JPS6395397A

JPS6395397A - 放射性ルテニウムの除去方法

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Publication number: JPS6395397A
Application number: JP61239199A
Authority: JP
Inventors: 本島　健次
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-04-26
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: US4938895A; JPH0631840B2; EP0263694B1; EP0263694A2; DE3779243D1; EP0263694A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、放射性ルテニウムの除去方法に関し、更に詳
しく述べるならば核燃料再処理の際の問題放射性核種で
あるルテニウムを安全かつ容易に分離除去する方法に関
する。

（従来の技術〕ルテニウムは核分裂生成物中に多量に含まれ、その核分
裂収率は、燃焼条件によって異なるが、ウラン−２３５
の場合２０％以上、プルトニウム−２３９の場合４５％
以上である。それらのうち、ルテニウム−１０３、（半
減期３９．８日）およびルテニウム−１０６（半減期３
６８日）は、半減期が比較的長いため、燃料取り出し後
のある時期においては、核分裂放射性核種中の主要な放
射能源となっている。

一方、ルテニウムは、化学的にも特異な性質を有してお
り、０から８価に至るすべての原子価状態をとることが
でき、多様の錯体を作って複雑な挙動を行う。また、最
高酸化段階の四酸化ルテニウム（ＲｕＯａ）は揮発性で
、常温でも揮散してくる（オゾン臭を与える）。このよ
うな理由で、ルテニウムは、使用済核燃料の再処理の際
のきわめつきの問題核種となっている。

現在、核燃料再処理において最もよく行われている手法
は、Ｐｕｒｅｘ法であり、硝酸に溶解した使用済核燃料
の溶液からウランとプルトニウムとをトリブチルフォス
フエイト　（ＴＢＰ）／ｎ−ドデカンで抽出し、放射性
の核分裂生成物を水相に残すといった抽出分離を主軸と
している。従って、多量の放射性核種を含む水相、即ち
高レベル廃液（ＨＡＬＷ）の処理が重要な問題となって
いる。

しかるに、このような再処理工程において放射性のルテ
ニウムが惹起する問題点は大路次のとおりである。

（１）ルテニウムの形成する種々の錯体、特にある種の
ニトロシル錯体がＴＢＰ／ドデカン抽出の際に水相と抽
出相の間で複雑な分配挙動をとるため、ウラン、プルト
ニウムからルテニウムを完全分離することは困難である
。

（２）安全を確保するため、ＨＡＬＷを蒸留法で濃縮減
容し、硝酸を回収して再使用することが計画されている
。その際、ルテニウムは硝酸によって酸化され、四酸化
ルテニウムとなって揮散し、器壁で還元されて二酸化ル
テニウム（ＲｕＯｚ）を析出し、装置の放射能レベルを
高めるばかりでなく、その部分の器壁の腐食をはなはだ
しく促進し、時としては装置の配管を閉塞せしめること
さえ起こる。また、当然のことながら、留出硝酸中にル
テニウムが混入する。

（３）　　ＨＡ　Ｌ　Ｗは蒸発乾固した後、最終的には
強熱することによりガラス化もしくはセラミック化して
安定な固体廃棄物とされるが、ルテニウムの高温での揮
散は避けられず、放射能汚染の主要な原因となっている
。

以上のような問題点に対し、それぞれ多様な対策が立て
られ、多くの検討がなされているが、未だ決定的な方策
は見出されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、予てより、核燃料再処理におけるルテニウ
ムの挙動に関心をもち、微量のルテニウムの原子吸光光
度法を確立（Ｍｏｔｏｊｉｍａ　Ｋ、　ａｔ　ａｌ：Ａ
ｎａｌ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ、　　１８３　（１９
８６）　２１７）するなど、その化学的性質の解明なら
びにその揮散防止について検討してきたが、ルテニウム
の除去のためには、消極的な連敗抑圧対策よりも、むし
ろ積極的にルテニウムを分離除去してしまう方が効果的
であるという結論に達し、本発明を完成するに至った。

本発明の方法は、前記核燃料再処理工程でウラン、プル
トニウムをＴＢＰ／ドデカンで抽出分離する前の溶液、
あるいは後段のＨＡＬＷのいずれにも適用でき、それら
の溶液から問題核種のルテニウムを安全かつ容易に分離
除去することができる。従って、本発明によれば、ルテ
ニウムにより惹起される核燃料再処理時の前記諸竹害を
根底より排除することができる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、水溶液中のルテニウムを酸化して四酸
化ルテニウムとし、この四酸化ルテニウムをパラフィン
系炭化水素溶剤に抽出し、引き続き溶剤中で還元されて
析出してくる固体の二酸化ルテニウムを分離することを
特徴とするルテニウムの除去方法が提供される。

ルテニウムの問題化学種である四酸化ルテニウムは、酸
化剤により容易に生成する。四酸化ルテニウムは揮発性
であるとともに油溶性を有する。

四塩化炭素にはそのままの状態で安定に溶解する性質が
あり、この性質は分析や分離に利用されている。また、
四酸化ルテニウムはポリエチレンなどの高分子化合物か
らなる材料の表面に吸着し、還元されて黒色の二酸化ル
テニウムを形成する性質があり、この性質は放射性ルテ
ニウムの捕集ならびに計測に用いられている（Ｋｏｄａ
　Ｙ、：　　Ｊ、　Ｒａｄｉｏａｎａｌ　Ｃｈｅｍ、、
　　６．　３４５　（１９７０）　）。

本発明者は、このような知見をもとに、ルテニウムの揮
散防止に関して種々検討を試みてきたが、揮散を防止す
ることは事実上不可能であるとの結論に達し、以下に述
べるような手法で水相中のルテニウムを安全かつ効果的
に有機溶媒に抽出し、固化してしまう方法を発見したも
のである。ルテニウムを抽出除去してしまえば、使用済
核燃料の再処理の抽出系やＨＡＬＷの濃縮あるいは固化
の際における、前述した如きルテニウムに関する問題は
すべて解決してしまうことになる。

本発明の要点は次のとおりである。

（１）ルテニウムにトロシルルテニウムであってもよい
）を含む水溶液に酸化剤を加え、あるいは電解酸化を行
ってルテニウムを酸化し、四酸化ルテニウムを生成せし
める。

（２）生成した四酸化ルテニウムをパラフィン系炭化水
素溶剤で抽出する。

（３）抽出された四酸化ルテニウムは、パラフィン系炭
化水素溶剤中で、比較的速やかに還元されて黒色の二酸
化ルテニウムの微粒子となる。

（４）　　この二酸化ルテニウムの微粒子は、暫時放置
するかあるいは加熱すれば、速やかに凝集して黒色のフ
ロック状となる。

（５）　　このフロック状の二酸化ルテニウムの沈澱は
、溶剤の炭化水素に覆われているので疎水性であり、水
相へ分散してゆくことはなく、炭化水素溶剤中に浮遊し
ている。

（６）　　この沈澱は、セルロース繊維をはじめポリエ
チレン、ポリプロピレン等の合成高分子材料に吸着する
性質があり、従って通常の濾紙で容易にまた効果的に濾
別することができる。また、当然のことながら、この沈
澱は遠沈法で連続的に分離することもできる。

（７）二酸化ルテニウムの沈澱を分離した炭化水素溶剤
は、外見上全く損傷を受けておらず、反傳して使用する
ことができ、ポンプを用いて溶剤を循環し、連続的に抽
出操作を行うことができる。

（８）抽出系の温度、酸化剤の種類、添加量、攪拌条件
、抽出溶剤の種類あるいは溶剤の循環速度等の条件によ
り異なるが、水相中のルテニウムを短時間で定量的に除
去し、安定な固体の二酸化ルテニウムとして分離し、捕
集することができる。

（９）操作、装置は極めて簡単で、工業的拡大は極めて
容易である。

上記の各項目につき、以下にさらに具体的に説明する。

（１）　　ルテニウムを酸化し、抽出する際の硝酸酸性
度は低い方が効果的である。通常の再処理の工程の３Ｍ
硝酸濃度付近において、ルテニウムを問題なく酸化し、
抽出することができる。但し、６Ｍ以上の硝酸酸性は好
ましくない。

ルテニウムの酸化剤としては文献（Ｋｏｄａ　Ｙ　　：
前出〕に列挙されている化合物またはこれらより酸化電
位の高いもののいずれを用いてもよいが、実際の使用済
核燃料の再処理の場合には、過ヨウ素酸塩、臭素酸塩な
どのハロゲン化合物を用いることは装置の腐食の観点か
ら適当ではなく、ＮａＢｉＯ３、Ａｇｏ、ＰｂＯ２など
の固体試薬は操作上不都合があり、また処理後のＨＡＬ
Ｗの固化を考慮すると（ＮＨａ　）２３２０８などは用
いない方が賢明であろう。なお、過マンガン酸塩および
クロム酸塩は３Ｍ硝酸酸性ではルテニウムの酸化力は十
分ではない。

結局、酸性度の影古を受けず、しかも核分裂生成物中に
かなりの量で含有されているセリウムの四価のものを用
いるのが無難であり、しかもその硝酸塩溶液を使用する
のが最も単純で好ましいことを見出した。セリウム（四
価）の必要添加量は、水相中に何らかの還元性物質があ
る場合は別にして、ルテニウムに当量の１．５倍以上２
倍程度の星であるのがよい。セリウム（四価）を多量に
加えても本操作に問題はないが、あまり大垣に加えると
廃棄物量を増加させることになり、不利である。

また、ルテニウムが安定なニトロシル錯体の形で存在し
ている場合には、ニトロシル基の酸化のためにセリウム
（４価）を必要とすることは言うまでもない。なお、過
剰に加えたセリウム（４価）が後の処理工程において妨
害になる場合には、当量の科酸化水素を添加して還元し
てしまうことができる。

抽出時の温度については、室温でも反応は進むけれども
、５０〜６０℃であるのが好ましく、水相中のルテニウ
ムが安定なニトロシル錯体の形で存在している場合には
８０〜９０℃に加温することが望ましい。なお、水相を
予め加熱処理し、ニトロシル錯体を分解しておけば、抽
出時に高温にする必要はない。

（２）四酸化ルテニウムを抽出するための溶剤はパラフ
ィン系炭化水素であるのがよく、蒸気圧が適正であり、
取り扱い上安全であり、ニトロ化反応や酸化分解が起り
にくい等の観点からは、炭素数１１−１８程度の直鎖の
ものが適当であり、実際にはすでに再処理工程で実用さ
れているｎ−ドデカンを使用するのが無難である。

（３）四酸化ルテニウムは、はじめ溶剤の炭化水素によ
って還元を受けるものと思われるが、引き続き生成した
二酸化ルテニウムの触媒作用により分解が進むようであ
る。

（４）溶剤中に生成した二酸化ルテニウムを凝集させ、
分離を容易にするために、抽出後に炭化水素溶剤を加熱
するかあるいは暫時滞留させるとよい。抽出槽の温度を
高くしている場合には、この操作は不必要ということに
なるし、またこの凝集のための加熱等を行わなくても二
酸化ルテニウムの分離は可能である。加熱温度は８０〜
９０℃であるのが適当であり、１００℃以上にすると万
一水相が混入してきたときに爆発的に沸騰する危険があ
る。

（５）黒色沈澱は、無定形の二酸化ルテニウムである。

化学的には安定で硝酸にも難溶である。

（６）後に行う減容処理を考慮すれば、セルロース繊維
の濾過材あるいは濾過助剤を用いるのが無難である。こ
れらを焼却処理してもルテニウムの揮散は生じない。ま
た、遠心分離法を行う場合にもセルロース繊維などを添
加すれば、効果的である。

（７）溶剤は、四酸化ルテニウムによって酸化され、変
化しているわけであるが、その量は僅かであり、本抽出
操作に悪影響をおよぼしたり、安全上問題になるような
ことはない。

（８）　　この抽出操作は不可逆的に進行し、速やかに
ルテニウムを水相よりとり除いてしまうことができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに説明する。

第１図に実験に用いた装置の概略を示す。１は抽出槽（
２００〜２０００　ｍ　ｌのビーカーもしくはフラスコ
）であり、これはマグネチフクスタラーで攪拌すること
ができ、また加熱することもできる。２はＲｕＯ２の沈
澱の凝集塔である。コイル状の熱線にクロム線）および
熱電対（アルメルクロメル）が入れてあり、温度が制御
される。

通常、８０〜８５℃で使用した。３は濾過槽である。本
実験では直径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍのセルロース製
円筒濾紙を装着して用いた。４はステンレス製ギアポン
プである。溶剤の流速ヲ８０〜１５０ｍ！！／ｌｌｌ１
ｎの間で変えることができる。

５は溶剤の貯留槽である。

ルテニウムの溶液を所定量抽出槽（液量に応じて適当容
量のビーカーもしくはフラスコを選ぶ）に採り、ポンプ
を作動させて、抽出溶剤の流動パラフィンを貯留槽より
取り出し、系内を循環させる。抽出槽内で水相を覆う流
動パラフィン層の厚さを約５ｃｍとし、流速を毎分１０
０〜１５０ｍ１とする。攪拌は、パラフィン相中の水滴
が巻き上げられて循環系内へ混入しないようにしなけれ
ばならないが、激しいほど効果的である。なお、抽出槽
内の温度は、この小型実験装置では、凝集塔における溶
剤の加熱のため短時間（液量にもよるが通常１５〜３０
分）に上昇して約５５℃となる。

なお、一連の検討では、試験に用いた上記のルテニウム
溶液中のルテニウムの量を５０ｍｇまでとした。これは
用いた円塔濾祇が小さいため、多量のルテニウムを濾別
すると濾過差圧が大きくなり、パラフィン溶剤循環系の
平衡が甚だしく乱されるのを避けるためである。濾過助
剤を用いるなどして実質の濾過面積を大きくし、さらに
は連続遠心分離法を行うならば、ルテニウムが多量に存
在しても差し支えないことはいうまでもない。

また、ルテニウムの抽出分離は硝酸濃度が低いほど効果
的で、硝酸濃度が０．５　Ｍの場合は２〜４Ｍよりも約
５倍抽出効率が高い。しかし、実際の核燃料再処理工程
では２．５〜３Ｍ硝酸溶液が対象となるので、本試験で
は３Ｍ硝酸濃度で検討を行った。

ルテニウムの濃度については、ＨＡＬＷなどでは１００
〜２００ｐｐｍであるといわれている。

しかし、本発明では、できるだけｍｆｆ１のルテニウム
をも除去してしまうことを目的としており、従って本試
験では１１００ｐｐ以下の溶液についても検討した。

ルテニウムに対し１．５〜２倍当量の硝酸第二セリウム
水溶液を加えて抽出を開始する。次いで、一定時間毎（
１５もしくは３０分毎）に攪拌をとめ、水相の少量（通
常１．５　ｍ　Ｎ　）をビペ−／　）で取り出し、高周
波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）もしくは原子吸光
分析法（Ｍｏｔｏｊｉｍａ　Ｋ、ｅｔ　ａｌ：Ａｎａｌ
、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ、１８３　（１９８６）　２
１７）により残存しているルテニウムを定量し、抽出除
去の効果を調べた。なお、定量下限は０．０１ｐｐｍ。

である。

以下に示すルテニウム水溶液につき抽出除去試験を行い
、時間の経過を横軸に、水溶液中に残存するルテニウム
の’！（ｐｐｍ）を縦軸（対数目盛）にプロットしたグ
ラフを第２図および第３図に示す（グラフ中に付した番
号１〜６は下記表の魚１〜６に対応する）。温度等が平
衡に達していない初期段階を別にすると、いずれの場合
にもルテニウムは直線的に減少している。本抽出反応は
一次の不可逆反応とみなしてよく、この直接的な関係は
全く合理的な結果である。

磁　化学形　　Ｒｕ量　液量　Ｒｕ濃度　Ｉ門Ｃｅ　　
Ｘ−」吐）独　七■り一　添カビＬ纂ひｌＲｕ３５０１００　　５００　　　３　　　。

５　　　Ｒｕ（Ｎｏ）３１０　　１００　　　１００　
　　　１１１ｈ６の実験では、ＨＡＬＷを模擬して、次
のような金属イオンを加えである（数字は濃度ｐｐｍで
ある）。

Ｕ：５０、Ｚｒ：６００、Ｍｏ：５００、Ｃ３：８００
．Ｂａ：４００ＳＬａ：４００．　　Ｃｅ：２００、Ｎ
ｄ：６００、Ｓｒ：２００．　　Ｎｉ：　２０．Ｆｅ　
：　２００、Ｃｒ：３０、ＴＢＰ：１０また、磁５およ
び６の結果は、核燃料再処理の際に生ずるといわれてい
るニトロシルルテニウムが、種々の核分裂生成物の存在
下でも定量的に除去できることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実験に用いた装置の概略を示す図である。第２
図および第３図は、それぞれ、実施例における時間の経
過を横軸に、水溶液中に残存するルテニウムの量（ｐｐ
ｍ）を縦軸（対数目盛）にプロットしたグラフである。１・・・抽出槽、２・・・凝集塔、３・・・濾過槽、４・・・ギアポンプ、５・・・溶剤貯
留槽

Claims

【特許請求の範囲】

１、水溶液中のルテニウムを酸化して四酸化ルテニウム
とし、この四酸化ルテニウムをパラフィン系炭化水素溶
剤に抽出し、引き続き溶剤中で還元されて析出してくる
固体の二酸化ルテニウムを分離することを特徴とするル
テニウムの除去方法。