JPH03196846A - コバルト触媒価を回収する方法 - Google Patents

コバルト触媒価を回収する方法

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JPH03196846A JP2336995A JP33699590A JPH03196846A JP H03196846 A JPH03196846 A JP H03196846A JP 2336995 A JP2336995 A JP 2336995A JP 33699590 A JP33699590 A JP 33699590A JP H03196846 A JPH03196846 A JP H03196846A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、Ｎ〜アセチルイミノン酢酸製造に於けるプロ
セスの流れから、コバルト触媒価の回収に関するもので
ある。特に、本発明は、イオン対抽出を含む方法により
、Ｎ−アセチルイミノジ酢酸の製造におけるプロセスの
流れから、コバルト触媒価の回収に関するものである。
先行技術 米国特許第３７６６２６６号は、Ｎ−アセチルアミノ酸
の製造方法を開示し、−酸化炭素とカルボニル化触媒の
存在下で、アルデヒドとアミドの反応を含んでいる。該
特許は、反応体、即ちアルデヒドとアミドは、インンチ
ュで生成される事を開示している。カルボニル化反応に
有効と示唆されな触媒には、鉄、コバルト及びニッケル
か含まれている。
米国特許第４５３３５００号は、Ｎ−アセチルイミノジ
酢酸かホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生源
、アミドまたはアミド発生源と一酸化炭素を反応させる
ことにより得られると開示している。先行技術で示唆さ
れたカルボニル化触媒は、周期律表の第〜■族の金属、
特にコバルトを含んでいる。特に開示されたコバルト触
媒は、シコハルトオクタ力ルホニルである。しかし、前
記特許に、反応生成物から高水準の純度でコバルト触媒
を回収する効果的、経済的手段に関する開示はない。
米国特許第４５６７２８４号は、溶媒抽出湿式冶金術に
よりコバルト触媒の回収を開示している。
炭化水素溶媒中のある種のＮ−アルキルアルカノハイド
ロキサミック酸は、水性溶液からコバルトを抽出するに
用い、コバルト含有の炭化水素溶媒の有機相を分離し、
有機相を回収すると示唆されている。Ｎ−アルキルアル
カノハイドロキサミック酸は、抽出剤として知られる一
方、キレ−１・化剤としても知られる。ハイドロキサミ
ツクキレート化剤の作用モードは、Ｃｏ＋２イオシをキ
レ−１・し、有機性の可溶性種を形成する。この種は、
水性アンモニアを用い有機溶液から除去される。不幸な
ことに、米国特許第４５３３５００号の反応生成物にハ
イＩ・ロキサミックキレ−１・化剤を応用したときには
、Ｎ−アセチルイミノジ酢酸はコバルト（Ｃｏ”）に対
してキレート化剤としてハイドロキサミック酸と競合し
、ハイドロキザミツク酸の効果を減し、Ｎ−アセチルイ
ミノジ酢酸の存在下でコバルト回収に影響を与える。
発明の要旨 本発明は、コバルト触媒とＮ−アセチルイミノジ酢酸の
混合物から高収率でコバルト触媒価を回収する方法を提
供する。この方法は、強鉱酸、例えば塩化水素酸又は臭
化水素酸、好適には濃縮塩化水素酸に、コバルｔ□（Ｃ
ｏ″″）を含有するＮ−アセチルイミノジ酢酸を溶解す
ることを含む。その結果得られた水性溶液を、５重量％
以上、好適には約５−５０％の第４級化可能なアミン、
即ち下式のトリアルキルアミン（但し、Ｒ，Ｒ，と−Ｎ
−Ｒ２ Ｒ２は１〜２０又はそれ以上の炭素原子、好適には８〜
１６の炭素原子を有する独立した直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基である）を含む炭化水素溶媒と接触させる。コバル
ト（Ｃｏ　＋２）を含む炭化水素相を回収し、水でスト
リッピングする、コバルト（Ｃｏ＋２）を含む水性相を
塩基、例えばアルカリ金属の水酸化、例えば、水酸化カ
リウムまたは水酸ナトリウム、及び／又はアルカリ金属
の炭酸塩、例えば炭酸カリまたは炭酸ナトリウム、また
は同等物で処理する。コバルトは水酸化コバルト（Ｃｏ
　（ＯＨ）　２）及び／又は炭酸コバルト（ＣａＣＯ２
）の形で沈澱する。９０％以上のコバルト回収か達成で
きる。Ｎ−アセチルイミノジ酢酸の製造に回収コバルト
を再使用するために、加圧下で炭酸コバルト及び／又は
水酸化コバルトは一酸化炭素と水素の気体状混合物を容
易に反応させ、ジコバルトオクタカルボニルを再生させ
る。
発明の詳細な記述 通常、ジコバルトオクタカルボニル （Ｃｏ□　（Ｃｏ）、）は、−酸化炭素の存在下でアル
デヒドとアミドを触媒反応するために用いられ、Ｎ−ア
シルアミノ酸を製造する。Ｎ−アセチルイミノジ酢酸は
イミノジ酢酸の前駆体であり、アセタミド、ホルムアル
デヒド及び−酸化炭素のコバルト触媒カルボニル化反応
を用い好都合に製造される。イミノジ酢酸は通常大容量
で製造されるが、今日まではこの方法は用いられていな
い。
このカルボニル化反応は、コバルト化合物の存在で触媒
作用させると、高収率のＮ−アセチルイミノジ酢酸か得
られる事か判明した。不都合にも、コバルトはＮ−アセ
チルイミノジ酢酸でキレート化され、コバルトは既知の
技術、例えば抽出剤としてハイドロキサミック酸を用い
る溶媒抽出、では有利に回収出来ない。
本発明によれば、効果的な量の第４級形成性アミン、例
えばトリアルキルアミンを含む炭化水素抽出剤の使用に
より、コバルト（Ｃｏ　＋２）はＮアセチルイミノジ酢
酸から分離される。
トリアルキルアミンの部類はＮ−アセチルイミノジ酢酸
の存在下でコバルト混合物からコバルト（Ｃｏ＋２）を
効率的に抽出できることを発見した。
トリアルキルアミンは次式 ％式％ て表わされ、Ｒ，Ｒ，及びＲ２は１〜２０又はそれ以上
の炭素原子、好適には８〜１６の炭素原子を有する独立
した直鎖又は分岐鎖である。最適なトリアルキルアミン
はトリラウリルアミンである。
前記したトリアルキルアミンに加えて、本発明を実施す
るときに用いる抽出剤の有機相は、液体の、化学的に不
活性な、炭化水素溶媒を含む。この様な溶媒は、実質的
に水と非混和性でなければならず、Ｎ−アセチルイミノ
ジ酢酸とコバルトを含有する水性溶液から分離を容易に
している。適切な溶媒は脂肪族及び芳香族炭化水素、例
えばケロセン、ヘキサン、トルエン、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、キシレン、オクタ、ソ
クロヘキサン、イソデカノールなどを含み、本発明の方
法で不活性溶媒として適切に作用する。
−数的に、トリアルキルアミンは液体炭化水素中で約５
重量％以上の利用で存在する。好適には、トリアルキル
アミン化合物は、抽出剤の総重量をペースにして５〜５
０％、より好適には８〜４０％の量で存在する。
本発明の方法を実施するとき、Ｎ−アセチルイミノジ酢
酸とコバルトのキレート錯体は、強鉱酸、好適には塩化
水素酸又は臭化水素酸に溶解される。
酸の量はＮ−アセチルイミノジ酢酸−コバルト錯体を溶
解し、キレートをＮ−アセチルイミノジ酢酸とコバルト
に分離するに十分な量以上を用いる。
塩酸を用いる場合、コバルトはＣ０ＣＡ’４−２イオン
として水溶液中に存在する。このようにして、塩化水素
酸水溶液中のＮ−アセチルイミノジ酢酸−コバルトキレ
ート錯体の反応は、次式によって表わされる。
（１）　　〔Ｃｏ　”　−（Ｎ−アセチルイミノジ酢酸
〕＋　４　ＨＣｌ　＋４　Ｈ２０；’：　Ｃｏ　Ｃｊｌ
’　−＋４ＨｉＯ″″十Ｎ−アセチルイミノジ酢酸ｆ２
）　　Ｃｏ　Ｃｌ　４−２＋６８２０＝Ｃｏ　（Ｈ２０
）６　＋２＋４（１− その結果得られた水性溶液は、トリアルキルアミンを含
む液体炭化水素溶媒て抽出される。この抽出は、水性溶
液からコバルトテトラクロライトのアミン塩錯体を選択
的に除去すること及び、より少量のカウンターイオン（
（１−）を水性溶液に同時に排除することを含んでいる
。抽出と排除操作の反応は次式で表わされる： ＋３１　　（Ｒ）２　Ｎ＋Ｈ（１；！：　（Ｒ）、ＮＨ
”　Ｃ１（４）　　２　（Ｒ）　３　ＮＨ“Ｃ１−＋Ｃ
ｏＣｌ！４−２＝（（Ｒ）、ＮＨ”　Ｅ　２ＣｏＣβ４
−’＋２ＣＩ−上記から判るように、Ｃ０ＣＡ’４−２
錯体の形成後、コバルト種はトリアルキルアミン塩酸塩
とイオン交換反応を行う。その結果のトリアルキルアミ
ンカチオン／コバルトクロライドアニオン錯体は有機相
に抽出される。
本方法のコバルト抽出工程完了後、イオン性錯体を含む
有機相を水でストリッピングし、好適には抽出を数回繰
り返し行う。抽出を終えた水性溶液ハ、Ｃｏ　（Ｈ２０
）ｓ　＋２の形のコバルトを含有する。この除去工程は
次式で表わされる：（５）（（Ｒ）２　ＮＨ”　）２　
ＣｏＣＬ−”＋６Ｈ２０２２（Ｒ）２　Ｎ＋Ｃｏ　（Ｈ
ｚ　Ｏ）ａ　”＋２８（１＋２ＣＩＩ Ｃｏ　（Ｈ２０）６　＋２を含む水性溶液を有機相から
除去した後、コバルト錯体を強アルカリの水性溶液で処
理して、コバルトを沈澱させる。水性溶液は、強アルカ
リとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を含み、
コバルトを水不溶性の固体として沈澱させる。強アルカ
リ処理の後に、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムで処理することか好ましい。得られ
た沈澱は、炭酸コバルトと水酸化コバルトの混合物を含
んでいる。沈澱工程は次式で表わされる：（６）　　２
　Ｃｏ　（Ｈ２０）　ｇ″″’＋４（１−＋２ＨＣｆ＋
２ＮａＯＨ＋２Ｎａ２Ｃ０３→ ６ＮａＣ１＋ＣＯ２＋ｌ　３Ｈ２０＋ＣｏＣＯ２↓十ｃ
ｏ　（ＯＨ）２　↓ 本発明によって、９０％をこえるコバルトの回収かでき
る。
このようにして、本発明によれは、最初に、キレート物
質を強鉱酸の水性溶液に接触させ、キレートをイオンと
して分離することを含む方法によって、Ｎ−アセチルイ
ミノジ酢酸を含むキレート錯体からコバルトを回収する
。得られた酸性溶液を第４級イオン、生成アミンを含む
炭化水素溶液で抽出し、酸性溶液から炭化水素溶液中へ
コバルトイオンを選択的に除去する。次いて、コバルト
価を水を用いて炭化水素溶液からストリッピングし、塩
素カウンターイオンをもつコバルトアニオン錯体を形成
させる。最後に、ストリッピング水に十分な量の水酸化
アルカリを添加し、コバルトを水酸化コバルト及び／又
は炭酸コバルトとして沈澱させる。
Ｎ−アセチルイミノジ酢酸の製造触媒としてコバルトを
再使用するために、業界公知の技術により沈澱を一酸化
炭素及び水素と反応させ、コバルト沈澱をジコバルトオ
クタカルボニルに変換する。
１５０〜１８０°Ｃ，１５００〜６０００ｐｓｉｇ（１
，０３〜４．１３ｘ　１０７ｐａ）が良好な変換の条件
である。
以下の実施例により、本発明を説明する。特にことわら
ない限り、部及び％は重量ベースである。
実施例１ 本実施例は、ジコバルトオクタカルボニル触媒を用いア
セタミドとホルムアルデヒドを反応させてＮ−アセチル
イミノジ酢酸を調整し、ハイドロキザミツク酸トルエン
抽出剤を用い反応生成物からコバルト触媒を回収するこ
とを説明する。
アセタミド（５，９１，０，１００モル）、バラホルム
アルデヒド（９，ＯＯｇ、０．３００モル）、Ｈ２０（
５，３９ｇ、０．２９９モル）、ＣＯ２（Ｃｏ）Ｉ　　
（１，ＯＯｇ、０．００２９２モル）と１．４−ジオキ
サン（ｌｏａｒｄ）を、予めアルゴンフラッシュした攪
拌機付きの３００１ｄのハステロイＢオートクレーブに
添加した。攪拌機をオートクレーブにボルトで固定した
。この系をアルゴンで、次いで９０：１０　　Ｃ○／　
Ｈ２混合気体て２回フラソソユした。反応容器を９０゜
ｔｏ　　Ｃｏ／Ｈ２て１６００ｐｓｉｇ（１，１０ｘ１
０７ｐａ）に加圧した。混合物を＋００°Ｃに加熱した
。混合物を１００°Ｃで２時間攪拌した。反応容器内の
圧力を１３０８ｐｓｉｇ（９，ｏＸ１ｏ’ｐａ）におと
した。溶液を室温に冷却し、気体をオートクレーブから
逃がした。オートクレーブをアルゴンでフラッシングし
たのち、溶液をオートクレーブから除いた。混合物を７
０°Ｃて１時間空気でパージングし、残留したＣｏ０を
００２＋に変換し、次いで減圧下で濃縮し、暗青色レジ
ンのＮアセチルイミノジ酢酸を得た・　’ＨＮＭＲ（ア
セトン−α６）６２．　０７　（ｓ、　　３ＨＣＨ３）
　、４．１２　（ｓ、２Ｈ，ＣＨ２）、４．２４　（Ｓ
、２Ｈ，ＣＨ２）、８．１７９．０３　（ｂｒ　　ｓ、
２Ｈ，ＣＯ２Ｈ）。
レジンを１００−の水に溶解しくｐＨ＝１．７）、ＮＨ
，ＯＨ水溶液でｐＨ９に調整した。水性溶液をＮ−メチ
ルデカノハイドロキサミック酸（３，０２ｇ、０．０１
５モル）のトルエン溶液２００−で洗条し、さらにＮ−
メチルデカノハイドロキザミック酸（１，６２ｇ、０．
００７９モル）のトルエン溶液１００ｍＪで洗条した。
有機抽出物を組合せ、ＮＨ４ＯＨと（ＮＨ，）　２Ｃｏ
。
を含む水溶液１００ｍ１で２回洗条した。組合わせた水
性抽出物を減圧下で濃縮し、１．１３ｇの紫色の固体を
得た。Ｔ、Ｃ，Ａ、Ｐ、分析てコバルトの存在（１９，
６重量％）が、元素分析で２２重量％の水準の炭素か判
明し、これはＮ−アセチルイミノジ酢酸及び／又はイミ
ノジ酢酸の存在を示唆した。コバルト種の正確な性質は
決定しなかった。本方法によって、意義のある量のコバ
ルトか回収できるが、７０％の回収を確認した。次に続
〈実施例で判るように、本発明の実施によって９９％以
上のコバルトの回収か可能である。
実施例２ この実施例は、本発明の実施によるコバルト触媒価の回
収を説明する。
３５．４ｇ（０，６００モル）のアセタミドと６．１６
ｇ（０，０１８０モル）の Ｃｏ２　（Ｃｏ）、（３４％ＣＯ分析値＝２．０９ｇＣ
ｏ）を用いて、実施例１に記載の反応を繰返した。Ｎ−
アセチルイミノジ酢酸を含む溶液をオートクレーブから
除去した後、それを２００　（７’の丸底フラスコに入
れ、混合物を徐々に加熱して、２時間以上還流し、次い
て溶液を雰囲気の圧力下で２時間４５分以上蒸溜した。
揮発物（１，４−ジオキサン、Ｈ２Ｏ）を１．ＯＭ　　
Ｎａｚ　Ｃｏ２（水溶液）ｌｏｏｍｌを含むフラスコ内
に蒸溜した。
暗赤色レジン（Ｎ−アセチルイミノジ酢酸）を濃縮塩化
水素酸３００−に溶解した。その後、混合物を、アラミ
ン３０４の名称で入手できるトリラウリルアミンの溶液
（３０００ｒｎｌ中２２５グラムの溶液とケルマック２
７０Ｂの名称で入手できる炭化水素中のイソデカノール
（３０００ｄ中１８０ｇの溶液）で、有機相に如何なる
水性相も流入せぬように、注意深く抽出した（３Ｘ３０
０ｍＦ）。ケルマック４７０Ｂは化学的にはケロセンで
ある。分離ロートで抽出を行ない、各５分間の攪拌を行
い抽出した。暗青色の有機抽出物を組合わせ（２６００
ｒｎｌ）、溶液を２６０ｍｌの水と共に３０分間激しく
攪拌した。相を分離し、さらに処置を３回繰り返した。
桃色の水性相を組合わせ（ｐＨ〜０）、最初に２０−の
５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ約５に滴定し、次いて２０
０ｒＩＬｌの１．０ＭＮａ２ＣＯ＊水溶液でｐＨ１ｏ、
５に滴定した。ｐＨ調整の間に生成した青色沈澱を濾過
し、真空オーブンて乾燥した。暗紫色の固体（３，８５
３ｇ＞を１．　Ｃ，Ａ、　Ｐ、て分析の結果、２０８ｇ
のコバルト（９９，５％の回収）と０．８重量％のナト
リウムの存在か判明した。濾過物と蒸溜物（１，４−ジ
オキサン／Ｈ２０）を １、Ｃ，Ａ、Ｐ、分析の結果、６．４■のコバルト（０
，３％の回収）と３．１■のコバルト（０，１％の回収
）の存在か判明した。紫色の固体の元素分析（Ｃ，Ｈ，
Ｎ）は炭素（６，４％）、水素（２，０％）と窒素（＜
０．２％）の存在を示した。
本発明の具体例を詳細に説明したが、種々の変更は明白
であり、本発明の精神と観へから離れることなく当業者
には容易になし得ると理解されるへきである。従って、
ここに追加された特許請求の範囲の観点が、実施例及び
上記した記述に限定されると思考すべきてはなく、むし
ろ、本特許請求の範囲は、当業者か同等と論する全ての
特徴を含み、本発明に帰属する特許性のある新規な特徴
全てを含むもの解釈されるへきである。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｎ−アセチルイミノジ酢酸とＮ−アセチルイミノ
    ジ酢酸製造に用いるコバルト触媒の混合物からコバルト
    価を回収する方法であって、 ａ）該混合物を塩化水素酸溶液又は臭化水素酸溶液に溶
    解し、 ｂ）その結果得られた酸溶液を、コバルト抽出に有効な
    量のトリアルキルアミンを含む液体炭化水素溶媒から本
    質的になる抽出剤で抽出し、 ｃ）コバルト価を含む抽出剤相を水性相から分離し、 ｄ）抽出剤相を水でストリッピングし、 ｅ）アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩を添
    加して、該ストリッピング水からコバルト価を沈澱させ
    、 ｆ）該沈澱コバルト価を回収する ことを特徴とする前記のコバルト価を回収する方法。
  2. （２）トリアルキルアミンが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ、Ｒ＿１とＲ＿２は１〜２０の炭素原子を有す
    る独立した直鎖又は分岐鎖アルキル基である、 である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）アルキル基が約８〜１６の炭素原子を有する特許
    請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）トリアルキルアミンがトリラウリルアミンである
    特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. （５）液体炭化水素溶媒がケロセンまたはトルエンであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）液体炭化水素溶媒が、抽出剤総重量をベースにし
    て、５重量％以上のトリアルキルアミンを含有する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）液体炭化水素溶媒が、抽出剤総重量をベースにし
    て、５〜５０重量％のトリアルキルアミンを含有する特
    許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. （８）液体炭化水素溶媒が、抽出剤総重量をベースにし
    て、約８〜４０重量％のトリアルキルアミンを含有する
    特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. （９）アルカリ金属水酸化物を加え、コバルト価を沈澱
    させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  10. （１０）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
    る特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. （１１）混合物が塩化水素酸溶液に溶解している特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  12. （１２）Ｎ−アセチルイミノジ酢酸とＮ−アセチルイミ
    ノジ酢酸製造に用いるコバルト触媒の混合物からコバル
    ト価を回収する方法であって、 ａ）該混合物を塩化水素酸溶液に溶解し、 ｂ）その結果得られた酸溶液を、抽出剤総重量をベース
    にして、５重量％以上のトリラウリルアミンを含むケロ
    センまたはトルエンから本質的になる抽出剤で抽出し、 ｃ）コバルト価を含む抽出剤相を水性相から分離し、 ｄ）抽出剤相を水でストリッピングし、 ｅ）アルカリ金属水酸化物を添加して、該ストリッピン
    グ水からコバルト価を沈澱させ、ｆ）該沈澱コバルト価
    を回収する ことを特徴とする前記のコバルト価を回収する方法。
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