JPS6395239A - 重合体ラテツクスからの重合体の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、温水白化が少なく、熱安定性かつ成形加工時
における金型表面への油状物質の析出が少なく、同時に
金型腐食性の改良された重合体の分離回収方法に関する
０ （従来の技術） 従来、重合体ラテックスの分離回収においては硫酸アル
ミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の水溶
性電解質を用い、乳化剤とのイオン反応により乳化剤を
失活せしめた後、分離回収するのが一般的である。この
反応は一般的に、Ｒ”　Ｃ−０−Ｘ　＋　Ｍｅ　−８０
４〇 一一→Ｒ−Ｃ−ＯＭｅ　＋　ＸＳＯ４ （ここでＲは炭化水素、Ｘはアルカリ金属、Ｍｅは金属
を表わす） で表−わすことかでき、通常Ｍｅ　Ｓ　Ｏ４はＲＣＯＯ
Ｘの１．２〜１．５倍量添加する。

この方法による場合は、電解質と乳化剤との反応により
生ずる乳化剤反応生成物のうち金属石けん（ＲＣＯＯＭ
ｅ　）が水に不溶であるため、そのほとんどが樹脂中に
残留することになる。一方、乳化剤反応生成物のうち、
ＸＳＯ４は水可−溶塩であるが残留水に残り、過剰に用
いられた電解質とともに樹脂中に残留することが避けら
れない０このようにして分離回収された樹脂については
従来から、熱水中に樹脂成形品をさらした時に吸湿して
白化を示す温水白化という現象や、成形加工時において
生ずる金型表面への油状物質の析出現象や、金型腐食性
が問題とされてお９、特に後者は近年高速連続成形が主
流となってきたことから、これら金型表面のふきとり回
数、金型の交換回数等の問題が大きくクローズアップさ
れてきている。

このような成分を除去する方法としては、水に不溶な金
属セッケンを生成させない方法として、電解質のかわシ
にラテックスに強力な機械的せん断力を加えて系の乳化
安定性を破壊し重合体を回収する方法°（特開昭５８−
８０３０３号公報）、凝固剤として無機酸を用い念後、
アルカリや有機溶媒で洗滌する方法（特公昭４２−１８
３３２号公報）等が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、機械的せん断力を加える方法においては
、重合体の回収効率を上げるために強力な機械的力を加
える必要があるととから、装置が複雑となり、しかも完
全に乳化破壊を行なうのは離しく、ν水の白濁化や歩留
シの悪化などの問題がある。

また、無機酸を用いる方法では、硫酸、塩酸等の強酸を
使用するため、付帯設備の腐食や廃水処理上の問題を有
しているほか、過剰に用いた無機酸をアルカリで中和し
てできた塩は水洗等で完全に除去できず、分離回収され
た重合体中に残留する０ かかる事情に鑑み、本発明者らは熱安定性に優れ、温水
白化が少なく、成形加工時における金型表面への油状物
質の析出が少ない重合体を高い回収効率で回収する方法
を種々検討した結果、重合体ラテックスに常温常圧で気
体の酸無水物ｔ−溶解　“するという工程を機械的ぜん
断力を加える工程の前段階に取り入れることによって、
比較的弱い機械的せん断力を加えるのみで本目的を容易
に達成できることを見出し、本発明に到った０（問題点
を解決するための手段） すなわち、アニオン系界面活性剤により安定化された重
合体ラテックスに常温常圧で気体の酸無水物を加えた後
、重合体の凝着を完結するに十分な機械的せん断力を加
え、続いてアルカリ性物質を添加することにニジ乳化剤
反応生成物を水に可溶な塩とした後に重合体を分離回収
する方法である０ 以下本発明の詳細について述べる。

本発明の適用できるアニオン系界面活性剤により安定化
されｆｃ重合体ラテックスとは、具体的には以下のよう
なものである。

アニオン系界面活性剤としては通常使用されているもの
であればよいが、特にｐＨ７以上で安定化作用を示すも
のが適する０ 代表的なものとしては不均化ロジン酸カリウム等の四ジ
ン酸金属塩、オレイン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩などの
カルボン酸塩類があげられる。また、重合体としては、
一般に乳化重合で製造される熱可塑性樹脂であればよい
が、特にポリブタジェン、スチレン−ブタジェン、アク
リロニトリル−ブタジェン等のジエン系ゴムラテックス
、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合
体ラテックス、アクリロニトリル、メタクリレートリル
等のビニルシアン重合体ラテックス、ブチルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル重合体ラテックス等が適する。ま
たこれらのうち２ｍないしは数種が共重合して得られる
重合体ラテックスであってもよく、エラストマーへのグ
ラフト共重合体ラテックスでもよい。

本発明に用いられる常温常圧で気体の酸無水物としては
、二酸化炭素、二酸化硫黄等、常温常圧（２５℃、大気
圧）で気体であり、水中に溶解した時の酸解離定数が大
きなものほど効果的でおる。

なかでも二酸化炭素が無害であり、工業的にも有利であ
る。

この￥Ｒ１ａＲ１上アニオン系乳化剤により安定化され
た重合体ラテックスに吸収溶解させ、乳化剤を水に不溶
な酸性化合物とすることによって乳化作用を失活させる
と、該ラテックス粒子は均一な部分凝集状態となる。こ
の時加える酸無水物量は使用しているアニオン系乳化剤
の種類に応じて異なるが、どのよりなアニオン系乳化剤
であっても上記酸性化合物の生成反応を終結せしめるに
十分な量であればよく、一般的には化学量論的に１・２
〜ｉ、ｓ倍モル当量が好ましく、重合体ラテックスのｐ
Ｈによって反応終結点を知ることができる。

酸無水物のラテックスへの添加方法には特に制限はない
が、添加時の圧力を高めることにより酸無水物の吸収効
率を高めることができ、すみやかに反応を完結できる。

本発明に用いられる機械的せん断力とは、このようにし
て酸無水物により処理されたラテックスにその力を加え
ることによって、ラテックスの部分凝集粒子の凝りｔ促
進し、クリーム状の完全に塩析された状態とすることが
できるものであればよく、機械的せん断力を加える事の
できる従来の装置をそのｉま使用することが可能である
。

この後、温度を重合体の軟化温度以上まで高めることに
よって、クリーム状の重合体ラテックスはスラリー状と
なり分離回収はさらに容易となるとともに溶解していた
酸無水物は溶解度の温度変化に応じて系外へ排出される
。

続いてスラリー状となった重合体水分散体に含まれる乳
化剤反応生成物に対して等モルのアルカリ性物質を加え
、一度酸性化合物となった乳化剤反応生成物を再び水に
可溶な塩類に戻した後、分離回収を行なう事によシ乳化
剤反応生成物の極めて少ない樹脂組成物を得ることがで
きる。アルカリ性物質としては、乳化剤との反応により
生成する物質が水に可溶となるものであればよく、溶解
度の大きいものほど有利である。一般にアルカリ金属の
水酸化物（ＫＯＨ，ＮａＯＨ等）が適している。

（効　果） 本発明によれば、ラテックスは常温常圧で気体“の酸無
水物の添加によって実質的な乳化状態の破壊が行なわれ
るので、比較的弱い機械的せん断力を加えるだけで容易
に重合体の塩析を完結できるのである。

また機械的破壊のみによる場合には、機械的せん断力を
強く受ける部分と弱く受ける部分とが存在し未塩析粒子
の発生する場合があるが、この方法によれば酸無水物の
添加によって化学的に均一な不安定化状態となるので、
未塩析粒子の発生を大きく改善できるというメリットが
ある。さらに、使用する酸無水物は常温常圧で気体であ
る事から水への溶解度が低く、系の温度を上げることに
よつって除去回収が比較的容易である。

酸無水物と乳化剤との反応は可逆平衝反応であるから、
反応終結後に酸無水物の脱気を行なう事によシ系は再び
酸無水物を添加する前の状態に近づけることが可能であ
る。一旦破壊され次乳化状態は元には戻らないので、常
温常圧で気体の酸無水物を使う事によシ系に大きな根跡
を残さす塩析反応を完結できるのである０ この事により中和に要するアルカリ性物質の量が硫酸等
の無機酸による塩析の場合よりもはるかに少なくてすみ
、従って残留塩類の少ない重合体を分離回収できる。

こうして得られた樹脂組成物は、乳化剤反応生成物、金
属塩過剰の塩析剤などの夾雑物が極めて少ないため、熱
安定性、温水白化性、成形加工時の油状物質の析出、金
型腐食性が従来品に比べ優れている。

（実施例） 以下、実施例によシ本発明を詳述する。

実施例１ ゴム質重合体１００重量部に対して乳化剤として不均化
ロジン酸カリウムが３．０９部、Ｃ６〜０１Ｂの脂肪酸
ナトリウム１．０８部が含まれている平均粒子径３０Ｇ
ＯＡスチレンブタジエゴムラテツクスに、アクロニトリ
ル／スチレンの比が３／７の割合に混合した単量体を４
００部グラフト共重合させて、樹脂組成物のゴム含量が
２０係となる固形分量２６．６％の重合体ラテックスｔ
−製造した。該ラテックスのｐＨは９．７であった。こ
の重合体ラテックスをラテックスＡと呼ぶ。

このラテックスＡを脱イオン水で固形分濃度１５Ｓｉで
希釈し次後、６０Ｉｓまで昇温し攪拌しながら炭酸ガス
を１０分間にわたって吹き込み十分に溶解させたところ
、ラテックスのｐＨは９．７から６．２まで低下しやや
粘度の上昇が見られ１部分凝集状態となった。

次にこのラテックス企ホモミツクラインミル（特殊機化
工■社製、Ｓ５型、回転数２９００ｒｐｍ。

クリアランスＯ，２Ｕ）に１分間につき３．２ｔの吐出
速度で通過させ機械的せん断力を加えたところ、該ラテ
ックスはクリーム状の粘稠な液体となった。

この液体を洲紙（ＴｏＹＯＰ紙ｉｏｏサークル）で戸別
したところｐ液はほぼ透明であり、重合体の回収率は９
９チに達した。

このクリーム状の液体を９０℃に保ったまま３０分間攪
拌する（熟成工程と呼ぶ）と凝集粒子間の合着肥大化が
促進され、濾過分離操作が容易な低粘贋スラリ一体とな
った。同時に液中に溶解していた炭酸ガスの排出が行な
われ、系のｐＨは７．１まで戻った。但し重合体の回収
率は変らなかった。

続いて、このスラリー状重合体に、水酸化カリウムｌロ
チ水溶液ｆ！：樹脂組成物１００部に対して純分で０．
２４部添加すると系のｐＨは９．Ｏｆで上昇した。この
スラリ一体を濾過分離した後、再び水中に再分散させ固
形分濃度１０５Ｊのスラリ一体とし、濾過分離を行なう
というリスラリ−操作を９０℃で２回繰返した。なお最
後のリスラリ一時にフェノール系およびリン系からなる
酸化防止剤０．９部をア七トンに溶解して添加した。

分離された樹脂組成物を加圧式脱水機により水分率１０
％（ドライベース）まで脱水した後乾燥し、乾燥フレー
クとした。この乾燥フレークの一部をメチルエチルケト
ンに溶解し、塩酸処理し、フレーク中に含まれる乳化剤
成分を不均化ロジ、ン酸、脂肪酸の形でガスクロマトグ
ラフィーによシ測定し次。

このフレークにエチレンビスステアリルアミド０．５部
を添加して軸押出機で混練造粒しゴム含量　“２０％の
ペレットを得た。このペレットをギヤオープン試験機で
１８０℃、６０分間加熱し熱着色性を調べたところ極め
て良好であった。樹脂中に残留する灰分の量を下記測定
力法によシ測定した結果、極めて少なかった。また樹脂
成形片を温水（９６℃）につけ、温水白化性を調べた結
果とれも良好であった。樹脂による金塁腐食性を以下に
示すような方法で測定したところ、これも良好な結果が
得られ次。

これらの結果を表１及び表２に示す。

灰分の量：磁製るつぼに入れたペレットを加熱焼却した
後、電気炉で６００℃、１時間 焼成し、冷却後、残存灰分量を秤量し、残存率を算出す
る。

金型腐食性：試験管に入れたペレットを２８０℃のオイ
ルパスで加熱し、発生するガス状 物をテスト鋼材（材質５５５Ｃ）に接触させ、生じる腐
食孔の度合いで腐食性 の判定を行なう。

実施例２ 実施例１のラテックスＡｅ脱イオン水で固形分濃度ＸＳ
＊まで希釈した後２５℃に保ち、炭酸ガスを２５分間吹
き込み十分に溶解させたところ、ｐＨは９．７から５．
９まで低下した。このラテックスをホモミツクラインミ
ル（回転数２９００　ｒｐｍ　ｓクリアランス１．０ｍ
）に３．７　ｔ／分の吐出速度で通過させた後、９Ｇ’
ＣＫ保ったまま熟成操作を行ない重合体を回収したとこ
ろ回収率は１００％であつ九。

実施例３ 実施例１のラテックスＡを脱イオン水で固形分濃度５チ
まで希釈した後６０′ｃまで昇温し、炭酸ガス′ｔ−５
分間吹き込んだところ、ｐＨは９．７から６．４まで低
下した０これを実施例１と同様にして機械的せん断力を
加え、重合体を回収したところ回収率は９６％であった
。

比較例１ 炭酸ガスによる乳化剤失活の工程を省略した以外は実施
例２と全く同様な方法で重合体を回収したところ、回収
率は０．４チであった。

比較例２ 比・較例ｌｌ１ｃおいてさらに熟成工程を省略したとこ
ろ、回収率は０．４チと変わらなかった。

比較例３ 実施例２における、炭酸ガスによる乳化剤失活の工程を
省略し、機械的破壊工程においてホモミツクラインミル
のクリアランスを０．２藺とし、吐出量を０．４５ｔ／
分とした時の回収率は３チであつｆＣ。

比較例４ ラテックスに機械的せん断力を加える工程を除いた以外
は、実施例１と全く同様な方法で重合体を回収したとこ
ろ回収率は２０％であった。

比較例５ 実施例１のテックスＡｔ−脱イオン水で固形分濃度１０
％まで希釈した後、攪拌しながら６０℃まで昇温した後
、フェノール系及びリン系からなる酸化防止剤を樹脂ｉ
ｏｏ部に対して０．９部アセトンに溶解して添加し友。

その直後に硫酸アルミニウム水溶液を純分で０．８部添
加しラテックスの塩析を行なった。この後実施例１と同
様なりスラリー操作を行なった後、重合体のい過分離を
行ない、乾燥し乾燥フレークとした。こうして得られた
樹脂を実施例１と同様にして評価した。その結果を表２
に示す。

実施例４ 乳化剤として不均化ロジン酸カリウムがゴム質重合体１
００部に対して２部含まれるような平均粒子径３０００
Ａのポリブタジェンラテックスにアクリロニトリル／ス
チレンの比が３／７の割合に混合した単量体４００部を
グラフト共重合させ、樹脂組成物のゴム含量が２０チと
なるような固形分−ｆｆｉ３４．７％の重合体ラテック
スを製造した。この重合体ラテックスをラテックスＢと
呼ぶ。

このラテックスＢを実施例１と同様な方法で処理し、得
られｆｃ樹脂組成物の特性を同様な方法で測定し比。そ
の結果を第２表に示す。

比較例６ 実施例４のラテックスＢを比較例５と同様な万・法で処
理し、得られた樹脂組成物の特性を同様な方法で測定し
た。その結果を表２に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン系界面活性剤により安定化された重合体
   ラテックスに常温常圧で気体の酸無水物を加える工程、
2. （２）さらに重合体の凝着を完結するに十分な機械的せ
   ん断力を加える工程、
3. （３）続いてアルカリ性物質を添加することにより乳化
   剤反応生成物を水に可溶な塩とする工程よりなる重合体
   ラテックスからの重合体の分離回収方法