JPS63217265A - 半導体イオンセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜上
に高分子液膜型イオン感応膜を形成してなる半導体イオ
ンセンサの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

絶縁ゲート形の電界効果トランジスタのゲート部にイオ
ン感応物、酵素等を含む化学選択性の膜を形成し、電解
液中の所定のイオン活量や酵素に作用する特定物質の存
在等を検出するイオン選択性電界効果型トランジスタ（
Ｉｏｎ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔ
　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；以下頭文字をとってｌ５ＦＥ
Ｔと略称する）は、例えば特開昭５１−１３９２８９号
、同５２−２６２９２号公報に開示され種々公知である
。

第５図は特開昭５１−１３９２８９号公報に記載された
ｌ５ＦＥＴの構造を線図的に示す断面図である。このｌ
５ＦＥＴにおいてはｐ型のシリコン半導体基体１の表面
に、ソース拡散表面領域２およびドレイン拡散表面領域
３が互いに離間して形成され、この基体表面を二酸化シ
リコン（Ｓｉｎ□）の絶縁層４で被覆しである。ソース
領域２およびドレイン領域３には、絶縁層４に開けた孔
を通して導体５および６が接続され、これ等の導体５．
６の上にさらに絶縁＠７が被覆されている。絶縁層７の
、チャンネル領域８の上方にある部分（ゲート絶縁膜）
の上には化学選択性の膜９が被着され、さらにこの化学
選択性膜９以外の部分は溶液不透過性の膜１０で覆われ
ている。

化学選択性膜９は測定対象によって異なるが、この化学
選択性膜９としてイオン感応物にニュートラルキャリア
を用いる高分子液膜型イオン感応膜をゲート絶縁膜上に
形成したｌ５ＦＩＥＴも従来提案れれている。この高分
子液膜型イオン感応膜は、殆どの場合可塑剤なしでは作
用せず、このためこれをｌ５ＦＥＴに適用するにあたっ
ては、適当な溶媒に高分子とその他の成分を溶解するか
、あるいは溶液状の高分子に硬化剤とその他の成分を溶
解してゲート絶縁膜上に塗布し、その後硬化させて高分
子液模型イオン感応膜を形成するようにしていた。

しかしながら、一般にｌ５ＦＥＴのゲート絶縁膜は５ｓ
０２．５１３Ｎ４．　Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｄｓ等の無機
質膜であるため、この上に形成する有機高分子膜との接
着が十分でなく、耐久性が悪いという問題がある。

このような問題を解決するものとして、例えば特開昭６
０−１７７２５６号公報には、第６図に示すようにイオ
ン感応物１１を分散保持する疎水性有機高分子１２を、
無機固体膜１３の表面にシランカップリング剤１４の残
基を介してグラフト状に固定化された有機ポリマー鎮１
５により支持してイオン感応膜１６を形成したイオンセ
ンサが提案されている。この従来例において、イオン感
応膜１６は次のようにして形成される。先ず、適当な溶
剤に溶解したシランカップリング剤１４を無機固体膜１
３上に塗布するか、あるいはその溶液に無機固体膜１３
を浸漬して、無機固体膜１３上にシランカップリング剤
１４を被着し、その後一定時間放置してから未反応分子
を洗浄し、好ましくは加熱処理を行うことにより、無機
固体膜１３の表面にシランカップリング剤１４を反応さ
せて任意の置換基を導入する。この置換基は形成される
有機高分子膜（イオン感応膜１６）の高分子と反応する
か、あるいはそれに対する親和性の高いものとし、例え
ばビニル基、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、
ハロゲン、イソプロペニルＬ３．４−エポキシシクロヘ
キシル基またはこれらを末端に有するアルキル基、アミ
ノアルキル基、オキシアルキル基等とする。次に、シラ
ンカップリング剤１４に結合し、かつ縮合重合し得るモ
ノマと、イオン感応物１１と、疎水性有機高分子１２と
、必要に応じて可塑剤とから成る混合物またはその溶剤
稀釈液を塗布して、縮合重合による有機ポリマー鎖１５
をグラフト状に成長させた後、必要に応じて溶剤を除去
してイオン感応膜１６を形成する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上述した従来例においては、無機固体膜１３の
表面をシランカップリング剤１４によって処理してから
イオン感応膜を構成する溶液を塗布するという２段階の
工程によってイオン感応膜１６を形成するようにしてい
るため、製造が面倒となり、コストが高くなるという問
題がある。また、第１工程における無機固体膜１３のシ
リンカップリング剤１４による表面処理の不均一性や、
第２工程におけるシランカップリング剤１４上へのイオ
ン感応膜１６の形成処理の不均一性等によって、シラン
カップリング剤１４が無機固体膜１３と有機高分子膜で
あるイオン感応膜１６とに均一に作用せず、必ずしも十
分な耐久性を得ることができないという問題がある。

この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、簡単かつ安価に製造できると共に、耐久性も
十分向上でき、長期間に亘って安定して使用することが
できる半導体イオンセンサの製造方法を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、この発明ではシランカブプリ
ング剤をイオン感応膜の一成分として、シランカップリ
ング剤、ポリ塩化ビニル、可塑剤およびイオン感応物を
含む溶液を、何ら処理しない電界効果型トランジスタの
ゲート絶縁膜上に被着して、該ゲート絶縁膜上に高分子
液膜型イオン感応膜を有するｌ５ＦＥＴを製造する。

〔作　用〕

すなわち、この発明ではシランカップリング剤、ポリ塩
化ビニノペ可塑剤およびイオン感応物を含む溶液をゲー
ト絶縁膜上に被着するという１工程で高分子液膜型イオ
ン感応膜を形成するものである。このように、シランカ
ップリング剤をイオン感応膜の一成分として、高分子を
含有する液体に溶解し、これを何ら処理しないゲート絶
縁膜上に被着してイオン感応膜を形成しても、感度的に
は何ら問題なく耐久性を向上させることができる。

その理由は、塗布する溶液中にシランカップリング剤を
溶解させておけば、該溶液中においてシランカップリン
グ剤が均一に分散して高分子に結合することになると共
に、ゲート絶縁膜に対してもシランカップリング剤が均
一に作用することになる。したがって、ゲート絶縁膜お
よび高分子の双方共にシランカップリング剤とよりよく
反応することになり、これにより耐久性が向上すること
になる。

〔実施例〕

（第１実施例） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）１．５ｍｆ
を溶剤とし、これに疎水性有機高分子として粉末状ポリ
塩化ビニル（ｐｖｃ、　和光純薬製Ｈ５０ｍｇ、可塑剤
としてアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ、　和光純薬製）
３００　μ！、Ｋ４イオン感応物としてパリノマイシン
（ＣへＬＢＩＯＣＨＥＭ）１０ｍｇ、シランカップリン
グ斉りとして（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチル）トリエトキシシラン（Ａ１８６．商品名２日
本ユニカー製）を十分に溶解した。この溶液をｌ５ＦＩ
ＥＴのゲート絶縁膜上に塗布し、１日放置してＴＨＦを
揮発させてＫ”　ｌ５ＦＥＴを作製した。なお、ｌ５Ｆ
ＥＴのゲート絶縁膜は、常圧ＣＶＤにより形成した窒化
ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）　　とした。

第１図はこのようにして作製したＫ”　ｌ５ＦＢＴのゲ
ート部の要部の構成を示すものである。Ｓｉ、Ｎ４より
成るゲート絶縁膜２１上には、イオン感応物であるパリ
ノマイシン２２を分散保持するＰＶＣ２３が、グラフト
状に伸びる多数の有機ポｉナマー鎮２４によって支持さ
れて高分子液膜型イオン感応膜２５が形成されている。

次に、従来法により上記のＡ１８６を含まない感応膜を
、八１８６で処理したＳｉ３Ｎ、より成るゲート絶縁膜
上に有するＫ”　ｌ５ＦＥＴを作製し、この従来法によ
るＫ”　ｌ５ＦＢＴと上記の本発明方法によるＫ”　ｌ
５ＦＥＴとをそれぞれソースフォロワ回路により駆動さ
せて、それらの感度変化を測定した。

第２図はその測定結果を示すもので、○印は本発明方法
によるＫ”　ｌ５ＦＥＴの感度特性を、口印は従来法に
よるＫ”　＋５ＦＥＴの感度特性を示す。第２図から明
らかなように、作製直後は双方とも５６〜５９ｍＶ／ｄ
ｅｃａｄｅの感度を有するが、従来法によるＫ”　ｌ５
ＦＥＴではほぼ１ケ月で５ＱｍＶ／ｄｅｃａｄｅを、は
ぼ２ケ月で４５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅを下回るのに対し、
本発明方法によるＫ”　ｌ５ＦＥＴでは５０ｍＶ／ｄｅ
ｃａｄｅを下回るのがほぼ２ケ月後である。すなわち、
本発明方法によるＫ”　ｌ５ＦＥＴは、従来法によるＫ
”　ｌ５ＦＥＴに比べ寿命がほぼ２倍長くなる。

（第２実施例） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）１．５ｍｆ
を溶剤とし、これに疎水性有機高分子として粉末状ポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ，和光純薬製Ｈ５０ｍｇ、可塑剤と
してアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ、和光純薬製）４０
０μｆｆ、Ｎａ”イオン感応物としてビス１２クラウン
４　（Ｂ１２Ｃ４，同位化学研究所製）２５　ｍｇ、シ
ランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン（東京化成製）を十分に溶解した。

□この溶液を、第１実施例と同様に、ｌ５ＦＥＴのＳｉ
３Ｎ４より成るゲート絶縁膜上に塗布し、１日放置して
刊Ｆを揮発させてＮａ″ｌ５ＦＥＴを作製した。

比較のため、従来法により上記のシランカップリング剤
を含まない感応膜を、該シランカップリング剤で処理し
た５Ｌ３Ｎ４より成るゲート絶縁膜上に有するＮａ”　
ｌ５ＦＥＴを作製し、この従来法によるＮａ″ｌ５ＦＥ
Ｔと上記の本発明方法によるＮａ″ＩＳＦ［ＥＴとをそ
れぞれソースフォロワ回路により駆動させて、それらの
感度変化を測定した。

第３図はその測定結果を示すもので、○印は本発明方法
によるＮａ″ｌ５ＦＥＴの感度特性を、口印は従来法に
よるＮａ″ｌ５ＦＥＴの感度特性を示す。第３図から明
らかなように、作製直後は双方とも５４〜５３ｍＶ／ｄ
ｅｃａｄｅの感度を有するが、感度の維持は本発明方法
によるＮａ＋ＩＳＦ［ＥＴの方が良く、はぼ６週間で４
５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅとなるのに対し、従来法によるＮ
ａ’　ｌ５ＦＢＴではほぼ３週間で４５ｍＶ／ｄｅｃａ
ｄｅとなってしまう。すなわち、本発明によるＮａ″ｌ
５ＦＥＴは、従来法によるＮａ”　ｌ５ＦＥＴに比べ寿
命がほぼ１．５倍長くなる。なお、本発明方法によるＫ
”　ｌ５ＦＥＴとＮａ″ｌ５ＦＢＴとの寿命の差は、可
塑剤であるＤ［ｌＡの添加量の違いによるものと考えら
れる。

次に、シランカップリング剤の添加量による接着性の相
違について説明する。この接着性の実験１こあたっては
、ＴＨＦ　１．５　ｒｎｆ！、ＰＶＣ１５０ｍｇ、　Ｄ
Ｄ八へ５０μ１１パリノマイシン５ｍｇに対し、シラン
カップリング剤として（２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル）トリエトキシシラン（Ａ１８６）ヲ
０．　５μ！、４０μｌ、１００μｌおよび２００　μ
ｌ加えた５種類の膜材料をそれぞれ作成した。これら膜
材料の各々を、１５ｍｍ角のＳ１ウエハ上にＣＶＤ法に
より厚さ９０〜１３０ｎｍに形成したＳｉ３Ｎ４膜上に
直径が１〜２ｍｍとなるように多数滴下して溶剤を揮発
させ、これにより各ウェハ上に多数のイオン感応膜を形
成した。このようにして得た５枚のウェハを、ｐＨ８，
０のトリス−硫酸緩衝中に浸漬して超音波処理を行い、
剥がれずに残ったイオン感応膜の残存率（％）を求めた
。この方法は、塚田、宮原、宮城、Ｓ　ｉｍｏｎ氏（日
立中研、　［：ＴＩ（）による第５回化学センサ研究発
表会要旨集　ｐ、　１（１９８６）に記載された方法を
参考に行った。

第４図はその実験結果を示すもので、・印は八１８６を
含まないもの、Δ印は八１８６を５μｌ、○印はＡ１８
６を４０μ１１会印は八１８６を１００　μｌ、印はＡ
１８６　　を２００μ！含むものをそれぞれ表わす。第
４図から明らかなように、膜材料の一成分として添加す
るシランカップリング剤はＰＶＣ１５０ｍｇに対して５
〜１００μ２が接着性の点で好適である。

なお、シランカップリング剤は第１および第２実施例で
用いたものの他、ビニル）　リエトキシシラン、ビニル
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランや、これらを２種以上組合せた
ものを用いることができる。また、可塑剤もＤＯＡに限
らず種々のものを用いることができると共に、ｌ５Ｆ８
Ｔのゲート絶縁膜もＳｉ３Ｎ、に限らず、Ｓｉｎ□、　
Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ。

等とすることもできる。更に、この発明は酵素センサや
他の化学センサの製造にも有効に適用することができる
。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によればシランカップリン
グ剤、ポリ塩化ビニル、可塑剤およびイオン感応物を含
む溶液をゲート絶縁膜上に被着するという１工程で高分
子液膜型イオン感応膜を形成するようにしたので、簡単
かつ安価に製造できる。また、シランカップリング剤が
ゲート絶縁膜とポリ塩化ビニルとに均一に作用するので
、耐久性に優れ、長期間に亘って安定して使用できる半
導体イオンセンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図はこの発明によって製造したｌ５ＦＢＴのゲート
部の要部の構成を示す図、 第２図はこの発明によって製造したにｌ５ＦＥＴと従来
法によって製造したＫ”　［５ＦＥＴとの耐久性を比較
して示す図、 第３図は同じくこの発明によって製造したＮａ”ｌ５Ｆ
ＥＴと従来法によって製造したＮａ”　ＩＳＦ［ＥＴと
の耐久性を比較して示す図、 第４図はシランカップリング剤の添加量による接着性の
実験結果を示す図、 第５図および第６図は従来の技術を示す図である。 ２１・・・ゲート絶縁膜　　　２２・・・バリノマイシ
ン２３・・・ＰＶＣ２４・・・有機ポリマー鎖２５・・
・高分子液膜型イオン感応膜 特許出願人　　　オリンパス光学工業株式会社代理人弁
理士　　杉　　村　　暁　　秀同　　　弁理士　　　杉
　　　村　　　興　　　作第１図 第２図 期間（ｇ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜上に高分子
   液膜型イオン感応膜を形成して半導体イオンセンサを製
   造するにあたり、前記ゲート絶縁膜上にポリ塩化ビニル
   、可塑剤、イオン感応物およびシランカップリング剤を
   含む溶液を被着して前記高分子液膜型イオン感応膜を形
   成することを特徴とする半導体イオンセンサの製造方法
   。 ２、前記溶液中のシランカップリング剤を、ポリ塩化ビ
   ニル１５０ｍｇに対して５〜１００μｌとした特許請求
   の範囲第１項記載の半導体イオンセンサの製造方法。 ３、前記シランカップリング剤が、ビニルトリエトキシ
   シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
   、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、｛
   ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル｝トリ
   メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
   シシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
   のうちの１種または２種以上の組合せから成る特許請求
   の範囲第１または２項記載の半導体イオンセンサの製造
   方法。