JPS6397922A - エレクトロクロミツク表示素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は表示極のエレクトロクロミック物質と対向極
の対極物質との電解液を介した反応物質の着色変化によ
って文字や模様などを表示するエレクトロクロミック表
示素子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

この種の表示素子の代表的なものとして、透光性の表示
側基板の内面に表示電極を介してエレクトロクコミック
物質層を設けて所要パターンの表示極とし、対向側基板
の内面に対向電極を介して対極物質層を設けて対同極と
し、対向配置した上記側基板を周辺部で接着封止すると
ともに内部に電解液を封入したものが知られている（文
献不詳）。

この場合、対向電極を共通電極として所要の表示電極に
電圧を印加することにより、エレクトロクロミック物質
と対極物質との電解液を介した反応物質の着色変化によ
って所要パターンの表示がなされる。

ところで、上記表示極の表示電極としては、これを通し
てエレクトロクロミック物質層の着色変化を外部から視
認するために透明性導電材料が使用される。そしてこの
透明性導電材料にはインジウム−スズ複合酸化物（以下
、ＩＴＯという）が透明性および導電性にすぐれる点か
ら汎用されているが、これは電解液と接触状態で着消色
反応を繰り返すうちに次第に劣化して断線するため、こ
れを防止する目的で従来よりエレクトロクロミック物質
層で覆われていない露呈表面をＳｉＯ□からなる保護膜
にて被覆することが行われている。

従来、上記保護膜を備えた表示極を形成する場合、予め
ＩＴＯ膜を設けた表示側基板の内面全体にＳ　１０　ｚ
膜を蒸着などで被着形成したのち１、フォトレジストを
全面に塗着し、これを所要パターンで露光して焼付け、
ついで未露光部分のフォトレジスト膜を除去してその下
の５ｉＯｚをエツチングにて除去し、露出したパターン
状のＩＴＯ膜の表面にエレクトロクロミック物質を被着
させるという方法が採用されている（文献不詳）。

ここで、上記エレクトロクロミック物質が酸化タングス
テン（ｗｏｅ）などの真空蒸着やスパッタリングによる
被着手段を要するものでは、これを上記エツチング後の
基板内面の全面に蒸着したのち、リフトオフ法によって
残留したフォトレジスト膜とともにこの上の蒸着膜を除
去することにより、ＩＴＯ膜上の蒸着膜のみを残す手法
が採られる。一方、エレクトロクロミック物質がプルシ
アンブルーなどの電解析出による被着手段を要するもの
では、フォトレジストが電解メッキ浴に溶解して電解析
出を訪客するため、前記エツチング後に５ｉＯｚｔｌｉ
上に残留したフォトレジスト膜を除去した上で電解析出
を行っている（文献不詳）。

また、エレクトロクロミック物質の非着色状態下で表示
がなされるネガ型の表示素子にあっては、エレクトロク
ロミック物質層以外の表面部を該物質の着色時と同じ色
調にする必要があるため、上記エツチングによってパタ
ーン化したのちのＳｉＯ□膜上にさらに塗布手段などに
よって着色膜を被着させている（文献不詳）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、従来の表示極の形成方法では、上述の如く極
めて繁雑な多段階の処理工程を経ることから、この処理
に多大の手間を要するとともに長時間（通常、基板１枚
あたり８時間程度）を費して作業性が悪く、かつ設備コ
ストおよび処理コストが高く付くという問題があった。

また上記ネガ型の表示素子の場合、着色膜の形成によっ
てさらに処理時間が増大し、しかも着色膜を保護膜上に
のみ余すことなく被着させるのに精密な位置合わせが要
求されるが、その精度に限界があって良好な表示品質が
得られないという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、プルシアンブルーなどの電解析出
による被着手段を要するエレクトロクロミック物質を使
用する場合に特定の保護膜形成材料を用いれば、表示極
の形成に際して従来の如きフォトレジストの塗着および
焼付け、エツチング、リフトオフまたはレジスト除去な
どの繁雑な工程が全く不要となり、上記保護膜形成材料
を塗布して加熱硬化したのち電解析出を行うという極め
て筒車な工程によって容易に短時間で保護膜を備えた所
要パターンの表示極が得られ、またネガ型の表示素子に
おいても着色膜の形成工程を省略でき、しかも最終的に
得られる表示素子がフォトレジストを使用する従来方法
によって得られるものに比較して同等以上のすぐれた表
示性能を具備することを見い出し、この発明をなすに至
った。

すなわち、この発明は、内面に表示極を有する透光性の
表示側基板と、内面に対向極を有する対向側基板とが対
向配置され、上記表示極が基板内面に形成された透明電
極膜上にエレクトロクロミック物質層を被着してなり、
かつこの非被着部分の透明電極膜表面が保護膜にて被覆
され、上記両極間に電解液が封入されてなるエレクトロ
クロミック表示素子の製造方法において、上記表示極を
形成するにあたり、予め透明電極膜を設けた表示側基板
の内面にオルガノシルセスキオキサンオリゴマーおよび
オルガノシラノールの少なくとも一種を含む溶液をスク
リーン印刷法にて所要パターンで塗着し、加熱処理して
保護膜を形成したのち、この保護膜で覆われていない透
明電極膜の露出表面にエレクトロクロミック物質を電解
析出によって被着させることを特徴とするエレクトロク
ロミック表示素子の製造方法に係る。

〔発明の構成・作用〕

この発明において保護膜形成材料として使用されるオル
ガノシルセスキオキサンオリゴマーは、一般につぎの構
造式（Ｉ）； （Ｒ１はアルキル基またはフェニル基である）で示され
る反復単位を有して末端にメトキシ基などのアルコキシ
基を備えたラダー（梯子）状構造を有するもので、アル
コール、エステル、ケトン、エーテルなどの極性溶剤お
よび芳香族系溶剤に溶解して低粘性の溶液としてスクリ
ーン印刷をはじめとする一般的な塗布手段によって塗膜
化可能である。そして、この塗膜を９０〜３００℃程度
で加熱処理することにより、オリゴマーが縮合してその
ラダ一端およびラダー間の橋架は構造を有するポリオル
ガノシルセスキオキサンからなる硬化膜が形成される。

このような硬化膜は、ラダー状５ｔ−０−８ｉ結合によ
る卓越した耐熱性を具備し、また電気絶縁性、透明性、
耐薬品性、耐水性などにもすぐれているため、エレクト
ロクロミック表示素子の表示電極を構成するＩＴＯから
なる透明電極膜を電解液から守る保護膜として充分な性
能を具備する。

上記のオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとしては
、上記構造式（Ｉ）における全体のＲ１がすべてメチル
基であるもの、すべてフェニル基であるもの、およびメ
チル基とフェニル基とが種々の比率で混在するものがと
くに有用である。また、その市販品としては、米国Ｑｗ
ｅｎｓ−１）１ｉｎｏｉｓ社製の商品名Ｇｌａｓｓ　　
Ｒｅ５ｉｎ、ＧＲｌｏｏ、同ＧＲ１５０，同ＧＲ６５０
、同ＧＲ９０８、同ＧＲ９５０などがある。

一方、この発明において上記同様に保護膜形成材料とし
て使用されるオルガノシラノールは、一般につぎの構造
式（■）； （Ｒｚ　）−ＩＩ　Ｓ　１（ＯＨ）　４−１）　　　・
・・（ＩＩ）で表されるもので、メタノール、エタノー
ル、メチルイソブチルケトンなどに溶解して低粘性の溶
液として、上記オルガノシルセスキオキサンオリゴマー
と同様に一般的な塗布手段によって塗膜化可能である。

そして、この塗膜は空気中あるいは不活性ガス雰囲気中
で２００〜１，０００℃程度で加熱処理することにより
、オルガノシラノールが焼成されてＳｉ０ｇ膜に転化す
る。このＳｉＯ２膜は緻密性および均一性にすぐれてお
り、蒸着による５ｉｎ２膜と同様に前記ＩＴＯからなる
透明電極膜の保護膜として充分な性能を具備する。

また、このようなオルガノシラノールはＳｉＯ２被膜形
成剤として溶剤に溶かした溶液型で市販されており、こ
の市販品としてはたとえば東京応化社製の商品名ＯＣＤ
　ｔ　ｙ　ｐ　ｅ　２、同ＯＣＤ　ｔ　ｙｐｅ３などが
ある。

この発明において使用するエレクトロクロミック物質は
、既述の如く電解析出にて透明電極膜上に被着可能なも
のであり、その代表例としてはプルシアンブルー（フェ
ロシアン化第２鉄を主成分とする青色無定形粉末、別名
；紺青、ＩｒｏｎＢｌｕｅ）、ヘキサシアノルチニウム
酸鉄、ヘキサシアノオスミウム酸鉄、ベンタシアノカル
ポニル鉄酸鉄などが挙げられる。

以下に、この発明方法による表示極の形成を図面を参照
して具体的に説明する。

まず、第１図で示すようにガラス板などの透光性材料か
らなる表示側基板１の一面上に予めＩＴＯを真空蒸着や
スパッタリングなどの既存の薄膜形成手段によって被着
させて所要パターンの透明電極膜２を形成しておく。こ
の透明電極膜２の厚みは一般に１，０００〜３，０００
人程変色ある。

つぎに、第２図で示すように、前記のオルガノシルセス
キオキサンオリゴマーまたはオルガノシラノールを含む
溶液をスクリーン印刷法によって透明電極膜２の一部を
含む表面に塗布し、乾燥したのち、加熱処理を施して所
要パターンの保護膜３を形成する。この場合の塗布厚さ
は、乾燥後の厚さが０．１〜１０μｍ程度とするのがよ
い。

この加熱処理は、オルガノシルセスキオキサンオリゴマ
ーでは既述の如く９０〜３００℃程度であるが、とくに
１２０〜２００℃にて２０〜６０分間程度が好ましい。

またオルガノシラノールでは既述の如く２００〜ｉ、ｏ
ｏｏ℃程度であるが、とくに３００〜５００℃にて２０
〜６０分間程度が好適である。

かくして所要パターンの保護膜３を形成したのち、電解
析出にて、第３図の如くエレクトロクロミック物’ｊｌ
ｔｉ４を露呈している透明電極膜２上に被着させて表示
極５とする。

この電解析出を行うには、一般に、前記エレクトロクロ
ミック物質を純水に濃度ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０．０２モ
ル／ｌ程度で溶解してＰＨ２〜３程度の電解メッキ浴を
調製し、このメッキ浴に上記基板１を浸漬してその透明
電極膜２を負掻とするとともに、正極に白金板を用いて
、両極間で１０〜１００μＡ／１ｆｆｌ程度の定電流電
解還元を行う。これによって露呈している透明電極膜２
上にのみエレクトロクロミック物質層４が析出形成され
る。かくして形成するエレクトロクロミック物質層４の
厚さは１．０００〜２０．０００人程変色するのがよい
。

ここで、上記の電解析出を行う代わりに、エレクトロク
ロミック物質を蒸着させた場合は、非パターン部分のエ
レクトロクロミック物質が保護膜３の表面に直接に被着
することになるため、リフトオフ法で除去することがで
きず、パターン化不能となる。

なお、ネガ型の表示素子つまりエレクトロクロミック物
質の非着色状態下で表示を行うものでは、前記の保護膜
３をスクリーン印刷法にて形成する際に、その塗布溶液
中に、使用されるエレクトロクロミック物質の着色時と
同じ色調の着色剤を配合して予め着色された保護膜３と
すればよい。この着色剤としては、上記色調に応じて種
々のものを使用可能であるが、上記加熱処理によって分
解ないし劣化しない程度の耐熱性を有することが必要で
ある。またエレクトロクロミック物質の種類によっては
それ自体を着色剤として使用しても差し支えない。この
ような着色剤の配合量は、保護膜として必要性能を確保
する上で前記保護膜形成材料１００重量部に対して１０
０重量部以下とするのがよい。

上述したこの発明の方法によって得られる表示極５およ
び保護膜３を備えたエレクトロクロミック表示素子は、
後述実施例と比較例との特性比較にて示されるように、
従来方法による表示素子と同等以上のすぐれた表示性能
を具備する。

第４図はこの発明方法にて得られる表示素子の構造例を
示すもので、図中の符号１〜５は既述と同じであり、６
はガラスなどの透光性材料あるいは非透光性材料からな
る対向側基板、７はその上に設けられた対向電極８と対
極物質層９とで構成される対同極、１０は背景材、１）
は両極５．７間に封入された電解液、１２は側基板１．
６の周辺部間に介在するスペーサ、１３はリード端子、
１４は対向電極８と対向側のリード端子１３とを電気的
に接続する導電層である。

対向電極８としては、表示極５と同様のＩＴＯを蒸着し
た透明電極膜、あるいは金、白金などの箔状物を圧着し
たものが用いられる。また対極物質層９は、活性炭素繊
維からなるシートを貼着するか、あるいはタングステン
酸鉄、ＷＯ３、ＷＯ２，９、ＷＯ２，２、Ｍ　ｎ　Ｏｚ
などの対極物質と結合剤と必要に応じてカーボンブラッ
クなどの導電助剤を含む塗料をスクリーン印刷などで塗
布して硬化させることによって形成される。

背景材１０は、対向極７を隠蔽してそれ自身の色調を表
示の背景とするもので、顔料とポリテトラフルオルエチ
レン粉末などの結合剤との混合物をシート状に成形した
ものが使用される。電解液１）としては、使用するエレ
クトロクコミック物質の種類によって異なるが、たとえ
ば該物質としてプルシアンブルー、ペンタシアノカルボ
ニル鉄酸鉄などを使用する場合では一般にＫＣｌなどを
０．５〜２モル濃度で含むＰＨ３〜４程度の水溶液が好
ましく使用される。

〔発明の効果〕

この発明の係るエレクトロクロミック表示素子の製造方
法によれば、表示極の形成に際して、予め透明電極膜を
設けた表示側基板の表面にスクリーン印刷法によって保
護膜形成材料を所要パターンで塗着し、加熱処理して保
護膜を形成したのち、電解析出にてエレクトロクコミッ
ク物質層を形成すればよく、従来の如きフォトレジスト
の塗着および焼付け、エツチング、リフトオフまたはレ
ジスト除去などの繁雑な処理工程が全く不要であり、ま
たネガ型の表示素子においても上記保護膜形成時に着色
剤を使用することによって保護膜自体を着色膜とでき、
従来の如き精密な位置合わせによる着色膜の形成工程が
不要となるから、従来に比較して表示極形成に要する手
間および時間が格段に少な（なるとともに設備コストお
よび処理コストも大幅に低減され、しかも得られる表示
素子が従来方法によるものと同等以上のすぐれた表示性
能を発揮するという画期的な効果が奏される。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例Ｉ ＩＴＯからなる厚さ２．５００人の所要パターンの透明
電極膜を備えた透明ガラス製の表示側基板（縦４８鶴、
横１６７１ｊ、厚さ１．１鶴）の表面に、ＱＣＤｔｙｐ
ｅ２　　（前出）をスクリーン印刷法によって乾燥後の
厚みが１（ｌｃｒｍとなるように所要パターンで塗布、
乾燥したのち、窒素雰囲気中で４５０℃にて３０分間の
加熱処理を施して５ｉ０２からなる保護膜を形成した。

つぎに、電解析出法によって露呈している透明電極膜の
表面にプルシアンブルーを析出させて厚さ２，０００人
の所要パターンを有するエレクトロクロミック物質層を
形成し、表示極とした。

一方、ＩＴＯからなる厚さ４，０００人の対向電極を片
面全面に形成した透明ガラス製の対向側基板（縦４２龍
、横１６５ｆ１．厚さ１．１）鳳）の上記対向電極上に
、活性炭素繊維からなる厚さ０．５　ｖａのクロス（ク
ラレ社の商品名ＣＨ−２０）を貼着して対極物質層を形
成し、対向極とした。

そして、上記側基板を表示極と対向極とが向かい合う形
で周辺部に厚さ０．９鶴のポリエステル製方形環状スペ
ーサを介在して対向配置するとともに、上記両極間に二
酸化チタン顔料とポリテトラフルオルエチレン粉末の混
合物のシート状成形物からなる厚さ０．３　ｍｓの背景
材を介挿し、かつ内部に電解液として１モル濃度のＫＣ
１水’ｒ４？ｌ（ＰＨ３）５ｍｌを注入し、全体を接着
封止し、さらにリード端子の取り付けと銀ペースト塗布
による導電層の形成を行い、第４図で示す構成の表示部
面積が６ｃｒＭであるエレクトロクロミック表示素子を
作製した。

実施例２ 保護膜形成用塗布液として０ＣＤｔｙｐｅ３　（前出）
を用いるとともに、その塗布厚さく乾燥後〉を５μｍと
した以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミッ
ク表示素子を作製した。

実施例３ 保護膜形成用塗布液としてＧｌａｓｓ　　Ｒｅ５ｉｎ　
　ＧＲ６５０（前出；前記構造式（１）におけるＲ、の
全部がメチル基で全量中のＳｉ＋０が８０重量％である
オルガノシルセスキオキサンオリゴマー〕を４０重量％
濃度で含むセロソルブアセテート溶液を用い、スクリー
ン印刷法によって乾燥後の厚みが２μｍとなるように所
要パターンで塗布、乾燥したのち、オーブン中で２００
℃にて１０分間の加熱処理を施してポリルガノシルセス
キオキサンの保護膜を形成した以外は、実施例１と同様
にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例４ 保護膜形成用塗布液としてＧｌａｓｓ　　Ｒｅ５ｉｎ　
　ＧＲｌｏｏ（前出；前記構造式（１）におけるＲ、が
メチル基：フェニル基＝２：１の比率で全量中の３ｉ＋
Ｏが６０重量％であるオルガノシルセスキオキセンオリ
ゴマー〕を４０重世％濃度で含むセロソルブアセテート
？容液を使用するとともに、加熱処理を２００℃で２０
分間とした以外は、実施例３と同様にしてエレクトロク
ロミック表示素子を作製した。

比較例１ 実施例１と同様の透明電極膜を備えた表示側基板の表面
全面に５ｉＯｚを真空蒸着して厚さ１μｍの保護膜を形
成したのち、その上にフォトレジストを塗布し、これを
所定パターンで露光して焼付け、ついで未露光部分のレ
ジスト膜を除去し、さらにこのレジストパターンをマス
クとして保護膜をプラズマエツチングにて除去すること
により、透明電極膜を所定パターンに露出させた。この
のら、残留したレジスト膜を除去した上で、この基板を
用いて実施例１と同様に電解析出法によってエレクトロ
クロミック物質層を析出形成して表示極とし、以降は実
施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作
製した。

実施例５ 保護膜形成用塗布液として０ＣＤｔｙｐｅ２にそのオル
ガノシラノールに対して５０重量％のプルシアンブルー
を混合したものを用いるとともに、加熱処理を空気中で
４００℃にて３０分間行って着色保護膜を形成した以外
は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素
子を作製した。

実施例６ 保護膜形成用塗布液として０ＣＤｔｙｐｅ３にそのオル
ガノシラノールに対して５０重量％のスピロンブルーを
混合したものを用いるとともに、加熱処理を空気中で４
００℃にて３０分間行って着色保護膜を形成した以外は
、実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子
を作製した。

実施例７ 保護膜形成用塗布液として実施例３のセロソルブアセテ
ート溶液中にそのＧｌａｓｓ　　Ｒｅ５ｉｎ　　ＧＲ６
５０に対して４０重量％のプルシアンブルーを混合した
ものを用い、加熱処理をオーブン中で２００℃にて１５
分間行って着色保護膜を形成した以外は、実施例３と同
様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例８ 保護膜形成用塗布液として、Ｇｌａｓｓ　　Ｒｅ５ｉｎ
　　ＧＲ１５０（前出；前記構造式（１）におけるＲ５
がメチル基：フェニル基＝１：１の比率で全量中のＳｉ
＋Ｏが５５重量％であるオルガノシルセスキオキサンオ
リゴマー〕を４０重量％濃度で含むセロソルブアセテー
ト溶液にさらに上記Ｇｌａｓｓ　　Ｒｅ５ｉｎ　　ＧＲ
１５０に対して５０重量％のシアニンブルーを混合した
ものを用いて着色保護膜を形成した以外は、実施例４と
同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

比較例２ エレクトロクロミック物質層を電解析出にて形成する前
に、レジスト膜を除去した保護膜上にスクリーン印刷法
によって青色着色膜形成液（大日精化工業社製の商品名
グラスステインダー）を乾燥後の厚みが１μｍとなるよ
うに塗布、乾燥して着色膜を形成した以外は、比較例１
と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した
。

以上の実施例および比較例にて得られた各表示素子につ
いて、０．５Ｖ、ＩＨｚの方形波を印加して発消色を繰
り返し、−足回数ごとに注入電気量を測定したところ、
次表に示す結果を得た。なお、実施例５〜８にて得られ
た表示素子の非パターン部分の色調（よ、いずれも比較
例２で得られた表示素子の非パターン部分の色調と全く
変わらなかった。

上表の結果から明らかなように、この発明方法にて得ら
れる表示素子（実施例１〜８）は、いずれも従来方法に
て得られる表示素子（比較例１゜２）に対して、ポジ型
およびネガ型のいずれにおいても同等以上の表示性能を
具備していることが判る。なお、ネガ型における上記の
点は、この発明方法による保護膜が着色剤を含んでいて
も、従来の蒸着による一般的なＳｉＯ□保護膜と性能的
に遜色がないことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はこの発明方法による表示極の形成を工程順
に示す断面図、第４図はこの発明方法によって得られる
エレクトロクロミック表示素子の構造例を示す断面図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）内面に表示極を有する透光性の表示側基板と、内
   面に対向極を有する対向側基板とが対向配置され、上記
   表示極が基板内面に形成された透明電極膜上にエレクト
   ロクロミック物質層を被着してなり、かつこの非被着部
   分の透明電極膜表面が保護膜にて被覆され、上記両極間
   に電解液が封入されてなるエレクトロクロミック表示素
   子の製造方法において、上記表示極を形成するにあたり
   、予め透明電極膜を設けた表示側基板の内面にオルガノ
   シルセスキオキサンオリゴマーおよびオルガノシラノー
   ルの少なくとも一種を含む溶液をスクリーン印刷法にて
   所要パターンで塗着し、加熱処理して保護膜を形成した
   のち、この保護膜で覆われていない透明電極膜の露出表
   面にエレクトロクロミック物質を電解析出によつて被着
   させることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子
   の製造方法。
2. （２）オルガノシルセスキオキサンオリゴマーおよびオ
   ルガノシラノールの少なくとも一種を含む溶液が、エレ
   クトロクロミック物質の着色時と同じ色調の着色剤を含
   むものからなる特許請求の範囲第（１）項記載のエレク
   トロクロミック表示素子の製造方法。