JPS6388439A - イオン感応電界効果トランジスターおよびその製法 - Google Patents

イオン感応電界効果トランジスターおよびその製法

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JPS6388439A
JPS6388439A JP62222874A JP22287487A JPS6388439A JP S6388439 A JPS6388439 A JP S6388439A JP 62222874 A JP62222874 A JP 62222874A JP 22287487 A JP22287487 A JP 22287487A JP S6388439 A JPS6388439 A JP S6388439A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、イオン感応電界効果トランジスターの製法に
関する。
とくに本発明は、カチオン、アニオン、プロトン、尿素
、糖類、蛋白質、抗体、抗原のようなｉ＋＋定される化
合物用のレセプター分子を含有するｌ５ＦＥＴを疎水性
層で変性したＣ　ＨＥ　Ｍ　Ｆ’　Ｅ　Ｔまたはｌ５Ｆ
ＥＴに不活性疎水性層を被覆したＲＥＦＥＴの製法に関
する。ｌ５ＦＥＴ（イオン感応電界効果トランジスター
）により、絶縁体層を備える半導体材料は理解される。
ｌ５ＦＥＴは標準ＭＯ９技術に従い製造される。絶縁体
層はＯ２雰囲気下１１５０℃で１５分間熱的に沈積され
る。
層厚は約７００人である。
従来からのイオン選択性電極と比較すると、ＲＥＦＥＴ
およびＣＨＥ’　Ｍ　Ｐ　Ｅ　Ｔは数々の利点を有する
： りそれらは小さく、したがって恐らくは生医学の用途に
適している； ２）それらは耐久生がある； ３）それらはＩＣ技術を用いて製造でき、それにより、
小型の多目的センサーの製造を可能にする４）低コスト
での大量生産が問題なく可能である：５）低出力インピ
ーダンスの結果として、外部からの妨害信号に対する感
度がより小さい；および６）それらは良好な信号：ノイ
ズの比ををする。
半導体材料に適用された該絶縁体層（通常、ゲート−酸
化物層として設計される）は、例えばＳｉＯ□、Ａ　Ｌ
　ｔ　Ｏ３、ＴａｔＯ６、Ｔｉ１ｔ、Ｚ　ｒ　Ｏｔおよ
び／または５１３Ｎ４（非酸化物）の層、または相互に
異なる材料からなる層状措造のいずれかからなることが
できる。
絶縁体層の外面は化学的に反応性の基、特にプロトン基
（ＳｉＯｚの場合にはシラノール括およびＳｉ３Ｎ４の
場合にはアミン基）を有する。これらの基は化学的非変
性ｌ５ＦＥＴがプロトン６度の変化に対し応答すること
を確実にする。このプロトン感受性を抑制するか、また
は完全に排除するためには、他の化合物の厚さについて
の処置をとることか望ましい。これらの処置はこれらの
反応基を反応させ、その結果反応生を消失さき、絶縁体
層に不活性、疎水性ポリマーを被覆する工程または不活
性、疎水性ポリマーを絶縁体層に共有結合させる工程か
らなることができる。この後者の可能性は国際特許出願
ｗｏ８５１０４４８０（出願人：ザ・ステッヒテイング
・セントラム・プール・マイクロ・エレクトロ二カ・ト
ウエンテ・オブ・エンノユーデ（ｔｈｅ　　Ｓｔｉｃｈ
ｔｉｎｇ　　Ｃｅｎｔｒｕｍ　　ｖｏｏｒＭｉｃｒｏ−
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａ　　Ｔｗｅｎｔｅ　　ｏｆ　　
Ｅｎｓｃｈｅｄｅ）に包括的に記載されている。
疎水性ポリマーがイオン透過担体を有する場合、該イオ
ン透過担体に特異的に依存する特異的なイオン感応性お
よびイオン特異性が起こる。このようなｌ５ＰＥＴをＣ
ＨＥ　Ｍ　Ｆ　Ｅ　Ｔと呼び、Ｈ十非感応性ｌ５ＦＥＴ
はＲＥＦＥＴと呼ばれている。
発明の概要 広範な研究ののち、かかるＲＥＦＥＴおよび／またはＣ
ＨＥＭＦＥＴを必須成分として有するセンサーの特性に
よりノイズ、ドリフトおよびヒステリシスの点で著しく
改善できることが１１１１明した。
これは、本発明によれば、ＲＥ　Ｆ　Ｅ　Ｔおよび／ま
たはＣＴ−（ＥＭＦＥＴを製造するにあたり、（ａ）親
水性ポリマー層を、半導体材料に適用された絶縁体層に
共有結合させ、 （ｂ）水分または水分豊富溶液を親水性ポリマー層中に
吸収させ、 ついで（ｃ）疎水性ポリマー層を水分保持浅水性ポリマ
ー層に結合させることからなる方法によって達成される
。製造時の再現生はさらに改答することができた。
この研究の結果、前記した特性に蘭する多くの間ヱは、
絶縁体層とそこに適用される疎水性ポリマー層の間の界
面の位置にお：±ろ化学購造の変化にたどりうろことが
判明した。これらの変化は従来から使用されてきた製造
法に固有なものである。
絶縁体層と疎水性ポリマー層の間に、水分保持、親水性
ポリマー層を適用することは、一方では絶縁体層と親水
性ポリマーの問および他方では親水性ポリマー層と疎水
性ポリマー層の間に、熱力学的および化学的に良好な界
面をもたらす。
発明の詳説 親水性ポリマー層は絶縁体層に共有結合されるべきであ
る。さもなくば、耐久生が数日間しか達成されず、これ
では実際的な用途に不適当である。
親水性ポリマー届は、また好ましくは親水性ポリマー層
と疎水性ポリマー層の間の界面にわたり電圧降下か測定
され、かつ該電圧降下が測定用溶液の組成から事実上独
立しているような、電解質を含有する。ＣＨＥ　Ｍ　Ｆ
　Ｅ　Ｔの場合、該ＣＨＥＭＰＥＴで測定されるイオン
は好ましくは電解質のｉＷ≦を形成する。
さらに、親水性ポリマー層は、また緩衝剤を含むことが
推奨される。この方法によれば、親水性ポリマー層のｐ
）（は、該疎水性ポリマー層を介す１−（＋イオンの浸
透またはＣＯ３の浸透の場合でも実質的に一定に維持さ
れる。親水性ポリマー層が電解質並びに緩衝剤を含む場
合、特に好ましいＣＨＥＭＦＥＴまたはＲＥＦＥＴが得
られる。
親水性ポリマー層は０．００５０〜２００μｍ、好まし
くは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μ次
の膜厚を有する。
絶縁体層に共有結合された親水性ポリマー層の製造には
種々の方法を採用することができる。
共有結合には、例えば、一方では絶縁体層と共有結合で
きる基を有し、他方では反応してポリマーを形成するモ
ノマーまたは重合物質のいずれかに共有結合できる括を
有する二官能性オルガノシリコン化合物を使用すること
ができる。
使用されるオルガノシリコン化剤はダッヂ・ジャーナル
・オブ・フィジックス（Ｄ　ｕｔｃｈ　　、１　ｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）（ビイ・ベルブベルド
、エフ・エフ・デ・コーイ、ネット・タイジエシャー、
ブイ・ナツールクンデ（Ｐ、　Ｂｅｒｇｖｅｌｄ、　　
Ｎ、　Ｆ、　ｄｅ　　Ｋｏｏｙ、　　Ｎｅｄ、　Ｔｉｊ
ｄｓｃｈｒ、Ｖ、　Ｎａｔｕｕｒｋｕｎｄｅ）Ａ４６．
２２〜２５頁、１９８０年〕に記載されている。特に、
第１表の式Ｉおよび式■のオルガノシリコン化合物を適
用できる。
二官能性オルガノシリコン化合物を絶縁体層に共有結合
した後、親水性ポリマー層は、」（有結合・二官能性オ
ルガノシリコン化合物に連結されたモノマーの重合によ
って形成することができる。
光化学重合性モノマーは、例えば大ｈ１生産に適した■
Ｃを可能にするのに使用される。式［およびＨの化合物
の場合、親水性ポリマー層は重合によって形成でき、 （ａ）式： ％式％ 〔式中、 Ｉり３：よＨ，アルキル Ｒ４は　　−Ｈ Ｒ５−ＯＨ 一Ｒ５−ＮＨ。
一Ｒ’−ＳＨ Ｒ　’　　Ｎ　（Ｃ　Ｈ　３）ｔ ＲＳ−糖類またはＲ５−ベブヂド Ｒ５はアルキルまたはアリール ＢはＯ　Ｈ、Ｎ　Ｈ　ｔまたは を意味する。〕 で示されるモノマー （ｂ）付加的な前記式；■のモノマー〔式中、Ｒ４はこ
こでは炭素数１〜３ｏのアルキル鋸〕とのコポリマー （Ｃ）（コ）ポリマーと、ゼラチン、寒天−寒天、ヘパ
リン、およびポリビニルピロリドンのような水性ゲルの
混合物、 （ｄ）式：■および■のモノマーからなるコポリマー（
ｅ）式：■および■のモノマーからなるコポリマーおよ
び／またはポリマーの混合物 （［）式：ＩＩＩおよび／または■のモノマーからなる
（コ）ポリマーと前記（ｂ）のコポリマーの混合物（ｇ
）前記（ａ）〜（ｆ）に記載のポリマーおよび／または
コポリマーの混合物からなる。
前シ己モノマーのコポリマーは、またビニルシランと形
成することができる（第１表）。これらの物質は絶縁体
層に直接的に共有結合させることができる。
この方法により、親水性ポリマー層は絶縁体層に適用さ
れる。
ついで、水分または水分豊富溶液を親水性層内に、必要
な爪の水分の水浸または添加により浸透させる。
最後に、疎水性ポリマー層を水分を含有するに至った親
水性ポリマー層全体にに適用オる。結合は物理的または
共有結合的（化学的）に行うことができる。
共有結合を使用する場合、式： ％式％ 〔式中、Ｒ３は前記と同じ。Ｚはハロゲン、アルコキシ
、フェノキシまたはヒドロキン〕で示される架橋剤で行
うことができる。
疎水性ポリマー層はビニル基含有モノマーの重合による
か、または“生“ポリマーとの反応によって形成するこ
とができる。
共有結合か必要な場合、架橋剤の使用が必要であり、疎
水性層を存在する親水性ポリマー層の官能基と共有結合
させることはできない。
前記した架橋剤の場合、Ｗ　Ｏ８５／　０４４８０に記
載のようなビにル基含有モノマーを使用でき、加えてス
ヂレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、ビニル
アセテート、メヂル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ビニリデンシアナイド、クロロスチ
レンおよびクロロメチレンスチレンを使用できる。
もちろん、架橋剤としてシリル化剤を使用することがで
きる。アンギューバンデ・ケミ（Ａｎｇｅｖ。
Ｃｈｅｍｊｅ）　（デシュラー・ユウ、フレインシュミ
ット・ビイ、パンステル・ビイ（Ｄ　ｅｓｃｈｌｅｒ、
　Ｕ　、　、　Ｋ　１ｅｉｓｃｈｍｉｔ、Ｐ、、Ｐａｎ
５ｔｅｒ、Ｐ、）９８巻２３７〜２５３頁１９８６年〕
参照。加えて、反応性シランモノマーを有するポリマー
も使用することができる。
親水性層に対し反応性のポリウレタンまたはポリカーバ
メートあるいは他のポリマーからなるポリマー層を適用
する場合、架橋剤の使用は必要ない。
さらに、疎水性ポリマー層を親水性ポリマー石に物理的
に接着させることができる。この物理的結合は、前記し
たポリマーにより、架橋剤を用いずに実現することがで
きる。可塑化ＰＶＣ、シロキサンラバーおよびポリブタ
ジェンらまた、ポリマーとして使用することができる。
最後に、いわゆる“生”ポリマーも同様に使用すること
かでさる。
レセプターが不活性疎水性ポリマー層中に全く混入され
ない場合、かかるＦＥＴを包含するセンサーはいわゆる
ＲＥＦＥＴとして作用することができる。このＲＥｒ’
ＥＴにより、総イオン濃度中の変化に対する非イオン性
特異的応答が得られる。
測定される溶液の中のイオン強度が一定である場合、し
たがって、それは疑似−参照電極として作用する。
レセプターが疎水性ポリマー層中に混入されている場合
、それを備えているセンサーはＣ）（Ｅ　ＭＦＥＴとし
て作用する。レセプターは疎水性ポリマー層内に共有結
合または物理的に結合することができるか、または重合
中にその中に絡み合うことができる。
レセプターは抗生物質（例えば、バリオマイシン）、ク
ラウン・エーテル、クリブテート、ボダンド（ｐｏｄａ
ｎｄ）、ヘミスブへランド（ｓｐｈｅｒａｎｄ）、クリ
ブトヘミスプへランド、スブヘランド等のようなイオン
透過担体とすることができる。
Ｈ十選択性ＣＨＥＭＦＥＴは、イオン透過担体として不
活性疎水性ポリマー層内にトリドデシルアミンのような
酸性基または塩基性基を有する化合物を混入することに
よって製造する。
特異的レセプターの選択およびその疎水性ポリマー層中
への混入の結果、化学物質および特に生化学物質（例え
ば、イオン、蛋白質、基質、抗体、抗原、ホルモン、気
体、グルコース、尿素等）の、溶液中での存在およびそ
の（熱力学的）活量を選択的に測定することができる。
らちるん、カチオンおよびアニオンの熱力学的活量を測
定することができることが強調される。
及嵐鯉 つぎに、多数の本発明の実施例および対照の実施例挙げ
て本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら
に限定されるものではない。
実施例１ ＳｉＯｚ含有絶縁体層を備える処理用半導体材料のプラ
ーク（ｐｌａｑｕｅ）を、メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン（アルファ、ＵＳ）および還流条件下
で沸騰させたトルエンの混合液中に２時浸漬した。メチ
ルエチルケトンで洗浄した後、８０℃で１時間、プラー
クを乾燥した。ついで、いわゆる浸漬法により、ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ：　ジャンセン、
ベルギー）を塗了丘した。光化学的に、重合および絶縁
体層との共有結合を行なった。重合させようとする混合
液中に存在する光重合開始剤２．２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン（４重量％、ジャンセン、ベル
ギー）を用い、Ｎ２雰囲気下、紫外線源（λｍａｘ＝３
６０ｎｍ）を混合液に２〜１０分間放射することによっ
て重合反応を開始した。
親水性ポリマー層の厚さは、１５μ次であり、楕円偏光
法によって測定した。
０．１ＭＫＣＬ　０．０２５ＭＫＨ，ＰＯ，および０　
、０２５　Ｍ　Ｎ　ａ　ｔ　ＨＰ　Ｏ４水溶液を用いて
、室温で、３０分間、共有結合した親水性ポリマー層を
膨潤させた。
□ついで、テトラヒドロフランにポリブタジェン（分子
量４３００、不飽和度９９％、ビニル２５％およびトラ
ンス−１，４４０％、ジャンセン（ベルギー）から入手
）を溶解した溶液を水分保持親水性ポリマー層に塗布し
、ついで、光化学的に重合させた。親水性水分保持ポリ
マー層に共有結合した疎水性ポリマー層の厚さは、１０
μｍであった。
実施例２ 実施例１と同様に、絶縁体層に親水性ポリマー層を設け
た。ついで、メタクリルオキシクロライドとの反応によ
って親水性ポリマーの外側を官能化した。この方法にお
いて、ヒドロキシエチル基の一部分をメタクリルオキシ
基に変換し、実施例１と同様に、親水性ポリマー層を、
水を多く含んだＫＣＩ緩衝液中で膨潤させた。
ついで、クロロホルムにＡＣＥ（Ｃ，Ｈ，、Ｃ（０）Ｏ
Ｃ■■　、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，ＱＣ（０）ＣＨ＝ＣＨり
およびエボクリル（Ｐ−Ｒ−Ｃ，Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２
　　Ｃ。
Ｈ，−ｐ　−Ｒ：　　　Ｒは　ＣＨ，−Ｃ（ＣＦＩ３）
Ｃ（０）ＯＣＨ。
（ｊ−１（ＯＨ）Ｃ）、（、Ｏ−である）を混合した混
合液（２０・８０　重量／重量ニジエル（オランダ）か
ら入手）を親水性水分保持ポリマー層に塗布し、ついで
、光化学的に重合させた。疎水性ポリマー層の厚さは、
１５μｍであり、塗布したメタクリルオキシ基能基と架
橋した。
実施例３ 実施例Ｉと同様に、絶縁体層に親水性ポリマー層を共有
結合させ、水を多く含んだＫＣＩ緩衝液中で膨潤させた
。
ついで、テトラヒドロフランにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
，フル力（スイス、ピユーラム）により製造可能、イオ
ン選択電極用、３０重量％）、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト（６７重量％）およびパリノマイシン（フル力（スイ
ス、ビューラム・プロ・アナリンス）により製造可能；
３重量％）を溶解した溶液を塗布した。形成された疎水
性ポリマー層の厚さは、１０μｍであった。
実施例４（参考実験） Ｓｉｎ、含有絶縁体層を備える処理用半導体材料科のプ
ラークを、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンおよび還流条件下で沸騰させたトルエンの混合液中に
２時間浸漬した。メチルエチルケトンで完全に洗浄した
後、８０℃で１時間、プラークを乾燥した。ついで、こ
のプラークをポリブタノエン（分子Ｑ３４００、不飽和
度９９％、ビニル２５％およびトランス−１，４４０％
、ジャンセン（ベルギー）により製造可能）のテトラヒ
ドロフラン溶液中に浸漬した。ついで、光化学重合を行
なった。絶縁体層に直接共有結合した疎水性ポリマー層
の厚さは、１０ＩｌＲであった。
実施例５（参考実験） 実施例４と同様に、シリル化を行なった。その後、クロ
ロホルムにＡＣＥおよびエボクリルをｌ混合した混合液
を塗布し、光化学的に重合させた。
絶縁体層に直接共有結合した疎水性ポリマー層の厚さは
、１５μｍであった。
実施例６（参考実験） 実施例１１にしたがってシリル化を行なった後、物理的
に結合した疎水性ポリマー層を、５ｉＯｚの絶縁体層を
用いて製造した半導体材料のプラークに直接結合した。
これは、ポリ塩化ビニル（３０重量％）、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート（６７重１％）およびパリノマイシン（３
重量％）のテトラヒドロフラン溶液中に浸漬して行なっ
た。リセプターを備えるこの物理的に結合した疎水性ポ
リマー層の厚さは、１０μｌであった。
実施例７（参考実験） 約３ｆｆｌｆｆｉ％のゼラチン水溶液から得られたゼラ
チン層を、５ｉｄｅ含有絶縁体刑を備えろ半導体材料の
プラークに物理的に結合した。ゼラチン層の厚さは、２
５μｌであった。
ついで、ゼラチン層に、クロロホルムにＡＣＥおよびエ
ボクリルを混合した混合液を塗布し、前記光化学的重合
を行なった。疎水性ポリマー層の厚さは、１５μｌであ
った。
実施例８ トルエンにメタクリルオキシプロビルトリメトキシシラ
ン３重量部、ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）７重上部を混合した混合液を光化学的に重合させた
。トルエンを留去し、生成物をアセトンに溶解した。Ｓ
ｉＯ２を含む絶縁体層を用いて製造した処理用半導体材
料のプラークに、アセトンに上記の調製したポリマーを
溶解した溶液の一部分を塗布した。アセトンを５縮した
後、８０℃で２４時間、半導体材料をオーブン内に浸漬
した。このようにして得られた共有結合した親水性ポリ
マー層の厚さは、２０μＩであった。ついで、このポリ
マーに、実施例１と同様に、水を多く含んだＫＣＩ緩衝
液を吸収させた。ついで、実施例２と同様に、この膨潤
したポリマー層にＡＣＥおよびエボクリルの混合液を塗
布し、重合させた。層の厚さは、１５μｍであった。
実施例９ 実施例１と同様に、５ｉＯｚを含む絶縁体層を用いて製
造した半導体材料のプラークを、メタクリルオキンブロ
ビルトリメトキシンランを用いてシリル化した。その後
、ヒドロキノエチルメタクリレート５０重量部およびポ
リー二く一ビニルピロリドン（分子ｍ３６０，０００；
　　ンヤンセン、ベルギー）５０重Ｍ部のｌ混合物をス
ピン・コーティング法により塗布した。光化学的に、重
合および絶縁体１層との共有結合を行なった。親水性ポ
リマー層の厚さは、２５μｍであった。実施例１と同様
に、水を多く含んだＫＣＩｇ衝液を吸収ざ仕た。ついで
、実施例３と同様に、ｐｖｃ、ノーｎ−ブチルフタレー
トおよびパリノマイシンを含む疎水性ポリマー層を設け
た。形成された、腎の厚さは、１０μｌであった。
実施例ＩＯ 実施例１と同様に、絶縁体層に親水性ポリマー層を設け
、水を多く含んだＫＣＩ緩衝液中で膨潤させた。ついで
、親水性水分保持ポリマー層に、シロプレン（Ｓ　１ｌ
ｏｐｒｅｎ）Ｋ　Ｉ　ＯＯＯ（８５重ｒ３’１％）、架
橋剤ＫＡ−１（１２重量％、両押ともバイエル・アクチ
ェンゲゼルシャフト（レフエルク−セン、西ドイツ）製
造）およびパリノマイシン（３重Ｍ％）の混合物を塗布
し、架橋させた。、腎の厚さは、１５μｍであった。
実施例１１（参考実験） 実施例・１と同様に、シリル化を行なった。ついて、シ
ロプレンに１０００（８５重量％）、架も１昂］ＫＡ−
１（１２ｍｍ％）およびパリノマイシン（３重！ｎ％）
の混合物を塗布し、架÷、１さ仕た。層の厚さは、１５
μＭであっノニ。
実施例１２ 実施例■と同様に、ＳｉＯ＊を含む絶縁体層１をｑ１い
て製造した半導体材料のプラークをメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランでシリル化した。その後、浸
漬法にしたがって、ヒドロキシルメタクリレート（６０
重量部）およびＮ−ビニル−２−ピロリドン（４０重量
部、ジャンセン、ベルギー）の混合物を塗布した。光化
学的に、重合および絶縁体層との共有結合を行なった。
親水性ポリマー層の厚さは、２０μｌであった。実施例
１　　。
と同様に、このポリマーに、水を多く含んだＫＣ１緩衝
液を吸収させた。ついで、実施例２と同様に、この膨潤
したポリマー層にＡＣＥおよびエボクリルの混合物を塗
布し、光化学的に重合させた。
層の厚さは、１５μｍであった。
実施例１３ 実施例１と同様に、５ｉＯｚを含む絶縁体層を用いて製
造した半導体材料のプラークを、メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランを用いてシリル化した。その後
、浸漬法にしたがって、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥ＞
ＡＡ１ジャンセン、ベルギー）を塗布した。
光化学的に重合および共有結合を行なった。親水性ポリ
マー層の厚さは、２５μｍであった。ついで、実施例１
と同様に、このポリマーに、水を多く含んだＫＣＩＩ衝
液を吸収させた。実施例２と同様に、この膨潤したポリ
マー層にＡＣＥおよびエボクリルの混合物を塗布し、光
化学的に重合させた。層の厚さは、１５μｍであった。
実施例１４ 親水性ポリマーに水だけを吸収させた以外は、実施例１
と同様である。
実施例１５ 親水性ポリマーにＫＣＩ水溶液００１Ｍを吸収させた以
外は、実施例１と同様である。
実施例！６ 実施例１との同様に、ＳｉＯ２を含む絶縁体層を用いて
製造した半導体材料のプラークを、メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを用いてシリル化した。つい
で、親水性ポリマー層を設け、その後、メタクリルオキ
シクロライドとの反応によって官能化させ、ついで、実
施例１と同様に、水を多く含ん−だ緩衝液を吸収させた
。ついで、ポリブタノエン（詳細は、実施例１を参照）
および４−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６（５重量
％）の混合物を親水性ポリブタジェン層に塗布し、光化
学的に重合させた。層の厚さは、１０μｍでありｒこ。
製造したＲＥＦＢＴおよびＣＨＥ　Ｍ　Ｆ　Ｅ　Ｔの特
性測定 変性ＲＥＦＥＴおよびＣＨＥ　Ｍ　Ｆ　ｒ〕Ｔをデー・
ファン・デン・ベルク、ペー・ベルクフエルト、デー・
エン・ラインホウトおよびニー・イヨット・エル・スト
ールチル著、センサーズ・アンド・アクチュエイター、
第８巻、第１２９〜１４８頁（１９８５年）に記載の方
法によって測定した。
結果を第２表に示した。
更に、大量生産において、製造したＲＥＦＥＴおよびＣ
ｌ−Ｉ　Ｅ　Ｍ　ｒ”　Ｅ　Ｔの再現性を測定し、第３
表に示した。
実施例７のＲＥＦＥＴを設けたセンサーは、ｐＨ７で、
ｉＩ’ｉ定している間、応答が増大し続けた。この溶液
に５時間さらした後、無変性ｌ５ＦＥＴＩ：相当するｐ
Ｈ応答が維持された。
実施例２で製造したＲＥＦＥＴを含むセンサーは、ｐＨ
７で溶液中に１ケ月間置いた後、まだ、初期の均一なｐ
Ｉ−１応答を呈することがわかった。
第　　１　　表 ＊ＲＳＲ’：アルキル、アリール、 Ｘ　　　：ハロゲン、カルボキシレート、アミノ、オキ
７ム、 Ｙ　　　　：Ｉ−Ｉ、アルキルまたはアリール、Ａ　　
　　　　　　：　　　−（ＣＨ，）ｐ−０−Ｃ（−〇）
−、Ｂ＋ｂ＋ｃ＝３、 ａ＝ｌ、２または３、 ｐ≧２゜ 第　　２　　表 ■　　土０．０３　　　　　１０　　　　　　　　１２
　±０．０３　　４１ ３　　±０．０２　　　　　８　　　　　　　　０．５
”）４　±１　　　３０　　　　５ ５　±５３５４ ６　　±０．５　　　　　１２　　　　　　　　２３）
８　±０．０５　　６　　　　１ ９　　±０．０３　　　　　４　　　　　　　　０．５
３）１０　　　±０．０６・　　　　１０　　　　　　
　１３）ＩＩ　　　±３　　　　　　４０　　　　　　
　１０３）１２　　±０．０３　　１０　　　　１１３
　　＋０．０２　　７　　　　０．５１４　　土０．５
　　　　　１５　　　　　　　　２１５　　±０．０３
　　１２　　　　１１６　　±０．０４　　　　　８　
　　　　　　　１３）注： ４）不安定。
第３表 ７　　　　　　　　永続性なし 注　再現性は、ノイズが第２表に示した値と同しかまた
はそれよりも良好な変性ＦＥＴの敢二の方法で製造した
ＦＥＴの総数の利金として示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、イオン感応電界効果トランジスターを製造するにあ
    たり、 （ａ）親水性ポリマー層を半導体材料に適用された絶縁
    体層に共有結合させ、 （ｂ）水または水性溶液を該親水性ポリマー層中に吸収
    させ、ついで （ｃ）疎水性ポリマー層を上記水分保持親水性ポリマー
    層に結合させることを特徴とする製法。 ２、水分保持親水性ポリマー層が電解質を含有する特許
    請求の範囲第１項記載の製法。 ３、水分保持親水性ポリマー層が緩衝剤を含有する特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４、水分保持親水性ポリマー層が０．００５０〜２００
    μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは
    １〜５０μｍの膜厚を有する特許請求の範囲第１〜３項
    の１つに記載の製法。 ５、疎水性ポリマー層内に測定される化合物のレセプタ
    ーが混入されている特許請求の範囲第１〜４項の１つに
    記載の製法。 ６、ＣＨＥＭＦＥＴにより測定されるイオンが電解質の
    一部を形成する特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７、親水性ポリマー層が二官能性オルガノシリコン化合
    物を介して絶縁体層に結合されている特許請求の範囲第
    １〜６項の１つに記載の製法。 ８、二官能性オルガノシリコン化合物が一方では該絶縁
    体層にそれと共有結合できる基によって結合し、他方で
    は親水性ポリマー層にこれと共有結合できる基によって
    結合している特許請求の範囲第７項記載の製法。 ９、二官能性オルガノシリコン化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ＲおよびＲ＾１はアルキルまたはアリール、 Ｘはハロゲン、カルボキシレート、アミノまたはオキシ
    ム、 ＹはＨ、アルキルまたはアリール、 Ａは−（ＣＨ＿２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、 ａ＋ｂ＋ｃ＝３、 ａは１、２または３、 ｐ≧２を意味する。〕 で示される化合物からなる特許請求の範囲第８項記載の
    製法。 １０、親水性ポリマー層が重合によって形成され、（ａ
    ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼III および／または ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中、 Ｒ＾３はＨ、アルキル、アリールまたはハロゲン、 Ｒ＾４は−Ｈ −Ｒ＾５−ＯＨ −Ｒ＾５−ＮＨ＿２ −Ｒ＾５−ＳＨ −Ｒ＾５−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２ −Ｒ＾５−糖類またはＲ＾５−ペプチド Ｒ＾５はアルキルまたはアリール ＢはＯＨ、ＮＨ＿２または ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味する。〕 で示されるモノマー （ｂ）付加的な前記式：IIIのモノマー〔式中、Ｒ＾４
    はここでは炭素数１〜３０のアルキル基〕とのコポリマ
    ー （ｃ）（コ）ポリマーと、ゼラチン、寒天−寒天、ヘパ
    リン、およびポリビニルピロリドンのような水性ゲルの
    混合物、 （ｄ）式：IIIおよびIVのモノマーからなるコポリマー （ｅ）式：IIIおよびIVのモノマーからなるコポリマー
    および／またはポリマーの混合物 （ｆ）式：IIIおよび／またはIVのモノマーからなる（
    コ）ポリマーと前記（ｂ）のコポリマーの混合物または （ｇ）前記（ａ）〜（ｆ）に記載のポリマーおよび／ま
    たはコポリマーの混合物 からなる特許請求の範囲第７〜９項の１つに記載の製法
    。 １１、疎水性ポリマー層が親水性、水分保持ポリマー層
    に物理的に結合される特許請求の範囲第１〜１０項の１
    つに記載の製法。 １２、疎水性ポリマー層が親水性、水分保持ポリマー層
    に共有結合される特許請求の範囲第１〜１０項の１つに
    記載の製法。 １３、架橋剤を親水性ポリマー層と反応させ、その後疎
    水性ポリマー層を該架橋剤に結合させる特許請求の範囲
    第１２項記載の製法。 １４、架橋剤が式： Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ＾３）＝ＣＨ＿２Ｖ 〔式中、Ｒ＾３は前記と同じ。Ｚはハロゲン、アルコキ
    シ、フェノキシまたはヒドロキシ〕 で示される化合物であって、 疎水性ポリマー層がビニル基含有モノマーの重合による
    か、または“生”ポリマーとの反応によって形成される
    特許請求の範囲第１３項記載の製法。 １５、レセプターが疎水性ポリマー層に共有結合または
    物理的結合されるか、あるいは架橋される特許請求の範
    囲第６〜１４項記載の製法。 １６、特許請求の範囲第１〜１５項の１つに記載の製法
    で製造されたイオン感応電界効果トランジスター。 １７、イオン感応電界効果トランジスターがＲＥＦＥＴ
    またはＣＨＥＭＦＥＴである特許請求の範囲第１６項記
    載のトランジスター。
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