FI61205C - Foerfarande foer utfaellning av koppar ur en vattenloesning medelst nickelskaersten - Google Patents

Description

RÄr^l ΓβΙ /n.KUULUTUSjULKAISU ,10ΛΓ JHä w e·1) utlAggningsskrift 6 i ZU b C Patentti myönnetty 10 0ό 1932 ' Patent meddelat (51) Kv.ik.Vo.3 C 22 B 15/12 // C 22 B 23/04 SUOMI—FINLAND <») Patwittlh*k«imi« — Pitantaiweknlng 762159 28.07.76 V / (23) Alkuptivt—Glltlghttsdag 28.07-76 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt offantHg 06.02.77 PMMti- j. rUtfttarlhallitu· » M|— r~-

Patent- och ragieterstyralMn 7 Antekan utiagd och utl^krtftM puMicwad 26.02.82 (32)(33)(31) Pyydetty «cuoikuut —Begird prkxitet 05-08-75

Kanada(CA) 232831 (71) Inco Limited, Toronto-Dominion Centre, Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) David Llewellyn Jones, Mississauga, Ontario, Kohur Nagaraja Subramanian, Mississauga, Ontario, Kanada(CA) (71*) Oy Kolster Ab (5^+) Menetelmä kuparin saostamiseksi vesiliuoksesta nikkelikiven avulla - Förfarande för utfällning av koppar ur en vattenlösning medelst nickel-skärsten Tämä keksintö koskee kuparin seostamista vesiliuoksista ja soveltuu erikoisesti, vaikka ei yksinomaan otettaessa nikkeliä talteen nikkelimetallikivistä klooriuuton avulla,

Seuraavassa esityksessä kaikki prosenttiluvut tarkoittavat painoprosentteja. Nikkelin uutto metallikivestä saattamalla metallikiven vesiliete kosketukseen kloorin kanssa on vaivaton ensimmäinen vaihe nikkelipitoisen liuoksen saamiseksi, josta puhdistuksen jälkeen voidaan ottaa talteen puhdistettu nikkelituote esimerkiksi elektrolyyttisesti, Erityisen tehokkaassa menettelyssä oleellisesti kaiken metallikivessä olevan nikkelin liuottamiseksi liuottamatta epämieluisan suurta määrää läsnä olevasta rikistä saatetaan metallikivi kloorin vaikutuksen alaiseksi liuoksen läsnäollessa, joka sisältää kuparia ja riittävästi kloridi-ioneja, tyypillisesti 100 g/l tai enemmän kuproionien liukoisuuden varmistamiseksi. Tällaisessa prosessissa reaktion uskotaan tapahtuvan metallikiven ja liuoksessa olevien kupri-ionien välillä kloorin toimiessa regeneroiden kupri-ioneja. Tällainen menettely on ollut tunnettu jonkin aikaa ja uudempaa muunnosta siitä, jossa redox-potentiaalia säädetään uuton aikana joidenkin metallikivessä olevien metallien valikoivan liukenemisen saavuttamiseksi, kuvataan CA-patentissa 967 009, 2 61205

Uuton lopussa on yleensä tarpeen pienentää nikkelipitoisissa uuttoliuoksissa olevan liuenneen kuparin määrää niin, että seuraavat puhdistus- ja elektrolyysi-toimenpiteet voidaan suorittaa tehokkaasti, Hyvin tunnettuun tekniikkaan liuosten kuparipitoisuuden pienentämiseksi kuuluu saostus kuparia vähemmän jalolla alkuaineella, Sellaisen alkuaineen kuin raudan käytöllä tähän tarkoitukseen on se ei-toivottu vaikutus, että se tuo liuokseen epäpuhtauden, joka on myöhemmin poistettava, kun taas alkuainenikkelin käyttö tähän tarkoitukseen on välttämättä kallista. Kaupallisesti houkuttelevaan ehdotukseen kuuluu metallikiven käyttö saostukseen. US-patentissa 2 180 520 kuparinikkeliliuosta käsitellään kupari-nikkelimetalli-kivellä kuparin saostumisen aikaansaamiseksi, Edullinen metallikivi on sellainen, jossa on suhteellisen vähän rikkiä, so, metallikiven rikkipitoisuus kohoaa edullisesti korkeintaan l/3;aan kuparipitoisuudesta, Vaihtoehtoisessa saostusprosessissa, jota kuvataan FI^patentissa 55 355» nikkelikupariliuosta käsitellään alkuainerikillä yhdessä metallikiven kanssa, jossa nikkelin ja rikin välinen atomisuhde on yli 1. Tämän patenttijulkaisun eräässä esimerkissä nikkeli-kuparikiveä uutetaan johtamalla kaasumaista klooria metallikiven kiehuvaan vesilietteeseen siten, että kiven sisältämästä nikkelistä liukenee 85 % ja jää jäljelle kiinteä jäännös, joka sisältää noin 20 % alkuainerikkiä, ja liuos, jolla on 50 g/l liuennutta kuparia, Kun tätä jäännöstä sekoitetaan kosketuksessa liuoksen kanssa vielä 2 1/2 tunnin ajan ilman, että johdetaan lisää klooria, saostuu pieni osa liuenneesta kuparista ja liuenneen kuparin pitoisuus alenee arvoon Ui g/l. Loput kuparista poistetaan reaktiolla sellaisen tuoreen nikkelikiven kanssa, jossa nikkelin ja rikin välinen atomisuhde on yli 1 ja jota lisätään lietteeseen.

Tämä keksintö perustuu havaintoon, että nikkelimetallikivi voidaan tehdä tehokkaammaksi saostusaineeksi kuparille uuttamalla pois osa sen nikkelipitoisuu-desta ilman, että muodostuu alkuainerikkiä.

Syytä sellaisten nikkelimetallikivien parantuneisiin saostusominaisuuksiin, jotka on aktivoitu osittaisella uutolla, ei selvästi ymmärretä. Olipa mekanismi mikä tahansa on yllättäen todettu, että (a) tietyllä metallikivellä saatu saostushyötysuhde arvosteltuna esimerkiksi reaktiokinetiikan avulla paranee suuresti osittaisella uutollaj (b) rikin lisääminen metallikiveen on tarpeetonta tehokkaan saostumisen saavuttamiseksij ja (c) osittain uutettuja nikkelimetallikiviä voidaan käyttää tehokkaasti keinona kuparin saostamiseksi riippumatta siitä onko nikkelin ja rikin välinen atomisuhde siinä suurempi tai pienempi kuin 1,

Keksinnön mukaiselle menetelmälle kuparin saostamiseksi pois kloridia sisältävästä vesiliuoksesta nikkelimetallikiven avulla on tunnusomaista, että uutetaan 15~60 % metallikiven sisältämästä nikkelistä saattamalla liete, joka on saatu liettämällä metallikivi kloridi- ja kupari-ioneja sisältävään vesiliuokseen, 61205 reagoimaan kaasumaisen kloorin tai hapen kanssa, ja että osittain uutettu metalli-kivi saatetaan kosketukseen liuoksen kanssa, josta kupari seostetaan, ilman lisä-kosketusta kaasumaisen kloorin tai hapen kanssa.

Kloori tai happi toimii hapetusaineena regeneroiden kupri-ionit kuproioneis-ta halvalla tavalla ja syöttämättä liuokseen ei-toivottuja vieraita ioneja. Happea käytettäessä tarvitaan sopiva happolisäys uuttotoimenpiteen aikana ja tämän vuoksi on suositeltavaa käyttää klooria, Tällä tavoin osittaisuutolla aktivoitu metallikivi on erityisen käyttökelpoinen kuparin poistoon nikkeliä ja kloridia sisältävistä liuoksista, jotka on saatu uuttamalla nikkelimetallikiveä kloorilla, Tällaisessa prosessissa aktivoidulla me-tallikivellä käsiteltävä liuos voidaan valmistaa saattamalla nikkelimetallikiven kupari-ioneja sisältävä vesiliete, jossa on vähintään 10 g/l liuennutta kuparia, kosketukseen kloorin kanssa nikkelin liuottamiseksi osittain tai kokonaan metallikivestä.

Metallikivi, joka on osittain uutettu ja jota sitten käytetään saostukseen, on sopivasti samaa materiaalia, josta nikkeli on määrä ottaa talteen. Tämä ei kuitenkaan ole millään lailla oleellista ja mitä tahansa vaihtoehtoista saatavissa olevaa nikkelimetallikiveä voidaan käyttää osittaisuuttoon ja saostukseen.

Kaikkein edullisimmin käytetään samaa metallikiveä, ja uutto- ja saostusvai-heet yhdistetään, jolloin saadaan menetelmä nikkelin talteenottamiseksi nikkelimetal-likivestä, jossa metallikiveä lietetään kupari-ioneja sisältävään vesiliuokseen, jossa on vähintään 10 g/l kuparia, klooria syötetään lietteeseen siten, että metalliki-vessä olevasta nikkelistä 15-60 % liukenee, kloorin syöttö lopetetaan, ennenkuin kaikki nikkeli on uutettu metallikivestä, osittain uutettua metallikiveä pidetään kosketuksessa nikkeliä ja kuparia sisältävän uuttoliuoksen kanssa kuparin saostami-seksi pois liuoksesta ja seostettu kupari ja uuttojäännös erotetaan liuoksesta.

Metallikiveä voidaan haluttaessa käsitellä kahdessa tai useammassa erässä kloorauksen aikana, Esimerkiksi metallikiven ensimmäinen osa voidaan uuttaa täydellisesti ja lisätä sitten toinen osa ja uuttaa vain osittain,

Edullisimmassa nikkelin talteenottoprosessissa, johon liittyy peräkkäiset uutto- ja saostusreaktiot, jotka ovat seurausta yhdestä metallikiven lisäyksestä kuparia sisältävään liuokseen, uuton määrä, so. kloorauksen kestoaika on valittava siten, että se takaa sen, että metallikiven määrä, joka jää jäljelle, kun kloori-virtaus lopetetaan, on vähintään riittävä pienentämään liuoksessa olevan kuparin määrän halutulle tasolle,

Metallikiven klooriuutto, suoritettiinpa se sitten talteenotettavan nikkelin täydelliseksi liuottamiseksi tai tarkoituksena tuottaa osittain uutettua metallikiveä käytettäväksi kuparin· saostuksessa, on tarpeen suorittaa kupari-ionien läsnäollessa. Tämän tarkoituksena on varmistaa nikkelin tehokas uuttaminen, samalla, kun se minimoi sulfaatin muodostuksen. Käytännössä vähintään 10 g/l ja edullisesti 30 g/l tai enemmän kuparia on oltava 4 61205 läenÄ liuoksessa, johon nikkelimetallikivi liitetään. On ymmärrettävä, että vaikka on sopivaa kuvata uutto- ja saostusprosesseja erikseen, prosessit voivat käytännössä tapahtua samanaikaisesti, kun klooria puhalletaan metalli-kivilietteen läpi. Näin ollen saostumista voidaan pitää kilpailevana reaktiona, joka voi tapahtua klooriuuton aikana. Koska kaikki uuttoprosessiin liittyvä saostuminen johtaa liuenneen kuparimäärän pienenemiseen, on välttämätöntä valita liuoksessa olevan kuparin alkuperäinen määrä uutettavan metal-likiven koostumuksen mukaisesti. Esimerkiksi kuparimäärä 30-40 g/l toivottava, kunuutettavan nikkelimetallikiven rikkipitoisuus on luokkaa 20 *.

Uuttoreaktio voidaan suorittaa niinkin matalissa lämpötiloissa kuin 60°C:esa, mutta mieluummin metallikiviliete tulisi pitää välillä 90-110°C. Lämpötila voidaan yleensä ylläpitää uuttoreaktion eksoteraisyyden avulla.

Tälle uudelle saostukselle osittain uutetun nikkelimetallikiven avulla löytyy hyödyllisin sovellutus parannetussa kokonaisprosessissa nikkelin tal-taanottamlseksl epäpuhtausta nlkkellmetalllklvietä. Suositeltavin tämän keksinnön mukainen nikkelin talteenottoprosessl käsittää seuraavat vaiheett (i) epäpuhdas metallikivi lietetään kuparia sisältävään vesiliuokseen ja uutetaan osittain kloorilla; (il) kloori virtaus lopetetaan ja osittain uutetun metdliklven annetaan saostaa kupari pois uuttoliuoksesta; (lii) vaiheesta (ii) saatu uuttoliuos erotetaan kiinteistä aineista, jotka sisältävät saoetettua kuparia ja metallikivijäännöstä; (iv) vaiheesta (iii) saatu uuttoliuos puhdistetaan liuotinuuton ja/ tai ioninvaihdon avulla epäpuhtauksien, kuten raudan, kuparin, koboltin, arseenin, lyijyn ja vismutin poistamiseksi; (v) vaiheesta (iv) saadulle puhdistetulle liuokselle suoritetaan elektrolyysi puhtaan nikkelin talteenottoniseksi ja kloorin muodostamiseksi palautettavaksi uuttamaan lisäämetallikiveä vaiheessa (i) yllä ja vaiheessa (vi) alla; (vi) vaiheesta (iii) saadut kiinteät aineet lietetään vaiheesta (v) saatuun käytettyyn elektrolyyttiin ja käsitellään kloorilla kiinteiden aineiden täydellisen uuton aikaansaamiseksi, mikä johtaa kuparia ja nikkeliä sisältävään liuokseen kierrätettäväksi vaiheen (i) suorittamiseen tuoreella metallikivellä ja oleellisesti rikistä koostuvaan jäännökseen.

Vaiheen (vi) täydellisen uuton tehokkuuden varmistamiseksi osaa tässä vaiheessa saadusta kuparia ja nikkeliä sisältävästä liuoksesta kierrätetään sisäisesti, jolloin varmistetaan haluttu liuenneen kuparin määrä tämän täydellisen uuton alussa.

61205

Nyt esitetään eräitä esimerkkejä!

Esimerkki 1 i * » . > n

Osittain uutettu metallikivi valmistettiin seuraavasti; 200 g granuloitua metallikiveä, joka analyysin mukaan sisälsi; nikkeliä 70,8 % kuparia 0,5*+ % kobolttia 1,1*8 % rautaa 0,38 % rikkiä 26,U % lietettiin 750 ml:aan lievästi hapanta kloridiliuosta, joka sisälsi 100 g/1 nikkeliä ja 30 g/l kuparia, 90°C;ssa, Kloorikaasua syötettiin lietteeseen nopeudella 2^5 g/min, lU minuutin kuluttua kloorivirtaus lopetettiin ja uuttoliuoksen analyysi osoitti nikkelipitoisuutta 155 g/l ja kuparipitoisuutta 10,9 g/l, mikä osoitti, että saostumista oli tapahtunut uuton aikana, Jäännös käsitti 167,¾ g osittain uutettua metallikiveä, joka ei sisältänyt lainkaan alkuainerikkiä (määritettynä kuumalla tolueenipesulla) ja joka sisälsi analyysin mukaan (alkuperäisestä metallikivestä uutetun nikkelin osuus oli 31 %): nikkeliä 58,3 % kuparia 8,5 $ rikkiä 30,9 % Tätä osittain uutettua metallikiveä käytettiin kuparin saostukseen seuraavasti; 150 g osittain uutettua metallikiveä lisättiin 750 ml;aan hapotettua kupari-sulfaattiliuosta, joka sisälsi 10 g/l kuparia, 90°C:ssa. Lietettä sekoitettiin ja siitä otettiin näytteet 30 minuutin aikavälein ja kuparipitoisuudet esitetään taulukossa 1 alla. Vertailutarkoituksessa suoritettiin saostus identtisellä tavalla kuin yllä kuvattiin paitsi, että uutetun metallikiven sijasta käytettiin 150 g alkuperäistä, uuttamatonta granuloitua metallikiveä,

Taulukko 1 Käytetty metallikivi_Saostusaika (min)_Kuparia liuoksessa (g/l)

Osittain uutettu 0 10,0 30 1,03 60 0,05 90 0,002

Uuttamaton 0 10 90 2,9 6 61205 Näin ollen voidaan havaita, että keksinnön prosessin mukaisesti suoritettu saostus pienensi liuoksessa olevan kuparimäärän 30 minuutissa alemmalle tasolle kuin mitä saatiin 90 minuutin saostuksesta aktivoimattomalla metalli-kivellä,

Esimerkki'^ 2 r* i * i i v

Suoritettiin nikkeliuuttokoe käyttäen samaa metallikiveä, joka muodosti lähtöaineen esimerkissä 1, Ensimmäinen näyte (55 g) tätä metallikiveä kloori-uutettiin loppuun 750 ml:ssa hapotettua liuosta, joka sisälsi 97»5 g/l nikkeliä ja 9,0 g/l kuparia puhaltamalla klooria 1,6 g/min 30 minuutin ajan lietteen läpi, jonka lämpötila kohosi 92°C:sta 103°C;een. Tällöin lisättiin toinen erä i (95 g) samaa metallikiveä lietteeseen ja kloorivirtaustä jatkettiin vielä 1*0 minuuttia. Tämä aika riitti uuttamaan metallikiven toisen erän vain osittain, jolloin 60 % läsnäolevasta nikkelistä liukeni, Kloorivirtaus keskeytettiin sitten ja näyte jäännöksestä poistettiin analyysiä varten. Lietteen sekoittamista jatkettiin ja kuparin määrä liuoksessa määritettiin tietyin väliajoin, Saostuksen tulokset voidaan nähdä taulukosta 2 alla:

Taulukko 2

Aika (min) _ Metallikiven lisäys (g) Kuparia liuoksessa (g/l) 0 55 9,0 30 95 N.D.

70 * - 7,2 150 - 0,85 2U0 - 0,10 380 - 0,06

Kloorivirtaus keskeytettiin tässä vaiheessa N.D. = ei määritetty

Kaksoiskokeen jäännösnäyte joka otettiin 70 minuutin uuton jälkeen, pestiin kuumalla tolueenilla kaiken siinä olevan sen alkuainerikin poistamiseksi, joka muodostui metallikiven ensimmäisen näytteen täydellisessä uuttamisessa, ja sen jälkeen analysoitiin nikkelin ja rikin suhteen, Nikkelin ja rikin välisen atomisuhteen havaittiin olevan 0,55 ja röntgensädediffraktiotutkimus osoitti, että mitään Ni^S^-faasia ei ollut läsnä, Näin ollen havaitaan, että nikkeli-sulfidi, joka toimi saostusaineena siitä hetkestä alkaen, jolloin klooriuutto lopetettiin, oli metallikivi, jossa Ni/S-^tomisuhde oli selvästi alle 1.

61205

Esimerkki-3

Seuraava koe kuvaa keksinnön saostusprosessin soveltamista käytännön nikkelin talteenottokaavaan nikkelimetallikivestä, 1. vaiheen uutto; * .......a“\ !·τ*τ^ 2000 g granuloitua metallikiveä, joka analyysin mukaan sisälsi painosta: nikkeliä 77,2 % kuparia 0,i*9 % kobolttia 1,19 % rautaa 0,80 % rikkiä 19,** % lisättiin 8,6 litraan kloridiliuosta, joka sisälsi 160 g/l nikkeliä ja Uo g/1 kuparia, 60°C;n lämpötilassa, Klooria puhallettiin lietteen läpi 20 g/min 30 minuutin ajan, jona aikana lietteen lämpötila kohosi kiehumispisteeseen (110°C). Kloorivirtaus keskeytettiin ja sellaisen osittain uutetun metallikiven lietettä, josta 30 % nikkelistä oli uutettu pois, sekoitettiin vielä 105 minuuttia kuparin saostumisen aikaansaamiseksi, Tämän jälkeen liuos suodatettiin ja sen havaittiin sisältävän 250 g/l nikkeliä ja 0,37 g/l kuparia, Puhdistuksen jälkeen tavanomaiseen tapaan tätä liuosta käytettiin nikkelin elektrolyyttiseen puhdistukseen.

2, vaiheen uutto: . « r' w * ' 1 1 ' ‘ 8,2 litraan elektrolyysioperaatiosta saatua käytettyä elektrolyyttiä, joka sisälsi 75,5 g/l nikkeliä eikä lainkaan kuparia, sekoitettiin 1,9 litraa kloridiliuosta^ joka sisälsi 160 g/l nikkeliä ja h-0 g/l kuparia, Kiinteä jäännös 1 vaiheen uutosta (157^ g) lisättiin tähän liuokseen, joka oli 7^°C:ssa ja jonka pH oli 1,5· Tämän jälkeen lietettä sekoitettiin ja klooria syötettiin nopeudella 20 g/min, Klooria absorboitiin kvantitatiivisesti 68 minuutin ajan. Tässä vaiheessa kloorin virtausnopeutta pienennettiin 50 /2:11a ja keskeytettiin vielä yhden minuutin jälkeen, sillä poistokaasuissa oleva kloori osoitti reaktion päättymistä, Uuton aikana lietteen lämpötila oli noussut kiehumispisteeseen, mutta reaktion mentyä loppuun liete oli alkanut jäähtyä,

Liete suodatettiin ja jäännöksen havaittiin olevan oleellisesti rikkiä sisältäen analyysin mukaan painosta) kupari a 0,15 % nikkeliä 1,16 % kobolttia 0,09 % rautaa 0,55 % rikkiä 97,^ % 8 61205

Saatu auodos voitiin sitten palauttaa takaisin 1, vaihssnuuton suorittamisen tuoreella metallikivinäytteellä, tarvittaessa sopivan kuparipitoisuuden säädön jälkeen.

Yllä olevista tyypillisistä esimerkeistä käy ilmi, että kun tässä viitataan kuparia sisältävän liuoksen käsittelyyn aktivoidulla (so. osittain klooriuutetulla) nikkelimetallikivellä, tämän metallikiven ei välttämättä tarvitse olla aktivoitu ennen sen lisäystä kuparia sisältävään liuokseen. Itse asiassa metallikivi voidaan aktivoida itse seoksessa,kuten asianlaita oli esimerkeissä 2 ja 5 yllä.

Claims (3)

9 61205

1, Menetelmä kuparin saostamiseksi vesiliuoksesta nikkelimetallikiven avulla, tunnettu siitä, että uutetaan 15-60 % metallikiven sisältämästä nikkelistä saattamalla liete, joka on saatu liettämällä metallikivi kloridi- ja kupari-ioneja sisältävään vesiliuokseen, reagoimaan kaasumaisen kloorin tai hapen kanssa, ja että osittain uutettu metallikivi saatetaan kosketukseen liuoksen kanssa, josta kupari saostetaan, ilman lisäkosketusta kaasumaisen kloorin tai hapen kanssa.

2, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikivi lietetään vesiliuokseen, joka sisältää vähintään 10 g/1 kuparia, klooria johdetaan lietteeseen metallikiven sisältämän nikkelin liuottamiseksi, kloorin johtaminen keskeytetään kun 15-60 % nikkelistä on uuttunut ja saatu osittain uutettu metallikivi pidetään kosketuksessa nikkeliä ja kuparia sisältävän uuttoliuoksen kanssa kuparin saostamiseksi liuoksesta,

3, Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikivi uutetaan kahdessa tai useammassa erässä, jolloin ensimmäinen erä uutetaan täydellisesti ja sitten lisätään toinen erä ja uutetaan osittain siten, että poistetaan 15-60 % nikkelistä, 1*. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparia sisältävä liuos sisältää vähintään 30 g/1 kuparia.