JPS6386797A - ディーゼル燃料の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、ディーゼル燃料組成物へ成る種の希土類−有
機化合物を添加することによりディーゼル燃料組成物の
安定性を向上させる方法に関するものである。

［従来技術とその問題点コ ディーゼル燃料組成物は極めて不安定であることが知ら
れている。「ディーゼル燃料」という表現は、本明細書
において、ケロシンから蒸留される炭化水素フラクショ
ンを示すために使用される。

一般にディーゼル燃料は、約３５０〜約７００丁の範囲
で沸騰する炭化水素の混合物からなっている。

１９６７年の連邦基準ＶＶ−Ｆ−８００に示されたディ
ーゼル燃料の性質に関する要件は、はぼ下記に示すよう
な範囲である。ディーゼル燃料はＤＦ−Ａ（アークチッ
ク）、ＤＦ−１（ウィンタ）、ＤＦ−２（レギュラ）及
びＤＦ−４（ヘビー）として分類される。アークチック
扱は、−２４丁未満の周囲温度を有する環境にて高速度
の自動車型ディーゼルエンジン及びポット型バーナース
ペース加熱器に使用される。ウインタ級は、温度が一２
０丁程度に低い場合の高速度自動車の用途に使用される
。

レギュラ級のディービル燃料は、周囲温度が約２０丁よ
り高い高速度自動車エンジン及び中速度定置エンジンに
使用される。ヘビー級ディーゼル燃料は、低速及び中速
エンジンに使用される。

これら燃料の性質は１００丁（アークチック級）〜１３
０下（ヘビー級）の範囲の引火点ニー５０丁の曇点ニー
７０下の流動点；最低１．４〜５．８センチストークス
〜最大４．０〜２０６６センチストークスの範囲の動粘
度（ｉｏｏ下）　：　　０．０３〜０．５０％の水及び
沈降物含有■（客車％）に関する範囲：　　０．２５〜
１．５％の随黄含有桓：　　０．１２〜最大０．５％の
炭素残留量（残６１ｉｏ％）　；　　ｏ、ｏｉ〜最大０
．１０％の灰分含有量；　２〜３の腐蝕（Ａ　Ｓ　Ｔ　
Ｍ　　Ｎａにより１２２下にて銅片で３時間測定した最
大値）：及び３５〜４０の石火特性（セタン価、最小）
を有する。

ディーゼル燃料に関するその他の情報は、ブランド等編
集、［ペトロリウム・プロセシング・ハンドブック」　
［マクグロー・ヒル・ブック・カンパニー、１９６７、
第１１〜３５頁以降］に見ることができ、これを参考の
ためここに引用する。

ディーゼル燃料は、多数の成分を含有する。燃料として
使用される油フラクションの他に、多くの化学成分が多
くの目的の燃料に含まれている。

これらの化学添加物は、たとえばスラッジ形成を防止す
るための酸化防止のため、腐蝕防止のため、或いは洗剤
及び分散作用のため、乳化作用、金属失活作用、静電気
防止作用のため、或いは殺生物剤として使用される。

ディーゼル燃料を配合する際の重要な問題は、たとえば
不飽和炭化水素類のような炭種かの成分が反応して貯蔵
の際の組成物から沈澱し、タンク及びエンジンの汚染を
含む各種の問題を惹起する傾向を有することである。ざ
らに、これら添加物の成るものは沈澱物と選択的に結合
し、かつもはやディーゼル燃料組成物には存在しなくな
り、したがってその初期の機能を果すことができない。

ディーゼル燃料添加物の最も重要な種類の１種は酸化防
止剤である。ディーゼル燃料は炭化水素類の混合物であ
るため、遊離基酸化、並びに酸類、ケトン類、アルデヒ
ド類及びエステル類の生成を（木めで受は易い。酸化は
ガム類を形成し、これらガム類はコロイド性となって凝
集しかつスラッジとして沈澱する。このスラッジは油経
路、ストレーナ及びバーナノズルを閉塞することがある
。

多くの酸化防止剤は、反応連鎖からペルオキシ基を除去
する機能を有して反応を停止させる。たとえば２，４−
ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２．６−ジー
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのようなフェノール
型の酸化防止剤はこのように機能する。他の酸化防止剤
はたとえばＮ。

Ｎ′−ジー５ｅＣ−ブチル　ｐ−フェニレンジアミン及
びアミンボレートのようなアミン類、並びにたとえばジ
チオ燐酸のエステル、これら酸のバリウム及び亜鉛塩、
並びに金属酸化物を含有するグリセリン酸のエテスルな
どの燐−及び硫黄−含有化合物を包含する。

他の組型な種類のディーゼル燃料添加物は金属失活剤で
ある。これらの化合物は一般にディーゼル燃料中に見ら
れる金属をキレート化するよう作用し、その際沈澱せず
に燃料中に可溶性を保つ錯体にＪ３いて金属を包囲しか
つ単離する。

その伯の各種の添加物は粒子放出を低下させるためのデ
ィービル燃料に使用することが示唆されている。米国特
許第２，９６２，４５４号、第３．４１０．６７０号、
第３，４１３，１０２号、第３，５３９，３１２月及び
第３、４９９．７４２号は、ディーゼル燃料に使用しう
る発煙抑制剤としての代表例を記載している。米国特許
第４，２０７，０７８号公報は、酸素化化合物とアルキ
ルシクロペンタジェニル−マンガントリカルボニルとの
混合物よりなる添加物をディーゼル燃料中に配合するこ
とによりディーゼル燃料エンジンの排気ガスから煤及び
可視粒状物質を減少させる方法を記載している。

米国特許第４．２２２．７，１６号公報は、ディーゼル
燃料内燃エンジンの排気ガスから放出される煤及び可視
粒状物質を減少させる他の種類の化合物を記載している
。この米国特許によれば、ディーゼル燃料（こ対するワ
ックスの添加はたとえばアルキルシクロペンタジェニル
−マンガントリカルボニル錯塩のような燃料可溶性の有
機金属化合物と一緒に酸化して煤及び可視粒状物質の放
出を減少させることかできる。

環境問題、規制問題及び経済問題により、ディーゼル燃
料における炭化水素類の燃焼効率を向上ざぜるため燃焼
促進剤が開発されている。ディーゼル燃料エンジンの作
動に際し、燃焼促進剤は炭化水素の燃焼を促進するよう
作用する。

米国特許第４．５２２．６３１号によれば、式：％式％ を有する成る種の可溶性希土類オクタン酸化合物が燃焼
促進剤してディーゼル燃料に添加される。

オクタン酸セリウムが特に有効であると判明した。

しかしながら、このオクタン酸セリウムは、ディーゼル
燃料中に沈澱物及びスラッジを形成する傾向を有する。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、ディーゼル燃料におけるスラッジの蓄
積を低下させることによりディービルエンジンの汚染を
実質的に防止するよう、ディービル燃料を安定化するた
めの化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、比較的長時間にわたる貯蔵期間中
のディーゼル燃料における粒状物７１の沈澱を減少させ
る方法を提供するにある。

ざらに、本発明の他の目的は、貯蔵及び燃焼に際し機能
を発揮させうるよう、貯蔵に際しディーピル燃料の各種
添加物を溶液状態に維持する方法を提供することにある
。

本発明のざらに他の目的は、成る種の希土類化合物を用
いてディーゼル燃料における沈設を実質的に減少させる
方法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ディービル燃料へ成る任のランタニド化合物
を添加することにより、貯蔵及び輸送に際し沈澱及びス
ラッジの形成を実質的に減少さぜてディーゼル燃料を安
定化させる方法に関するものである。好ましくは、この
種の化合物は、酸素原子を介し前記ランタニドに結合さ
れたカルボキシル基を有し、次式： ％式％ ［式中、Ｍはイツトリウム、ランタン、プラセオジミウ
ム、ネオジミウム、サマリウム、ヨーロビューム、ガド
リニウム又はその混合物であるコ で示され、ざらにこれらの混合物はたとえばテルビウム
、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、プロメ
チウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのよ
うな他の三価のランタニドの炭種かを舎む微Ｒを含有し
うる混合物とすること・もてきる。

最も豊富なランタニドであるセリウムは、この群には含
まれない。驚くことに、セリウム化合物は本発明の方法
にて機能しない。恐らく、セリウム化合物はセリウムが
容易に四価状態となるため異なった性質を有し、成る種
の燃料成分に対し反応性を示すからであると思われる。

Ｒは約３〜約２５個の炭素原子を有する炭化水素基であ
って、直鎖若しくは分枝鎖を形成することができ、成る
いは環式基、脂環式基又は芳香族基とすることができ、
Ｒはカルボキシル −に結合する。ランタニドをディーゼル燃料中に可溶性
にさせる典型的なカルボキシル基は、たとえば２−エチ
ルヘキソエート（いわゆるオクトエート）、ナフテネー
ト、ネオデカネート、ブチレート、ヒ龜ドロキシステア
レートなとである。

本発明の方法に使用されるディーピル燃料添加組成物は
、好ましくは前記ディーゼル燃料におけるディーゼル燃
料可溶性濃厚物として、ディーゼル燃料へ添加すること
ができる。しかしながら、これは当業者に知られた任意
の方法で添加することもできる。

希土類ディーゼル燃料添加物は、その所定濃度までディ
ーゼル燃料中に可溶性とすべきである。

ディーゼル燃料に存在させる希土類元素の旧は、約５〜
約５００ｐｐｍの範囲で変化することができる。

好ましくは、希土類元素の量は約５〜約１５０ｐｐｍと
すべきである。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の方法をざらに説明する。勿
論、これらの実施例は本発明の範囲を限定することを意
味せず、単に説明するためのものである。ここで採用し
た加速安定化試験は、ディーゼル燃料の安定性に対する
ランタニド添加物の効果を示す多くの方法の１種である
。

叢−１ニユｌ これらの例は全て、厳密に同一の条件下で行なった。各
側は同じ日に行なった１ｕの試験を示している。３５０
ｒＩＩｌの量のディーゼル燃料を濾過し、特別に作成し
た１２のパイレックスフラスコ中に入れた。後記の表に
おける「添加物の濃度」としての關に示した伍の添加物
を導入した。濃度は希土類元素の重Ｗに対するものであ
る。各試験に用いた特定の添加物を同表における「添加
物」の欄に示す。フラスコを酸素でパージし、蓋をし、
かつ１００℃にて光の不存在下で１６時間加熱した。

冷却後、各試料をミリポアフィルタで濾過し、フラスコ
をヘキサンで４回洗浄しかつ濾液を乾燥させた。乾燥し
た沈澱物の重量を記録した。次いで、フラスコを「３種
の溶剤混合物」　（溶剤としてトルエンとメタノールと
アセトンとを含有する）で３回洗浄して、ガム質を溶解
させかつ洗液を蒸発させた。「３種の溶剤混合物」に溶
解したガム質の重量を別々に記録した。［沈降物ｍａ／
燃料１００ｔｄＪとして同表に示した数値は、ディーゼ
ル燃料１００ｄ当りの１ｑられた沈澱物とガム質との合
計型ωを示している。例９〜１２においては、市販の安
定化剤を本発明の方法に用いた希土類安定化剤と比較し
た。市販の安定化剤ＡはルブリゾールＯＳ　　Ｎα１０
３７１Ａであり、また市販の安定化剤Ｂはルブリゾール
ＯＳ　　Ｎα６８３０であり、市販の安定化剤Ｃはルブ
リゾールＯＳ　　ＮＱ　４２７８９Ａある。

４種の異なる原料からのディーゼル燃料の試料につき試
験を行なった。これらディーゼル試料の３種は、その組
成に基づき貯蔵に際し沈澱する傾向を有する短い貯蔵安
定性につき特別に選択した。

第４の試料は市販のディーゼル燃料とした。所定口にお
ける各連続試験に際し、燃料試料は容器中に沈降が生じ
た際に時間と共にガス発生の傾向を有した。したがって
、この燃料試料はクリーナとなり、かつ各試験日につき
より少ない沈降物を形成した。したがって、所定の例に
おける数値のみを比較することができる。

試料については、希土類元素であるセリウム、ブラセオ
ジミウム及びネオジミウムの混合物を示すｒＲＥＪとし
て示した試料を除き、それぞれ元素記号名で示す。

全てのセリウム誘導体は高い反応性を示し、かつ比較よ
りもずっと多い沈降物を生成した。驚くことにランタン
、プラセオジミウム、ネオジミウム及び表に示した他の
ランタニド有機金属錯体の使用は沈降を減少させ、かつ
明らかに沈降物の色で示されるように沈降物の性質を変
化させると思われる。

手続補正書 昭和６２年１２月１７日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ディーゼル燃料へ、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍはイットリウム、ランタン、プラセオジミウ
   ム、ネオジミウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリ
   ニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、
   エルビウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウム
   及びルテチウムよりなる群から選択される１種若しくは
   それ以上の希土類元素であり、かつＲは３〜２５個の炭
   素原子を要する炭化水素基である］ の希土類有機金属化合物を添加することを特徴とするデ
   ィーゼル燃料の安定化方法。
2. （２）Ｍがイットリウム、ランタン、プラセオジミウム
   、ネオジミウム、サマリウム、ヨーロピウム及びガドリ
   ニウムよりなる群から選択される１種若しくはそれ以上
   の希土類元素である化合物をディーゼル燃料へ添加する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒが直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、複素環式
   基、脂環式基又は芳香族基である化合物をディーゼル燃
   料へ添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）オクトエート、ナフテネート、ネオデカネート、
   ブチレート又はヒドロキシステアレートである化合物を
   ディーゼル燃料へ添加する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
5. （５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を有する
   ］ の化合物をディーゼル燃料へ添加する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
6. （６）ディーゼル燃料へ添加する有機金属化合物がディ
   ーゼル燃料可溶性の濃厚物であって、前記ディーゼル燃
   料における希土類元素の濃度が約５〜約５００ｐｐｍと
   なるような量で添加する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
7. （７）濃度が約５〜約１５０ｐｐｍである特許請求の範
   囲第６項記載の方法。
8. （８）１００℃の温度にて酸素の存在下に少なくとも１
   ６時間にわたりディーゼル燃料を保持するのと同等な貯
   蔵条件下で前記ディーゼル燃料中の沈澱を実質的に減少
   させる特許請求の範囲第１項記載の方法。