JPS6392613A - 熱安定化α―オレフィン重合体又は共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エステル、ホスホン酸エステル及びジホスホン酸エステ
ルに属する安定剤化合物を重合反応の進行中に反応混合
物に直接添加する新規なα一オレフィンの重合又は共重
合法に係る。

たとえばポリオレフィンの如き有機重合体が大気中の作
用剤（特に紫外線）によって経時的に劣化されると共に
、加工及び変形処理の間熱酸化劣化を受けることは公知
である。

後者の劣化は、重合体の物理特性の低下、たとえば最大
引張強さの低下及びたわみ性の低下として現れ、該重合
体のメルトフローインデックスの変化又はメルトフロ一
時間の変化を伴う。

このような劣化を緩和するため、有機重合体に、たとえ
ば有機亜リン酸エステル及びホスホン酸エステル及びこ
れらの各種混合物の如きリン含有化合物と同様に、一般
に立体障害フェノール、ベンゾトリアゾール、ピロリジ
ン誘導体でなる少量の酸化防止剤を導入することが通常
行なわれている。

有機重合体の安定化における困難な問題は、重合体から
安定剤が放出されることによるものである。

かかる現象は、従来の安定剤化合物が使用される場合、
特にこれらの化合物が従来の方法に従って重合体に添加
される場合には、多かれ少なかれ、常に生ずる問題であ
る。

代表的には懸濁法によりポリオレフィン（ポリプロピレ
ン、ポリエチレン）を生成する場合であり、この場合、
安定剤化合物は重合反応の終了時、及び押出し及びペレ
ット化工程前に重合体に添加される。

これらの場合、安定剤生成物は重合体技の外表面に分散
する。かかる場合、続く熱処理（たとえば溶融状態での
押出し、又は半製品の最終製品への加工）の間に良好な
均質性が得られる。

これらの熱処理は、完全には安定化されなかった重合体
（たとえば上記重合体懸濁液から得られたもの）に対し
ては非常に有害であり、とりわけポリエチレンの場合、
熱処理に対して不安定であることが知られている。

重合体を顆粒又はペレット、又はかなり大きいサイズの
粒子として生成しうる有機金属触媒系を使用して得られ
るポリオレフィン、特にポリプロピレンの場合には極め
て特徴的であり、これらを適当に安定化できれば、押出
し及びペレット化を行なうことなく販売される。

さらに、摩砕、ブレンディング及び再配合（押出し及び
ペレット化）の操作は、上述の如く重合体の特性に対し
て悪影響を及ぼす以外に、一般に非常に高価である。

発明者らは、安定剤として、亜リン酸エステル及びホス
ホン酸エステルに属するリン含有酸化防止剤を使用し、
これら化合物を重合反応の間に添加することによって、
上記問題点を解消できることを見出し、本発明に至った
。事実、これら酸化防止剤は、ポリオレフィンの合成で
一般的に使用される触媒系に対しては化学的に不活性で
あり、従って、重合反応器に直接添加されうる。

上述の如く操作することにより、成長しつつある重合体
顆粒によって酸化防止剤が吸収され、該酸化防止剤は、
生成する重合体粒子内に均質かつ均一に結合される。

重合反応の間に重合体に酸化防止剤を添加する新規な方
法により得られる利点は多数ある。まず第１に、後述の
実施例から明らかな如く、生成される重合体が、同じ酸
化防止剤を同じ量でその後に添加したもの、又は他の酸
化防止剤を添加したものよりもかなり安定であることで
ある。

新規な方法により得られる重要な経済上の利点は、高価
な部材（たとえば押出しし、摩砕し、酸化防止剤粉末と
混合するための装置）の使用を排除できることによる　
（上述の理由によって使用する必要がないためである）
。

本発明の方法を使用することに関しては何ら問題はない
。

実際、使用する酸化防止剤は触媒に対して何ら悪影響を
及ぼさず、重合体の主な特性（たとえば分子量、分子量
分布、粘度、融点等）を変化させない。

本発明による方法で使用するリン含有酸化防止剤は、最
も入手し易い酸化防止剤に対して適合性があり、従って
必要があれば、かかる酸化防止剤を得られた重合体に添
加することができる。

場合によっては、他の種類（たとえばフェノール系）の
酸化防止剤をさらに添加することにより、有利な相乗効
果のため、重合体の安定性を増長できる（英国特許第１
，９７８，７７２号および米国特許第３゜５３３．９８
９号）。

本発明に係るリン含有酸化防止剤は完全に無色であり、
添加された重合体における色相の変化、又はこれから得
られる製品の表面における変色を生じない。

従って、本発明の目的は、α−オレフィン、特にエチレ
ン及びプロピレン、又はこれらと他の不飽和単量体との
混合物を重合させる方法において、有機亜リン酸エステ
ル及びホスホス酸エステルに属する１又はそれ以上のリ
ン含有化合物を重合反応中に反応混合物に直接添加する
ことを特徴とするα−オレフィンの重合法にある。

本発明の方法に従って添加されるリン含有化合物は、下
記のとおりである。

ａ）一般式（Ｉ） （式中、免及び町は、相互に独立して、０．１．２又は
３であり（ただし、合計３である）、Ｒ１、Ｒ７及びＲ
１は、相互に独立して、水素原子、炭素数１ないし２０
の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数５ないし１２
のンクロアルキル基、フェニル基又はフェニル−ＣＩ−
４アルキル基（フェニル環はアルキル置換されていても
よい）であり、Ｒ４は炭素数１ないし２０の直鎖状又は
分枝状のアルキル基である）、及び一般式（ＩＦ） （式中、ＲＩ、Ｒｔ及びＲ３は前記と同意義である）で
表される亜リン酸アリールエステル及び亜リン酸アルキ
ルーアリールエステル ｂ）一般式（］Ｉ［） （式中、Ｒ６は炭素数１ないし２０の直鎖状又は分枝状
のアルキル基、又は可能であればモノ又は多アルキル置
換されたフェニル基である）で表されるペンタエリトリ
ット由来のジ亜リン酸エステルＣ）一般式（Ｉｔ／） ＯＲ。

ｅ　　Ｐ ＯＲ。

及び一般式（Ｖ） （式中、Ｒ８、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、炭素
数１ないし２０の直鎖状又は分枝状アルキル基、又は可
能であればモノ又は多アルキル置換されたフェニル基で
ある）で表されるホスホン酸エステル又はジホスホン酸
エステル。

一般式（Ｉ）ないしくＶ）を有する上記化合物は、有機
合成の分野で公知の方法に従って合成されうるちのであ
る。一般的合成法に関し、たとえばＢａｒｔｏｎ及び０
１ｌｉｓ　ｒコンプレヘンシブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｃｈｅｍｉ−＋ｔｒｙ）Ｊ第２巻、第１０．３９（Ｉ
９７９）及びその中で引用された文献が参照できる。

さらに詳しくは、前記グループ（ａ）に属する化合物の
調製は、三塩化リン又は三臭化リンと相当するアルコー
ル又はフェノールとを含窒素有機塩基（反応中に生成す
る塩化水素の受容体として機能する）の存在下で反応さ
せるものであり、非対称性の亜リン酸エステルの場合に
は、好ましくは微量の塩基触媒（相当するアルコキシド
又はフェネート）又は酸の存在下における対称性のトリ
エステルと適当なアルコール又はフェノールとの間の交
換反応を使用するものである。

グループ（ａ）に属する化合物の中で本発明の方法で良
好に使用できるものは、たとえば、次のものである；亜
リン酸トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル
）、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）、亜リン酸
トリス（４−第３級ブチルフェニル）、亜リン酸トリス
（２，５−ジ第３級ブチルフェニル）、亜リン酸（２−
第３級ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２−ビフェ
ニルイール）、亜リン酸トリス（２−シクロヘキシルフ
ェニル）、亜リン酸トリス（２−ノニルフェニル）、亜
リン酸トリス（２−第３級ブチル−４−メチルフェニル
）、亜リン酸トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル
）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２゜４−
ビス（α−メチルベンジル）フェニル）、亜リン酸トリ
オクヂル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリル
、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフェニル−オク
チル、亜リン酸ジフェニル−イソデシル、亜リン酸トリ
ス（２，４−ジノニルフェニル）、亜リン酸カテキル−
（２，６−ジ第３級ブチル−４〜メチルフェニル）、亜
リン酸カテキル−（２，４，６−トリ第３級ブチルフェ
ニル）、亜リン酸力テキルーα−ナフチル。

一般式（ＩＩＩ）を有するジ亜リン酸エステルも、ＰＣ
Ｒ３又はｐＢｒｓを原料とし、原料化合物として使用さ
れる２種のヒドロキシ化合物の１つとしてペンタエリト
リット（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパンジオール）を使用して簡単に調製される。本発
明による方法で使用されるこの種の化合物として、特開
昭５４−２５９５１号及び同５９−８０４５２号に記載
のもの及び仏国特許出願第２，４９１゜４８２号に記載
のものがある。

かかる化合物の例としては次のものがある：ン亜リン酸
ジステアリルペンタエリトリチル、ジ亜リン酸ジイソデ
シルペンタエリトリチル、ジ亜リン酸ジ（第３級オクチ
ル）ペンタエリトリチル及びジ亜リン酸ビス（２，４−
ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリトリチル。

前記グループ（Ｃ）に属するホスホン酸エステル及びジ
ホスホン酸エステルに関し、前者の化合物はジクロロア
ルキル−又はジクロロアリールホスフィンと適当なアル
コール及びフェノールを原料として簡単に合成され、一
方、後者の化合物は、ｐｃＱ３とビフェノールとをフリ
ーデル−クラフッ反応させ、ついで得られた中間体を相
当するヒドロキン化合物と反応させることによって容易
に生成される。

このグループに属する化合物としては、たとえばホスホ
ン酸ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ジフェニ
ルがある。

本発明の方法に従って酸化防止剤の存在下で重合又は共
重合されるオレフィン系単量体は、たとえば、エヂレン
、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
、２−メチル−ペンテン、ｌ−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、！−オクチン、２−エチル
−１−ヘキセン、スヂレン等である。

従って、本発明の精神内に包含される合成ポリオレフィ
ンは、本発明の方法による上記単量体の重合及び共重合
により生成されるすべてのポリオレフィン、及びかかる
ポリオレフィンを機械的に配合せしめた生成物である。

本発明による酸化防止剤の存在下におけるα−オレフィ
ンの重合は、重合法として最も一般的に使用されている
操作法に従って、不活性溶媒中における分散法又は飽和
圧力下において液状である同じ単量体中における分散法
に従って実施される。

工業的に最も簡便な方法に従って、不活性溶媒の存在下
で重合を行なう場合、かかる溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソ
ペンタン等の如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサン又は
シクロオクタンの如き環状炭化水素及びベンゼン又はト
ルエンの如き芳香族炭化水素の中から適当に選ばれるも
のを使用できる。

酸化防止剤の存在下で重合反応を行なう際の温度及び圧
力条件は、従来の重合反応におけるものと同じである。

たとえば、不活性溶媒中での重合反応は、温度０ないし
１２０℃、好ましくは２０ないし１００℃、圧力大気圧
ないし１５気圧、好ましくは１ないし１０気圧において
有利に実施される。必要であれば、この分野で公知の如
く、分子量調節剤を使用できる。

本発明の方法で使用できる触媒としては、ポリオレフィ
ンの合成において通常使用される触媒、特に周期律表第
１ＶＡ−■族に属する遷移金属（たとえばチタン、バナ
ジウム、クロム、ジルコニウム）の化合物及び第１−Ｉ
Ｕ族に属する金属の有機化合物でなる触媒（チーグラー
−ナツタ触媒）及び金属酸化物を基礎とする触媒がある
。

チーグラー−ナツタ触媒系（オレフィンの重合において
最も一般的に使用される触媒系である）の代表的なもの
としては、有機アルミニウム化合物（たとえば、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ク
ロロジエチルアルミニウム、トリクロロイソブチルアル
ミニウム等）と塩化チタンとでなるものである。好適に
は、塩化チタンをマグネシウム化合物（マグネシウムの
酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキシド又はカルボキ
シレート）と反応させ、必要であれば電子供与体の存在
下で、上述の有機アルミニウム化合物と配合した触媒を
使用する。

これに対して、金属酸化物を基礎とする触媒系としては
、水素により還元して活性化したアルミナ又は他の不活
性酸化物に担持したバナジウム、モリブデン及びタング
ステンの酸化物、及び高温において空気中で酸化するこ
とによって活性化したシリカ−アルミナに担持した酸化
クロムを使用できる。しかし、各種文献においてオレフ
ィンの高収率重合用触媒として他の種類の触媒系も公知
であり、これらはいずれも本発明の方法で使用される。

酸化防止剤化合物の反応混合物への添加は、重合工程の
開始後、又は開始前においても、上記グループ（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）に属する１又はそれ以上の化合物を触
媒系に配合し、触媒系と共に反応混合物に添加すること
によって実施される。

反応混合物に添加される酸化防止剤の量は、重合体の収
率、反応器を出る＠濁液又は溶液中の重合体の量、及び
重合体における酸化防止剤の所望量に厳密に左右される
。生成するポリオレフィン中の酸化防止剤の所望量は０
．００５ないし１重量％、好ましくは０．０１ないし０
．１重量％である。

酸化防止剤を所望割合で含有する重合体を得るために、
本発明の方法において使用する酸化防止剤の量は、各重
合反応に関し、該重合反応からの湿った重合体中に含有
される溶媒の割合を検知し、反応分散液中における酸化
防止剤濃度を適当に調節することにより容易に算定され
る。

下記の実施例は本発明の詳細な説明するものであり、本
発明の精神を限定するものではない。

下記実施例において報告する重合体に関する押出テスト
は、ミキサにおいて重合体粉末と各種の酸化防止剤とを
配合時間３０分で予じめ配合した後、実施したものであ
る。明らかなように、酸化防止剤の存在下で実施した合
成法により得られた重合体については、かかる配合を行
なっておらず、しかも他の添加剤をも添加していない。

ついで、重合体を下記条件下において押出機ＢＲＡＢＥ
ＮＤＥＲによって押出ししている。

Ｄ（スクリューの直径）＝１９ＪＩ度 Ｌ（スクリューの長さ）＝２５０− スクリューに沿った温度プロフィール ＝２００．２２０．２４０．２６０℃ メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定を押出し１
回、３回、５回、及び７回の後に、ＣＥＡＳＴ装置上に
おいて、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８（コンディションＬ）
に従って１９０℃、２．１６に９の条件下で実施した。

押出しの回数１を関数とするＩＦＦの変化を、下記の式
で表されるΔＭＦＩ％として報告する。

ΔＭＦ１％の低下は重合体の架橋による粘度の増大を表
し、一方、上昇は重合体の劣化（フラグメントへの崩壊
）に伴う粘度の低下を表す。

いずれの場合にも、押出機ＢＲＡＢＥＮＤＥＲにおける
押出し回数を関数とするΔＭＦ１％のカーブの傾斜が小
さくなればなるほど、重合体はより安定なものとなる。

実施例１ リン含有酸化防止剤の存在下において重合する場合 磁石式アンカー形撹拌機を具備する空気及び水分を除去
したオートクレーブ（容積　５Ｑ）に、無水の脱気へブ
タン　２ｅ１　トリイソブチルアルミニウム８ミリモル
及びリン含有酸化防止剤５ＡＮＤＯＳＴＡＢＰＥＰＱ　
（ＳＡＮＤＯＺ社製）（スルホン酸ビス−（２，４−ジ
第３級ブチルフェニル）ジフェニル）　１，７５０ｍｇ
を充填した。

温度を８５℃に上昇させ、ついでＨ２２バール、α−オ
レフィン重合用チーグラー−ナツタ触媒（米国特許第４
，３７７．４９１号に開示の如（、ＴｉＣ（ｂとＭｇＣ
ｌ２ｘエタノール溶液のスプレー乾燥生成物とを反応さ
せることによって得られたもの）１２Ｑを含有するヘプ
タン懸濁液５０峠及びエチレンを、これら順序で添加し
、総圧力６バールとした。

圧力及び温度を一定に保ちながら、エチレンのオートク
レーブへの供給を２時間続けた。

重合反応終了後、エチルアルコール１０ｇを添加し、つ
いで反応混合物を室温に冷却させ、オートクレーブを開
放した。重合体懸濁液を排出し、濾過して、溶媒によっ
て湿潤した重合体２７５ｇを得た後、７０℃、１０ｍｍ
１ｇで２時間乾燥した。

溶媒を含有せず、酸化防止剤的Ｏ，（Ｉ５％を含有し、
下記の特性を有する重合体１９２９を得た。

ＭＦＩ　＝　１．６９１１０分 せん断安定度（ＭＦＩ２１．ａ／　ＭＦＩｔ、＋Ｊ−３
５ＢＲＡＢＥＮＤＥＲを通過する回数を関数とするＭＦ
Ｉ及びせん断安定度の変化を第１図に示す。

このようにして得られた重合体（合成中に添加されたリ
ン含有酸化防止剤のみを含有する）は、全テスト期間中
、完全に安定であることを示した。

実施例２ リン含有酸化防止剤の不存在下において重合する場合 実施例１に記載の方法と同様にして、ただしリン含有酸
化防止剤を導入することなく重合反応を行なった。

重合反応終了後、エチルアルコール１０９を添加し、反
応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを開放した。

重合体懸濁液を排出し、濾過した。

溶媒で湿潤した重合体２９７９を得た後、炉中、７０℃
、１０ｍｍＨｇで２時間乾燥させた。

下記の特性を有する重合体（溶媒を含有しない）２０１
９が得られた。

ＭＦｌｆｆｉ、Ｉａ＝１！２９／１０分せん断安定度＝
３２ ＢＲＡＢＥＮＤＥＲを通過する回数を関数とするＭＦＩ
及びせん断安定度の変化を第２図に示す。

酸化防止剤を含有しない重合体は、各種の処理に対して
安定ではない。

実施例１で得られた結果と実施例２で得られた結果との
比較では、操作条件が同じであれば、同じせん断安定度
及び同じせん断応力を有する同じ量の重合体が得られる
ことを示し、これは合成の間にリン含有酸化防止剤の添
加が収率及び分子量に対して、及び分子量分布に対して
影響を及ぼさないことを示している。

これに対し、２種類の重合体の熱酸化安定性の比較（第
１図及び第２図参照）では、重合体の合成の間における
ジホスホン酸エステルリン含有酸化防止剤の添加が効果
的であることを示した。

実施例３ 実施例１と同じ操作法に従い、同じ操作条件下で、ただ
し市販のリン含有酸化防止剤（ＳＡＮＤＯＺ社製の５Ａ
ＮＤｏｓｉＡＢＰＥＰＱ）を２倍の量で使用して操作を
行ない、重合体を生成した。

次の特製を有する乾燥重合体１９５ｇを得た。

ＭＦＩ＝１．２ せん断安定度＝３０ ＢＲＡＢＥＮＤＥＲを通過する回数を関数とするＭＦＩ
及びせん断交定性の変化を第３図に示す。

サンプルは６回目の通過までは熱酸化安定性を示す。つ
いで熱酸化安定性は最後の４回の通過の間に約２４％低
下する。かかる安定性は、通常の押出加工には適するも
のである。

実施例４ 磁石式アンカー形撹拌機を具備する空気及び水分を除去
したオートクレーブ（容積　５Ｑ）に、無水かつ脱気し
たヘプタン　２Ｑ及びトリエチルアルミニウム４ミリモ
ルを充填した。

温度を９１℃に上昇させ、８２４バール、実施例１と同
じα−オレフィン重合用触媒３５巧を含有するヘプタン
懸濁液５０ｘＮ及びエチレンを、かかる順序で、総圧力
が１０バールとなるまで供給した。

圧力及び温度を一定に保ちながら、オートクレーブへの
エチレンの供給を４時間続けた。

重合反応終了後、エチルアルコール２０ｘＱ及びフェノ
ール系酸化防止剤２，６−ジ第３級ブチル−ｐ−クレゾ
ール（ＩＯＮＯＬ）　４００ａｇを添加し、ついで反応
混合物を室温に冷却し、オートクレーブを開放した。重
合体ｖ胆液を排出し、濾過した。溶媒で湿潤した重合体
５８６９を得た後、炉中、７０℃、Ｉ　ｍｍ１１ｇで２
時間乾燥させた。

下記の特性を打する重合体（溶媒を含ｆ」シない）４２
０９を得た。

ＭＦＩ、、、Ｉｌ＝　７．１８ せん断安定度−３１ ＢＲＡＢＥＮＤＥＲを所定回数通過させた後のＭＦｌｔ
、＋ｅ値を後述の第１表に示す。

１１１Ｆ＋２．＋６の変化（ΔＭＦ１％として示す）を
第４図（曲線Ａ）に示す。重合体は充分に安定であった
。

実施例５ 実施例４と同じ操作法に従い、同じ条件下で、ただし重
合３０分の時点でＢｏｚｚｅｔｔｏ社の酸化防止剤Ａｌ
ｋａｎｏｘ　２４０（亜リン酸トリス（２，４−ジ第３
級ブチルフェニル））２９を添加し、重合終了後ではフ
ェノール系酸化防止剤を添加しないで操作して、以下の
特性を有する乾燥重合体（酸化防止剤０．０５％含有）
　４１５９（湿潤重合体−５８０９）が生成された。

ＭＰＩｔ、＋ｌｌ”６．０９ せん断安定度＝３２ ＢＲＡＢＥＮＤＥＲを所定回数通過させた後のＭＦＩ２
．、Ｉｌ値を後述の第１表に示し、相当するΔＭＦ１％
の値を第４図（曲線Ｂ）に示す。

実施例６ 実施例４と同様にして、ただし重合３０分の時点で酸化
防止剤Ａｌｋａｎｏｘ　２４０２９をオートクレーブ内
の反応混合物に添加して、重合反応を行なった。

以下の特性を有する乾燥重合体３５７ｇ（溶媒で湿潤し
た重合体−５６７９）を得た。

ＭＦｌｔ、＋ｅ＝７Ｊ５ せん断安定度−２９ ＢＲＡＢＥＮＤＥＲを所定回数通過させた後のＭＦＩｚ
、＋ｅ値を後述の第１表に示し、相当するΔＭＰＩ％の
値を第４図（曲線Ｃ）に示す。

実施例７ 実施例４と同じ操作法に従い、同じ条件下で、ただし酸
化防止剤を懸濁液に添加することなく重合反応を実施し
た。

乾燥重合体４０２９（湿潤重合体−５８８？）を得た後
、これを酸化防止剤１６０ｘ９と共にＢＲＡＢＥＮＤＥ
Ｒに充填した。

このようにして得られた重合体の特性は次のとおりであ
る。

ＭＦＩ、、、、＝６．５８ せん断安定度＝３１ ＭＦＩｚ、＋ｓ及びΔＭＦ１％の挙動をそれぞれ第１表
及び第４図（曲線Ｄ）に示す。

実施例８ 実施例４と同様に重合反応を行い、重合終了時にフェノ
ール系酸化防止剤（ＩＯＮＯＬ）を添加した。

乾燥重合体３９８ｇ（湿潤重合体−５６２９）を得た後
、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲにおいて、市販のリン含有酸化防
止剤（亜リン酸エステル、Ａｌｋａｎｏｘ　２４０）１
６０ｍ９を添加した。

重合体の特性は次のとおりであった。

ＭＦｌ、、、、　＝　６．７２ せん断安定度−３２ ＢＲＡＢＥＮＤＥＲでの押出回数を関数とするＭＦｌ２
．．６及びΔＭＦＩ％の挙動をそれぞれ後述の第１表及
び第４図（曲線Ｅ）に示す。

実施例９ 酸化防止剤を全く添加しない場合 酸化防止剤を全く添加することなく、実施例４と同様に
重合反応を行なった。

以下の特性を有する乾燥重合体３９６ｇ（溶媒湿潤重合
体−５９２９）を得た。

ＭＦｌ２．、、　＝　６．６３ せん断安定度−３１ ＢＲＡＢＥＮＤＥＲでの所定回数の押出し後におけるＭ
Ｆｌ、、、ｏ及びΔＭＦ１％の値をそれぞれ第１表及び
第４図（曲線Ｆ）に示す。

上記実施例で得られた結果全体から、重合反応中の亜リ
ン酸エステルの添加が、重合体の安定性にとって有効で
あることが明らかである。

重合反応中に安定化させた重合体は、重合反応後に同量
の亜リン酸エステルを添加して安定化させたものよりも
優れている　（実施例５と実施例７との比較、第４図の
曲線Ｂと曲線りとの比較）。

実施例６の条件に従って得られた重合体（第４図の曲線
Ａ）が予想したとおり最も優れたものであり、重合反応
中に添加したリン含有酸化防止剤と重合反応終了後に添
加したツボノール系酸化防止剤との併用により、相剰的
効果が得られる。

実施例１０ 磁石式アンカー形撹拌機を具備する空気及び水分を除去
したオートクレーブ（容積５り）に、温度７０°Ｃに維
持して、ＡＣＥｔ３１３ミリモル、メチル−ｐ−トルエ
ート３．６ミリモル、実施例１のα−オレフィン重合用
触媒２００ｍ９及びリン含有酸化防止添加物（Ｂｏｚｚ
ｅｔｔｏ社、Ａｌｋａｎｏｘ　２４０）２，５００ｘｙ
を含有するｎ−へブタン　２ｇを充填し、ついで、Ｈｔ
　５００Ｆ！９及びプロピレンを総圧力が７バールとな
るまで充填した。

圧力及び温度を一定に保ちながら、プロピレンのオート
クレーブへの供給を２時間続けた。

重合反応終了時エチルアルコール１０ｇを添加し、つい
で反応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを開放し
た。重合体懸濁液を排出し、濾過した。

溶媒で湿潤した重合体４１８ｇを得た。この重合体を、
炉中、７０℃、１０７！ｊ！Ｈ９で２時間乾燥させた。

ＭＦｌｚ、　ｒａ＝　１．６８９／　１０分を有し、酸
化防止剤０．０７％を含有する重合体（溶媒を含有しな
い）　３０６９を得た。

繰返し行なった押出し後のＭＦＩ値を第５図（曲線Ｃ）
に示す。

実施例１１ リン含有酸化防止剤の不存在下において重合する場合 実施例１０に記載の如くして、ただしリン含有酸化防止
剤を導入しないで重合反応を行なった。

重合反応終了時エチルアルコール１０ｇを添加し、反応
混合物を室温に冷却し、オートクレーブを開放した。

重合体懸濁液を排出し、濾過して、溶媒で湿潤した重合
体３９４ｇを得た後、炉中、７０°Ｃ１１０ＪＩスＨ９
で２時間乾燥させた。ＭＦＩｚ、＋ｅ＝１．７１ｇ／１
０分を有する重合体（溶媒を含有しない）２８１９を得
た。

繰返し行なった押出し後の！ＩＩＦＩ値を第５図（曲線
Ａ）に示す。

実施例１２ リン含有酸化防止剤の不存在下で重合を行ない、亜リン
酸エステルを添加する場合 実施例１１と同様にして重合反応を行なった。

これにより、湿潤した重合体４２３９を得た後、炉中、
７０℃、１０ｘｚＨ９で乾燥して乾燥重合体３０２ｇを
得た。押出し前、これに酸化防止剤Ａｌｋａｎｏｘ　２
４０１５１ｘｇを添加した。ＭＰＩ！、、＄＝１．６９
９／１０分。

繰返し行なった押出し後のＭＦＩ値を第５図（曲線Ｂ）
に示す。

第１図ないし第５図において、ｎは押出しの回数であり
、ＭＦＩはメルトフローインデックスを示し、ＳＳはせ
ん断安定度を示す。

第４図では、実施例４ないし９に記載の生成物のメルト
フローインデックスにおける変化（ΔＭＦＩ％とじて表
示）を、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲを通過させた回数を関数と
してプロットしている。

実施例（番号）　　　　　対応する曲線Ａ Ｂ Ｃ ７Ｄ ８　　　　　　　　　　　　　　　　　ＥＦ 第５図では、実施例１０ないし１２の重合体のＭＦＩに
おける変化を、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲを通過させた回数を
関数としてプロットしている。

実施例（番号）　　　　　対応する曲線１０　　　　　
　　　　　　　Ｃ １１Ａ １２　　　　　　　　　　　　Ｂ 押出テストを、各実施例に記載の重合体粉末と各種酸化
防止剤とをプラネタリ−ミキサーにおいて１時間混合さ
けた後に実施した。

当然ながら、酸化防止剤の存在下で得られた重合体に対
しては該操作は行なっておらず、添加剤を何ら加えてい
ない。

直径（Ｄ　）　＝　１９ｘｍ、長さくＬ　）−２５Ｄの
スクリューを具備するＰｌａｓｔｉ　Ｃｏｒｄｅｒ　Ｂ
ＲＡＢＥＮＤＥＲモデル６５１を使用して重合体粉末を
押出ししている。

実施例１−９の重合体の場合、スクリューに沿った温度
プロフィールは、２００．２２０．２４０．２６０℃（
Ｉ００ｒｐｍ）である。

実施例１０−１２の重合体の場合、以下の温度をセット
している。　　。

第１回目の押出しについて： １６５、１８０．１９５．１９５°Ｃ（５０ｒｐｍ）そ
の後の押出しについて： ２２０、２３５．２５０．２５０°Ｃ（５０ｒｐｍ）Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　１２３８　（コンディションＬ）に従って
、ＣＥＡＳＴ装置において、１回目、３回目、５回目及
び７回目の押出し後にＭＦＩ値を測定している。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はそれぞれ実施例１ないし３で得ら
れた重合体のＢＲＡＢＥＮＤＥＲの通過回数を関数とす
るＭＦＩ及びせん断安定度の変化を示すグラ乙第４図は
実施例４ないし９で得られた重合体のＢＲＡＢＥＮＤＥ
Ｒを所定回数通過させた後におけるΔＭＦＩ％の変化を
示すグラフ、及び第５図は実施例１０ないし１２で得ら
れた重合体の繰返し行なった手続補正書（方式） 昭和６２年１１月６日 特許庁長官　　小　川　　邦　夫　殿 ■、事件の表示　　　特願昭６２年１８２４３０号２、
発明の名称　　　α−オレフィン重合体又は共重合体の
製法３、補正をする者　　事件との関係　特許出願人名
称　　　　エニーケム・ンンテージ・エセ・ピ・ア ４、代理人　　　　〒１００東京都千代田区有楽町−丁
目８番１号５、補正命令の日付　昭和６２年１０月　２
７日６　補正の対象　　　願書の発明の名称の瀾及び明
細書の発明の名称の欄 （Ｉ、発明の名称を正確に記載した願書を別紙のとおり
補正します。 （２）明細書の発明の名称を「α−オレフィン重合体又
は共重合体の製法」と補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱安定化α−オレフィンの重合体又は共重合体の製
   法において、前記重合反応又は共重合反応を有機亜リン
   酸エステル、ジ亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル
   及びジホスホン酸エステルの中から選ばれる少なくとも
   １の酸化防止剤の存在下で行なうことを特徴とする、α
   −オレフィン（共）重合体の製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記酸
   化防止剤が、 ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ及びｍは、相互に独立して、０、１、２又は
   ３であり（ただし、合計３である）、Ｒ＿１、Ｒ＿２及
   びＲ＿３は、相互に独立して、水素原子、炭素数１ない
   し２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数５ない
   し１２のシクロアルキル基、フェニル基又はフェニル−
   Ｃ＿１＿−＿４アルキル基（フェニル環はアルキル置換
   されていてもよい）であり、Ｒ＿４は炭素数１ないし２
   ０の直鎖状又は分枝状のアルキル基である）、及び一般
   式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記と同意義であ
   る）で表される亜リン酸アリールエステル及び亜リン酸
   アルキル−アリールエステル、 ｂ）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は炭素数１ないし２０の直鎖状又は分枝
   状のアルキル基、又は可能であればモノ又は多アルキル
   置換されたフェニル基である）で表されるペンタエリト
   リット由来のジ亜リン酸エステル、及び ｃ）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は、相互に独立して
   、炭素数１ないし２０の直鎖状又は分枝状アルキル基、
   又は可能であればモノ又は多アルキル置換されたフェニ
   ル基である）で表されるホスホン酸エステル又はジホス
   ホン酸エステル、の中から選ばれるものである、α−オ
   レフィン（共）重合体の製法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記酸
   化防止剤を重合開始前に触媒系に添加する、α−オレフ
   ィン（共）重合体の製法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記酸
   化防止剤を重合反応中に反応混合物に添加する、α−オ
   レフィン（共）重合体の製法。 ５　特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項
   に記載の製法において、前記重合反応をチーグラー−ナ
   ッタ触媒又は金属酸化物でなる触媒の存在下で行なう、
   α−オレフィン（共）重合体の製法。 ６　特許請求の範囲第５項記載の製法において、触媒が
   チーグラー−ナッタ触媒である、α−オレフィン（共）
   重合体の製法。 ７　特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項
   に記載の製法において、重合又は共重合に供されるオレ
   フィン系単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン
   、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−ペンテン、
   １−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン
   、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、及びスチ
   レンの中から選ばれるものである、α−オレフィン（共
   ）重合体の製法。 ８　特許請求の範囲第７項記載の製法において、前記単
   量体がエチレン及びプロピレンから選ばれるものである
   、α−オレフィン（共）重合体の製法。 ９　特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項
   に記載の製法において、前記重合反応を不活性溶媒中で
   行なう、α−オレフィン（共）重合体の製法。 １０　特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１
   項に記載の製法において、前記酸化防止剤を、得られる
   重合体が該酸化防止剤０．００５ないし１重量％を含有
   するような量で使用する、α−オレフィン（共）重合体
   の製法。 １１　特許請求の範囲第１０項記載の製法において、得
   られる重合体における酸化防止剤の含量が０．０１ない
   し０．１重量％である、α−オレフィン（共）重合体の
   製法。 １２　特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれか
   １項に記載の製法において、前記酸化防止剤が、亜リン
   酸トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）、
   亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）、亜リン酸トリ
   ス（４−第３級ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２
   ，５−ジ第３級ブチルフェニル）、亜リン酸（２−第３
   級ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２−ビフェニル
   イール）、亜リン酸トリス（２−シクロヘキシルフェニ
   ル）、亜リン酸トリス（２−ノニルフェニル）、亜リン
   酸トリス（２−第３級ブチル−４−メチルフェニル）、
   亜リン酸トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）、
   亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，４−ビス
   （α−メチルベンジル）フェニル）、亜リン酸トリオク
   チル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリル、亜
   リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフェニル−オクチル
   、亜リン酸ジフェニル−イソデシル、亜リン酸トリス（
   ２，４−ジノニルフェニル）、亜リン酸カテキル−（２
   ，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）、亜リン
   酸カテキル−（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル
   ）、亜リン酸カテキル−α−ナフチルの中から選ばれる
   ものである、α−オレフィン（共）重合体の製法。