NO143912B - Fremgangsmaate til utfelling av kobber fra vandige loesninger ved hjelp av nikkel-matte - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår sementering av kobber fra vandige løsninger og kan særlig komme til anvendelse i forbindelse med utvinning av nikkel fra nikkelmatte ved klorutluting. Alle prosentangivelser i det følgende er på vektbasis.

Utluting av nikkel fra en matte ved at en vandig oppslemning av matten bringes i kontakt med klor, er et hensiktsmessig første trinn for oppnåelse av en nikkelholdig løsning fra hvilken det etter rensning kan utvinnes et raffinert nikkelpro-dukt, f.eks. elektrolytisk. En særlig effektiv fremgangsmåte til å oppløse praktisk talt hele den mengde nikkel som foreligger i en matte, uten å oppløse en uønsket stor mengde av det 'tilstedeværende svovel, består i at matten behandles med klor i nærvær av en vandig løsning inneholdende kobber og tilstrekkelig klorid-ioner, typisk 100 g/l eller mer, hvorved ioner av enverdig kobber går i oppløsning. I en slik prosess antas en reaksjon å finne sted mellom matten og ioner av toverdig kobber i løsning, idet kloret tjener til å regenerere kobber(II)-ionene. Slike prosesser har vært kjent i noen tid, og en variant fra den senere tid, hvor redoks-potensialet reguleres under utlutingen slik at det oppnås preferensiell oppløsning av noen av metallene i matten, er beskrevet i kanadisk patent 967 009.

Etter endt utluting er det vanligvis nødvendig å redusere mengden av oppløst kobber i de nikkelholdige utlutingsløsnin-ger, slik at den påfølgende rensning og elektrolytiske utvinning kan utføres effektivt. En velkjent teknikk til å nedsette kobberinnholdet i løsninger omfatter sementering eller utfelling med et mindre edelt element enn kobber. Bruken av et element så som jern for dette formål medfører den ulempe at løsningen forurenses med et materiale som senere må fjernes, mens bruken av elementært nikkel for dette formål nødvendigvis må bli kostbar. Et forslag som fra industriens synspunkt er attraktivt, går ut på å bruke matte for sementeringen. Ifølge US-patent 2 180 520 behandles en kobber-nikkel-løsning med kobber-nikkel-matte med sikte på sementering av kobber. Det foreslås der en matte som inneholder for-holdsvis lite svovel, dvs. at svovelinnholdet er fortrinnsvis høyst 1/3 av kobberinnholdet.

Ved en alternativ sementeringsprosess som er beskrevet

i norsk patent nr. 136 293, behandles nikkel-kobber-oppløsningen med elementært svovel i kombinasjon med en matte i hvilken det

atomære forhold mellom nikkel og svovel er større enn 1. I et eksempel i patentskriftet utlutes en nikkel-kobber-matte ved at gassformig klor føres inn i en kokende vandig oppslemning av matten, hvorved 85 % av det tilstedeværende nikkel oppløses, og det blir tilbake et fast residuum som inneholder ca. 20 % elementært svovel, og en oppløsning som inneholder 50 g/l oppløst kobber. Etter agitering av dette residuum i kontakt med oppløsnin-gen i ytterligere 2,5 timer, uten ytterligere tilførsel av klor, utfeltes en liten andel av det oppløste kobber, slik at kobberinnholdet i oppløsningen ble redusert til 41 g/l. Det gjenværen-de kobber lot seg bare fjerne ved reaksjon med en frisk nikkel-matte i hvilken det atomære forhold mellom nikkel og svovel var større enn 1, som ble tilsatt til oppslemningen.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagel-se at nikkelmatte kan gjøres mer effektiv som sementeringsmiddel for kobber ved at en del av mattens nikkelinnhold utlutes uten dannelse av elementært svovel.

Årsaken til de forbedrede sementeringsegenskaper hos nikkelmatte som er aktivert ved partiell utluting, er ikke helt klarlagt. Uansett hva mekanismen måtte være, er det overraskende blitt funnet at:

(a) effektiviteten av den sementering som oppnås med en gitt matte, vurdert ved f.eks. reaksjonskinetiske målinger, for-bedres sterkt ved den partielle utluting; (b) tilsetning av svovel til matten er unødvendig for oppnåelse

av effektiv sementering; og

(c) delvis utlutet nikkelmatte kan anvendes effektivt som middel til sementering av kobber uansett om det atomære forhold mellom nikkel og svovel er større eller mindre enn 1.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til utfelling av kobber fra en vandig oppløsning ved hjelp av nikkelmatte, og fremgangsmåten er karakterisert ved at man utluter 15-60 % av nikkelet fra matten ved reaksjon mellom en oppslemning av matten i en vandig oppløsning som inneholder kobber-ioner, og klor eller oksygen, og bringer den resulterende partielt utlutete matte i kontakt med den oppløsning fra hvilken kobber skal utfelles.Foretrukne utførelsesformer er presisert i krav 2-4.

Kloret eller oksygenet tjener som oksydasjonsmiddel for regenerering av kobber(II)-ioner fra kobber(I)-ioner på en billig måte og uten å tilføre løsningen uønskede fremmede ioner. Når oksygen anvendes, er det påkrevet med tilsetning av syre under . utlutingen, og man foretrekker derfor å bruke klor.

Matte som er aktivert ved partiell utluting på denne må-te, er særlig godt egnet til å fjerne kobber fra nikkel- og klo-ridholdige løsninger som erholdes ved klorutluting av nikkelmatte. I en sådan prosess kan den løsning som skal behandles med den ak-tiverte matte, fremstilles ved at man bringer en kobber-ionholdig vandig oppslemning av nikkelmatten, inneholdende minst 10 g/l opp-løst kobber, i kontakt med klor for helt eller delvis å utløse nikkelet fra matten.

Matten som delvis utlutes og deretter anvendes for sementering, vil hensiktsmessig være det samme materiale som nikkel skal utvinnes fra. Dette er imidlertid ikke på noen måte vesent-lig, og hvilken som helst annen nikkelmatte kan brukes for den partielle utluting og sementering.

Fortrinnsvis anvendes den samme matte, og utlutingen

og sementeringen kombineres da til en prosess for utvinning av nikkel fra nikkelmatte hvor matten oppslemmes i en kobber-ionholdig vandig løsning inneholdende minst 10 g/l kobber, klor til-føres til oppslemningen for oppløsning av 15-60 % av nikkelet i matten, klortilførselen avbrytes,den delvis utlutede matte holdes i kontakt med den nikkel- og kobberholdige utlutingsløsning, slik at kobber sementeres ut av løsningen, og det utsementerte kobber og utlutingsresiduum skilles fra løsningen.

En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen går ut

på at matten utlutes i to eller flere porsjoner, idet en begyn-nelsesporsjon utlutes fullstendig, og en ytterligere porsjon deretter tilsettes og utlutes bare delvis, hvorved 15-60 % av nikkelet fjernes.

Ved den mest foretrukne prosess omfattende på hinannen følgende utlutings- og sementeringsreaksjoner som resulterer fra en enkelt mattetilsetning til en kobberholdig løsning, bør graden av utluting, dvs. kloreringstiden, velges slik at man sikrer at den mengde matte som blir igjen når klorstrømmen avbrytes, i det minste er tilstrekkelig til å redusere mengden av kobber i løs-ning til det ønskede nivå.

Klorutlutingen av matten må utføres i nærvær av kobber-ioner, hva enten utlutingen foretas for fullstendig å utløse nikkel for utvinning av dette, eller for det formål å fremstille partielt utlutet matte til bruk ved kobbersementering. Dette gjøres for å sikre effektiv utluting av nikkel, mens sulfat-dannelsen holdes på et minimum. I praksis blir minst 10 g/l, fortrinnsvis 30 g/l eller mer, kobber anvendt i løsningen hvori nikkelmatten oppslemmes. Det kan her være hensiktsmessig å beskrive utlutingsprosessene og sementeringen separat, men det vil forståes at prosessene i praksis kan skje samtidig når klor bobles gjennom matteoppslemningen. Sementeringen kan således anses som en konkurrerende reaksjon som kan finne sted under klorutlutingen. Da den sementering som skjer i forbindelse med utlutingsprosessen, resulterer i en nedsettelse av konsentra-sjonen av oppløst kobber, er det nødvendig å velge begynnelses-konsentrasjonen av kobber i løsningen i samsvar med sammenset-ningen av den matte som skal utlutes. Eksempelvis er en kobber-konsentrasjon på 30-40 g/l ønskelig når svovelinnholdet i nikkelmatten som skal utlutes er av størrelsesorden 20%.

Utlutningsreaksjonen kan utføres ved temperaturer så lave som 60°C, men matteoppslemningens temperatur holdes fortrinnsvis ved 90-110°C. Temperaturen kan i regelen opprettholdes uten ytre oppvarmning, da utlutingsreaksjonen er eksoterm.

Sementeringen av kobber ved hjelp av partielt utlutet nikkelmatte finner en høyst verdifull anvendelse i en forbedret totalprosess til utvinning av nikkel fra nikkelmatte. Den mest foretrukne prosess hvor den foreliggende oppfinnelse kommer til anvendelse, omfatter de følgende trinn: (i) rå-matten oppslemmes i en kobberholdig vandig løsning og utlutes partielt med klor; (ii) klorstrømmen avbrytes, og den partielt utlutede matte gis anledning til å utsementere kobber fra utlutingsløsningen; (iii) løsningen fra trinn (ii) skilles fra de faste stoffer omfattende sementert kobber og matteresiduum; (iv) løsningen fra trinn (iii) renses ved hjelp av løsnings-middelekstraksjon og/eller ioneutbytning, hvorved foru-rensninger så som jern, kobber, kobolt, arsen, bly og vismut fjernes; (v) den rensede løsning fra trinn (iv) elektrolyseres for utvinning av rent nikkel og utvikling av klor for resirku lering til utluting av ytterligere mengder matte i trinn (i) ovenfor og trinn (vi) nedenfor; (vi) de faste stoffer fra trinn (iii) oppslemmes i brukt elektrolytt fra trinn (v) og behandles med klor for fullstendig utluting av de faste stoffer, hvorved det erholdes en kobber- og nikkelholdig løsning for resirkulering til bruk i trinn (i) sammen med frisk matte, og en rest som hovedsakelig består av svovel.

For å sikre effektiv, fullstendig utluting i trinn (vi) blir en del av den kobber- og nikkelholdige løsning som erholdes

i dette trinn, resirkulert internt, hvorved den ønskede konsen-trasjon av oppløst kobber kan tilveiebringes ved begynnelsen av denne fullstendige utluting.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En partielt utlutet matte ble fremstilt som følger:

200 g granulert matte méd følgende analyse på vektbasis: ble oppslemmet i 750 ml av en svakt sur kloridløsning inneholdende 100 g/l nikkel og 30 g/l kobber ved 90°C. Klorgass ble ledet inn i oppslemningen med en hastighet på 2,5 g pr. minutt. Etter 14 minutter ble klorgass-strømmen avbrutt, og analyse av utlutingsløsningen viste et nikkelinnhold på 155 g/l og et kobberinnhold på 10,9 g/l, hvilket indikerer at sementeringen hadde funnet sted under utlutingen. Residuet inneholdt 167,4 g partielt utlutet matte som ikke inneholdt noe elementært svovel (undersøkt ved vasking med varm toluen), og som viste følgende analyse på vektbasis:

Andelen av nikkel utlutet fra den opprinnelige matte var således 31 %.

Denne partielt utlutede matte ble anvendt til kobbersementering som følger: 150 g av den partielt utlutede matte ble tilsatt til 750 ml av en surgjort kobbersulfat-løsning inneholdende 10 g/l kobber ved 90°C. Oppslemningen ble omrørt og prøver uttatt med 30 minutters mellomrom. Kobberinnholdet er angitt i tabell 1 nedenfor. For sammenligningsformål ble en sementering utført på samme måte som beskrevet ovenfor, med unn-tagelse av at man istedenfor den partielt utlutede matte anvendte 150 g av den opprinnelige, ikke utlutede, granulerte matte.

Det vil sees at den sementering som ble utført i henhold til den foreliggende fremgangsmåte, i løpet av 30 minutter reduser-te kobberkonsentrasjonen i løsningen til et lavere nivå enn det som ble oppnådd i løpet av 90 minutter ved sementering med ikke-aktivert matte.

EKSEMPEL 2

Et nikkelekstraksjonsforsøk ble utført under anvendelse av den samme matte som utgjorde utgangsmaterialet i eksempel 1. En første prøve (55 g) av denne matte ble fullstendig klorutlutet i 750 ml av en surgjort løsning inneholdende 97,5 g/l nikkel og 9,0 g/l kobber, idet klor i en mengde på 1,6 g/minutt ble boblet gjennom oppslemningen i 30 minutter, hvorunder oppslemningens temperatur steg fra 92 til 103°C. En annen porsjon (95 g) av den samme matte ble nå tilsatt til oppslemningen, og klortilførselen ble fortsatt i ytterligere 40 minutter. Dette tidsrom var bare tilstrekkelig til å utlute den andre porsjon av matten partielt, under oppløsning av 60 % av det tilstedeværende nikkel. Klorstrøm-men ble så avbrutt, og en prøve av residuet ble uttatt for analyse. Oppslemningen ble holdt under omrøring, og kobberkonsentrasjonen i løsningen ble bestemt med mellomrom. Resul-tatene fra sementeringen er angitt i tabell 2 nedenfor:

I et duplikat-forsøk ble en prøve av residuet uttatt etter 70 minutters utluting og vasket med varm toluen for fjern-ing av eventuelt tilstedeværende elementært svovel dannet under utlutingen av den første porsjon av matten, hvoretter nikkel- og svovelinnholdet ble bestemt ved analyse. Det atomære forhold mellom nikkel og svovel ble funnet å være 0,55, og røntgendiffrak-ssjonsundersøkelse viste fravær av Ni S,-fase. Det vil således sees at det nikkelsulfid som virket som sementeringsmiddel fra det punkt ved hvilket klorutluting ble avbrutt, var en matte hvor det atomære Ni/S-forhold var godt under 1.

EKSEMPEL 3

Det følgende forsøk illustrerer en anvendelse av semen-teringsprosessen i følge oppfinnelsen i forbindelse med en praktisk anlagt utvinning av nikkel fra en nikkelmatte.

Iste utlutinqstrinn:

2000 g av en granulert matte med følgende analyse på vektbasis:

ble tilsatt til 8,6 1 av en kloridløsning inneholdende 160 g/l nikkel og 40 g/l kobber, ved en temperatur på 60°C. Klor ble boblet gjennom oppslemningen i 30 minutter i en mengde på 20 g/minutt, hvorunder oppslemningens temperatur steg til kokepunktet (110 C). Klortilførselen ble avbrutt, og oppslemningen av delvis utlutet matte, hvorfra 30 % av nikkelet var blitt oppløst, ble om-rørt i ytterligere 105 minutter for sementering av kobber. Løsnin-gen ble deretter filtrert og funnet å inneholde 250 g/l nikkel og 0,37 g/l kobber. Etter rensing på konvensjonell måte ble denne løsning anvendt for elektrolytisk utvinning av nikkel.

2net utlutingstrinn:

Den brukte elektrolytt fra elektrolysen, 8,2 1 inneholdende 75.5 g/l nikkel, men ikke noe kobber, ble blandet med 1,9 1 av den nevnte kloridløsning inneholdende 160 g/l nikkel og 40 g/l kobber. Det faste residuum fra første utlutingstrinn (1 574 g) ble tilsatt til denne løsning, som hadde en tempera-

tur på 74°C og en pH på 1,5. Oppslemningen ble deretter omrørt og klor tilført i en mengde på 20 g/minutt. Kloret ble absor-bert kvantitativt i 68 minutter. På dette punkt ble klorstrømmen redusert med 50% og avbrutt etter ytterligere 1 minutt, da klor i avgassene indikerte at reaksjonen var fullstendig. Under utlutingen hadde oppslemningens temperatur steget til kokepunktet, men etter at reaksjonen var fullstendig, begynte oppslemningens temperatur å synke.

Oppslemningen ble filtrert, og residuet (382,7 g) ble funnet å bestå hovedsakelig av svovel, idet analyse viste føl-gende sammensetning på vektbasis:

Det erholdte filtrat kunne deretter resirkuleres og benyttes i første utlutingstrinn ved utluting av nytt matte-materiale, om nødvendig etter passende justering av dettes kobberinnhold.

Det vil fremgå av eksemplene ovenfor at når det i det foreliggende tales om behandling av en kobberholdig løsning med en aktivert (dvs. partielt klorutlutet) nikkelmatte, så behøver en slik matte ikke nødvendigvis være aktivert før den tilsettes til den kobberholdige løsning. Matten kan nemlig aktiveres in situ, slik tilfellet var i eksemplene 2 og 3 ovenfor.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til utfelling av kobber fra en vandig oppløsning ved hjelp av nikkel-matte, karakterisert ved at man utluter 15-60 % av nikkelet fra matten ved reaksjon mellom en oppslemning av matten i en vandig oppløsning som inneholder kobber-ioner, og klor eller oksygen, og bringer den resulterende partielt utlutete matte i kontakt med den oppløsning fra hvilken kobber skal utfelles.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at matten oppslemmes i en vandig oppløsning inneholdende minst 10 g/l kobber.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at matten utlutes i to eller flere porsjoner, idet en be-gynnelsesporsjon utlutes fullstendig, og en ytterligere porsjon deretter tilsettes og utlutes bare delvis, hvorved 15-60 % av nikkelet fjernes.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at matten oppslemmes i en vandig oppløsning inneholdende minst 30 g/l kobber.