能となりかつ
もはや例えば毒性の、生態学的に問題の多いセレ
ンを触媒として使用する必要がない。 本発明では、ウレタン形成後の反応生成物を温
度10〜160℃で水素で処理する、この場合大抵の
場合には、高めた温度、有利には50〜150℃及び
圧力１〜200バール、有利には２〜50バールを使
用するのが有利であることが立証された。 至適処理条件は、実験的に容易に調べることが
できる；この条件は貴金属触媒が可能な限り定量
的に元素の金属に還元され、しかも形成されたウ
レタンが作用を受けないことにより判明する。通
常、前記反応条件下では貴金属触媒１モルを処理
するためには水素20〜500リツトル、有利には20
〜100リツトルが必要である。 水素処理によつて、貴金属触媒は元素形に変換
されかつ反応溶液から析出する、次いでこれを簡
単な、純粋に機械的な分離方法、例えばデカンテ
ーシヨン、遠心分離又は濾過により容易に単離す
ることができる。 回収された貴金属はハロゲン化水素酸と一緒に
又は反応条件下でハロゲン化水素酸を形成する化
合物と一緒に工程に戻しかつ貴金属触媒として使
用する。貴金属１モルに対してハロゲン化水素酸
又はハロゲン化水素酸を形成する化合物１〜200
モル、有利には1.5〜50モルを使用する。 本発明方法を適用して元素形に変換しかつ単離
することができる適当な貴金属触媒は、例えば貴
金属、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、オス
ミウム、イリジウム及び／又は殊にパラジウムの
酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び／又は殊に
ハロゲン化物である。貴金属触媒は、ウレタン製
造の際には触媒の実際的構造又は組成とは無関係
に接触量で、有利には芳香族アミン又はニトロ化
合物に対して貴金属0.001〜10重量％、特に0.01
〜５重量％で使用する。 ハロゲン化水素酸としては、沃化水素の他に有
利に塩化水素及び臭化水素が使用される。ハロゲ
ン化水素酸を生成する化合物としては、例えば脂
肪族又は芳香族第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジン及び／又はキノ
リンの塩酸塩及び／又は臭化水素酸塩が挙げられ
る。 特に有利であるのは塩化水素であり、これをガ
ス状で又は所望のウレタンに相応するアルコール
中に溶かした形で反応混合物中に加えることがで
きる。 本発明による貴金属をリサイクルする方法は、
貴金属触媒の存在で芳香族ニトロ化合物と、ヒド
ロキシル化合物及び一酸化炭素とを或は芳香族ア
ミンと、ヒドロキシル化合物及び酸化剤とを反応
させることより成る、全ての芳香族ウレタンの製
法において適用することができる。相応する芳香
族ウレタンの製法は、例えば冒頭に記載したドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第15 68 044号明細書、
同国特許出願公開第25 55 557号明細書、同国特
許出願公告第26 03 574号明細書、ヨーロツパ特
許出願公開第０ 000 563号明細書及びドイツ連
邦共和国特許出願第Ｐ 29 10 132.4号明細書に
記載されている。 前記刊行物には、更に適当な出発化合物、例え
ば芳香族ニトロ化合物、芳香族アミン、ヒドロキ
シル化合物及び場合により酸化剤並びに必要な反
応パラメータ、例えばモル比、反応温度、反応圧
力及び反応時間が開示されている。 次に実施例により本発明方法を詳細に説明す
る。 実施例 １ 400ml用の鋼製オートクレーブに、２，４−ジ
ニトロトルオール18.2ｇ、エタノール150ｇ、塩
化パラジウム150mg及び塩化鉄1.5ｇを加える。オ
ートクレーブ中の空気を窒素と交換し、次いで一
酸化炭素を250バールの圧力まで圧入しかつ混合
物を撹拌下に２時間180℃に加熱する。反応終了
後、冷却及び放圧させる。次いで、水素を５バー
ルの圧力でオートクレーブ中に圧入しかつ引続き
混合物を１時間100℃に加熱する。冷却後、反応
生成物を濾過し、濾液を分析しかつ不溶残渣を更
に後続の実験のために保管する。 分析により、使用した２，４−ジニトロトルオ
ールは定量的に反応したことが判明した、この場
合２，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
トルオール22.1ｇ（理論値の83.1％）及び２−
（エトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロトルオ
ールと４−（エトキシカルボニルアミノ）−２−ニ
トロトルオールの混合物2.7ｇ（理論値の13.8％）
が生成した、このことはウレタンに対する総選択
率97.0％に相応する。濾過溶液と一緒に、パラジ
ウム0.27mg（＝0.3％）が排出された。 比較例 Ａ 実施例１を繰返したが、この場合には反応生成
物の後続の水素での処理は行なわなかつた。 分析により、使用した２，４−ジニトロトルオ
ールは定量的に反応したことが判明した、この場
合２，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
トルオール21.1ｇ（理論値の79.3％）及び２−
（エトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロトルオ
ールと４−（エトキシカルボニルアミノ）−２−ニ
トロトルオールの混合物3.5ｇ（理論値の18.2％）
が生成した、このことはウレタンに対する総選択
率97.3％に相応する。濾過溶液と一緒に、パラジ
ウム3.9mg（＝4.3％）が排出された。 実施例 ２ 実施例１を繰返すが、この場合には未使用の塩
化パラジウムを添加せずに、実施例１からの不溶
残渣を触媒として使用する。更に、エタノール20
ml中に溶かした塩化水素酸0.5ｇをバツチに加え
る。 分析により、使用した２，４−ジニトロトルオ
ールは定量的に反応したことが判明した、この場
合２，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
トルオール22.7ｇ（理論値の85.3％）及び２−
（エトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロトルオ
ールと４−（エトキシカルボニルアミノ）−２−ニ
トロトルオールの混合物2.7ｇ（理論値の13.9％）
が生成した、このことはウレタンに対する総選択
率99.2％に相応する。濾過溶液と一緒に、パラジ
ウム0.27mg（＝0.3％）が排出された。 比較例 Ｂ 実施例１を繰返したが、この場合には塩化パラ
ジウムの代りに比較例Ａからの不溶残渣を触媒と
して使用した。 分析により、使用した２，４−ジニトロトルオ
ールは実際に定量的に反応したことが判明した、
この場合２，４−ビス−（エトキシカルボニルア
ミノ）−トルオール10.3ｇ（理論値の38.7％）及
び２−（エトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロ
トルオールと４−（エトキシカルボニルアミノ）−
２−ニトロトルオールの混合物（理論値の39.2
％）が生成した、このことはウレタンに対する総
選択率77.9％に相応する。濾過溶液と一緒に、パ
ラジウム5.2mg（＝5.8％）が排出された。 実施例 ３〜８ 塩化水素添加物の作用効果を示すために、更に
実施例１による実験を実施しかつ濾過により回収
された触媒のリサイクル下に多数回繰返した。４
回及び５回目の繰返しの際に、付加的にエタノー
ルに溶かした塩化水素を添加した。更に、反応溶
液を実施例１に基いて水素で処理し、水素処理の
前及び後に試料を取出し、濾過しかつパラジウム
含量を調べた。これらの結果は下記表にまとめら
れている。 実施例により、反応混合物を水素で処理するこ
とにより触媒排出量を著しく減少させることがで
きることが判明した。

【表】 実施例 ９ 400ml用の鋼製オートクレーブ中に、２，４−
ジアミノトルオール6.7ｇ、エタノール100ｇ、パ
ラジウム10％を含む炭担体350mg及び塩化鉄0.5ｇ
を加える。オールクレーブを閉鎖しかつ一酸化炭
素200バール及び空気50バールを装填する。次い
で、混合物を撹拌下に2.5時間180℃に加熱する。
反応終了後、冷却し、窒素で掃気しかつ放圧させ
る。試料（パラジウム試料１）を取出した後、水
素を４バールの圧力でオートクレーブ中に圧入し
かつ混合物を引続き１時間100℃に加熱する。冷
却後、反応生成物を濾過しかつ濾液を分析する
（パラジウム試料２）。 分析により、使用した２，４−ジアミノトルオ
ールは定量的に反応したことが判明した、この場
合２，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
トルオール9.4ｇ（理論値の64.3％）及び２−ア
ミノ−４−（エトキシカルボニルアミノ）−トルオ
ールと４−アミノ−２−（エトキシカルボニルア
ミノ）−トルオールの混合物2.1ｇ（理論値の19.7
％）が生成した、このことはウレタンに対する総
選択率84％に相当する。 パラジウム試料１（濾過）は0.9mg（＝4.3％）
かつパラジウム試料２は0.05mg（0.2％）のパラ
ジウムを含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ニトロ化合物又は芳香族アミンを酸化
   剤の存在でヒドロキシル化合物及び一酸化炭素と
   反応させることにより芳香族ウレタンを製造する
   際に貴金属触媒をリサイクルする方法において、 (a) ウレタン形成の終了後、貴金属触媒を反応溶
   液中で水素で処理し、 (b) 元素形で析出する貴金属を分離しかつ (c) 貴金属をハロゲン化水素酸と一緒に新たに触
   媒として使用する、 ことを特徴とする、芳香族ウレタンを製造する際
   に貴金属触媒をリサイクルする方法。 ２ 貴金属触媒を温度50〜150℃及び圧力２〜50
   バールで水素で処理する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ ハロゲン化水素酸として塩化水素、臭化水素
   又はウレタン製造の反応条件下で塩化水素又は臭
   化水素を形成する化合物を使用する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 貴金属触媒として塩化パラジウムを使用す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。