KR101225439B1 - 안정화된 디젤 연료 첨가제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 상 분리에 대해 안정화된, 금속 첨가제를 함유하는 디젤 연료 조성물에 관한 것이다. 상기 디젤 연료는, 디젤 미립자 트랩(trap) 재생을 위해 사용될 수 있는, 콜로이드상으로 분산되거나 가용화된 금속 촉매 화합물; 및 안정화제로서, 2개 이상의 인접한 극성 헤드(head) 작용기가 직접 부착되어 있는(즉, 상기 작용기가 3개 이하의 탄소원자에 의해 분리되어 있는) 친유성 하이드로카빌 쇄를 갖는 오일 가용성 또는 오일 분산성 유기 화합물 5 내지 1,000ppm(중량)을 함유한다. 상기 디젤 연료 조성물은, 배출 제어용 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진과 함께 사용하기에 특히 적합하다.

Description

안정화된 디젤 연료 첨가제 조성물{STABILISED DIESEL FUEL ADDITIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 신규한 연료 첨가제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 상 분리에 대해 안정화된, 금속 첨가제를 함유하는 연료 조성물에 관한 것이다. 금속 첨가제는 많은 용도 가운데서 특히 디젤 엔진의 배기계에 사용되는 미립자 트랩의 성능을 개선하는데 특히 효과적이기 때문에 연료에 첨가된다.
배기가스중의 미립자를 "트랩"하거나 포집하여 미립자가 대기중으로 배출되는 것을 방지하기 위해 배기 스트림에 설치되는 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진은 차후 수년 동안 더 많이 사용될 것으로 예상된다.
미립자 트랩 없이 구동되는 디젤 엔진은 연소되지 않은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자를 배출하고, 이들은 모두 현행의 또는 제안된 규제를 받는다. 미립자와 질소 산화물 사이에 절충이 존재하기 때문에, 즉 질소 산화물 저배출에 유리하도록 연소 조건을 변화시키는 경우 미립자가 증가하기 때문에, 이들 오염물질을 제어하는 문제는 복잡하다. 미립자 트랩은 미립자 배출의 심각성을 감소시키는데 사용된다.
디젤 미립자, 그의 효과 및 제어는 많은 관심과 논쟁의 중심에 있다. 디젤 미립자의 화학적 작용 및 환경적 영향은 복잡한 문제점을 나타낸다. 일반적으로, 디젤 미립자 물질은 주로, 탄화수소, 설페이트 및 수성 종들이 흡착된 탄소 및 금속 화합물의 고체 입자이다. 흡착된 종들 중에는 알데하이드 및 다환식 방향족 탄화수소가 있다. 이들 유기 화합물중 몇몇은 잠재적인 발암물질 또는 돌연변이유발물질인 것으로 보고되어 왔다. 연소되지 않은 탄화수소는 특징적인 디젤 냄새와 관련되어 있고, 포름알데하이드 및 아크롤레인과 같은 알데하이드를 포함한다. 나노입자를 제어해야 할 필요성 때문에 트랩이 요구될 것이다.
디젤 트랩의 사용 및 이의 개선에 대한 요구 때문에, 아주 많은 연구가 이루어졌고 다수의 특허 및 기술 간행물이 나왔다. 트랩은 전형적으로 금속 또는 세라믹으로 구성되고, 배기가스로부터 미립자를 포집할 수 있으며, 규칙적인 간격으로 연소제거되어야 하는 탄소질 침착물의 산화에 의해 생성되는 열에 견딜 수 있다.
상기 연소제거 또는 재생은 트랩의 작동 온도가 충분히 높으면 저절로 일어날 수 있다. 그러나, 전형적인 상황에서는 배기 온도가 항상 충분히 높은 것은 아니고, 전기적으로 가열하여 트랩 온도를 상승시키거나 워시코트(washcoat)상에 촉매를 사용하여 미립자의 연소 온도를 감소시키는 것과 같은 이차적인 수단은 충분히 성공적이지 못하였다.
디젤 엔진 미립자 트랩의 작동을 개선하기 위한 유기금속 염 및 착체의 용도 는 예를 들어 1994년 9월 6일자로 허여된 미국 특허 제 5,344,467 호에 개시되어 있는데, 이는 유기금속 착체와 산화방지제의 조합의 용도를 교시하고 있다. 상기 유기금속 착체는 디젤 연료에 가용성이거나 분산성이고, 탄화수소 결합에 부착된 2개 이상의 작용기를 함유하는 유기 화합물로부터 유도된다.
1999년 7월 22일자로 공개된 WO 99/36488 호에는 철을 함유하고 연료에 가용성이거나 분산성인 종 1종 이상을, 알칼리토금속을 함유하고 연료에 가용성이거나 분산성인 종 1종 이상과 상승작용적으로 조합하여 함유하는 연료 첨가제 조성물이 개시되어 있다. 이러한 금속 첨가제 조합물은 디젤 미립자 필터 트랩의 작동을 개선한다고 한다.
1994년 5월 26일자로 공개된 WO 94/11467 호에는 트랩으로부터의 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소의 배출을 감소시키는데 효과적인 양의 백금족 금속의 연료 가용성 조성물을 포함하는 연료 첨가제의 사용을 통해 디젤 트랩의 작동을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 상기 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이리듐을 포함한다.
EP 671205, EP 599717 및 EP 575189 호에는 연료에서의 다양한 세륨 화합물의 용도가 개시되어 있다.
가용화되거나 콜로이드상으로 분산된 금속, 예를 들어 금속 산화물을 갖는 디젤 연료의 배합과 관련하여 관찰되는 문제점은 흐림(haze) 형성 또는 실제적인 층 분리로 증명되는 바와 같이, 저장시에 상이 분리되는 경향이다. 이러한 문제점은 다양한 첨가제를 또한 함유하는 저황 디젤 연료에 있어서 훨씬 더 두드러진다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하여, 상 분리 또는 흐림 형성에 대해 안정화된, 금속 첨가제를 함유하는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 2개 이상의 인접한 극성 헤드 기를 갖는 오일 분산성 또는 오일 가용성 화합물을 매우 소량으로 첨가함으로써 상기 연료가 상기 상 분리 또는 흐림 형성에 대해 안정화될 수 있다는 발견에 기초한다.
본 발명에 따르면, 디젤 연료, 디젤 미립자 트랩 재생을 위한, 콜로이드상으로 분산되거나 가용화된 금속 촉매 화합물, 및 2개 이상의 인접한 극성 헤드 작용기가 직접 부착되어 있는 친유성 하이드로카빌 쇄를 갖는 오일 가용성 또는 오일 분산성 유기 화합물을 포함하고, 이 때 상기 유기 화합물은 상 분리에 대해 금속 촉매 화합물을 안정화시키는데 효과적인 양으로 존재하며, 상기 금속 촉매 화합물은 세륨, 철, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 나트륨, 망간 및 백금의 무기 또는 유기 화합물 또는 착체 1종 이상, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 유기 화합물의 인접한 극성 헤드 기중 하나 이상은 카복실산 또는 카복실레이트기이며 나머지 인접한 극성 헤드 기는 카복실산, 카복실레이트, 에스터 및 아마이드기로부터 선택되는, 상 분리에 대해 안정화된 디젤 연료 조성물이 발견되었다.
유기 화합물은 일반적으로 금속 촉매 화합물을 효과적으로 안정화시키기 위 해 디젤 연료 조성물의 중량당 유기 화합물 5 내지 1,000ppm, 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 50ppm(중량)의 양으로 존재한다.
본원에서, '인접한 극성 헤드 작용기'라는 용어는 분자내에서 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 탄소원자에 의해 분리되어 있는 극성(작용성 화학적) 기를 나타내는데 사용된다.
본 발명은 효과량의 금속 화합물, 전형적으로는 연료중의 금속이 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 20, 1 내지 10 또는 1 내지 5ppm(중량 기준)이 되도록 하기에 충분한 양의 금속 화합물을, 콜로이드상으로 분산되거나 가용화된 무기 또는 유기 화합물 또는 착체의 형태로 디젤 미립자 트랩 재생용 촉매로서 함유하는 디젤 연료 조성물에 특히 적용할 수 있다. 금속 촉매 화합물은 세륨, 철, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 나트륨, 망간 및 백금의 무기 또는 유기 화합물 또는 착체 1종 이상, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명은
(a) 세륨 산화물 또는 세륨의 유기 착체 중 하나 이상, 또는 둘 다,
(b) 철 산화물 또는 철의 유기 착체 중 하나 이상, 또는 둘 다, 또는
(c) 이들의 혼합물
을 포함하는 금속 촉매 화합물에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 세륨 산화물 및 철 산화물과 같은 화합물뿐만 아니라 철의 다른 유기금속 착체, 예를 들어 페로센, 다이페로센, 철 카복실레이트 또는 과염기화된(overbased) 철 비누 또는 염(예를 들어, 철 설포네이트 및 철 나프테네이트), 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 다른 금속 화합물로는 Ca, Mg, Sr, Na 및 특히 Mn 및 Pt의 화합물, 특히 이들의 과염기화된 카복실레이트 비누 및 금속 산화물, 및 수산화물 및 카보네이트 염(및 이들의 혼합물)을 포함한다.
가장 바람직하게는, 조성물중의 금속 촉매 화합물은 세륨 산화물, 철 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 안정화제 화합물은 화학식 A-C-B로 표시될 수 있다(여기서, C는 Mn(수평균분자량) 200 내지 4,000, 바람직하게는 200 내지 1,300, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000, 예를 들어 400 내지 1,000, 700 내지 1,000 또는 450 내지 700의 하이드로카빌 쇄이다).
안정화제는 또한 하기 화학식으로 표시될 수도 있다:
Figure 112004040047610-pat00001
상기 식에서, n은 1 내지 20일 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. n이 1보다 큰 경우, 안정화제로는 하기 화학식의 화합물을 포함한다(하기 식에서, "PIB"는 폴리아이소부텐일이고, "PIBSA"는 폴리아이소 부텐일 숙신산 무수물이고, R은 친유성 하이드로카빌기이다):
Figure 112004040047610-pat00002
상기 하이드로카빌 쇄는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있지만, 분지된 하이드로카빌 쇄가 그의 증가된 용해도 때문에 바람직하고, 바람직하게는 하이드로카빌 쇄는 상기 분자량 범위내의 폴리아이소부텐일기이다. 상기 화학식에서, A 및 B는, 친유성 C 쇄의 한쪽 말단에 직접 부착된 2개 이상의 인접한 극성 헤드 작용기이다. A 및 B중 하나 이상은 카복실산 또는 카복실레이트기이다. 나머지 극성 헤드 기는 카복실산, 카복실레이트, 에스터 및 아마이드기로부터 선택될 수 있다. 상기 기가 에스터기인 경우, 간단한 저급 1차 또는 2차 알콜, 즉 탄소수 1 내지 22의 알콜의 에스터; 탄소수 2 내지 20 및 하이드록실기수 2 내지 5의 다가 알콜의 에스터; 또는 폴리옥시알킬렌 화합물 또는 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜)의 에스터(이들 화합물은 100 내지 1,000의 분자량을 갖는다)가 바람직하다. 아마이드기로서는, 모노에탄올아민 또는 다이에탄올아민과 같은 탄소수 2 내지 20의 알칸올아민 또는 다른 작용성화된 폴리아민의 아마이드가 바람직하다.
금속 또는 금속 산화물 잔기에 결합하거나 달리 배위될 수 있는 2개의 인접한 기를 갖는 화합물은 두자리 화합물(bidentate)로서 당해 기술분야에 공지되어 있다. 사용되는 카복실레이트 유도체의 성질을 변화시킴으로써, 헤드 그룹을 표면 결합 능력 면에서 세자리(tridentate), 네자리(tetradentate) 및 다자리(polydentate)로 만들 수 있다.
A 및 B는 동일하거나 상이한 작용기일 수 있다. 바람직한 실시태양에서, A 및 B는 둘 다 인접한 카복실레이트 잔기이고, 이는 화학식 -COOH의 기이거나, -(COO-)nMn+(여기서, M은 +1 또는 +2의 양전하를 띤 금속 양이온(즉, n은 1 또는 2) 또는 4급 암모늄 양이온일 수 있다)으로서 이온화된다. 적합한 4급 암모늄 양이온의 전형적인 예는 암모늄 이온 자체, NH4 +, 및 각각 3급, 2급 및 1급 아민으로부터 유도된 R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 +(여기서, R은 H이거나, 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 방향족 잔기이다)이다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 안정화제 첨가제는 폴리아이소부텐일기가 1,000의 Mn을 갖는 폴리아이소부텐일 숙신산, 동일한 폴리아이소부텐일 숙신산의 모노아이소프로필 에스터, 및 폴리아이소부텐일기가 450의 분자량을 갖는 폴리아이소부텐일 숙신산이다.
본 발명의 다른 실시태양은, 안정화제 화합물, 금속 촉매 화합물 및 1종 이상의 다른 연료 첨가제 화합물, 예를 들어 윤활성 향상 첨가제, 디젤 세정제 첨가제 또는 저온 유동성(cold flow) 첨가제를 포함하는 연료 조성물을 포함한다.
또 다른 실시태양은, 미립자 트랩 금속 촉매 화합물과 조합하여, 선택적으로 본원에서 후술되는 1종 이상의 다른 연료 첨가제 화합물, 예를 들어 윤활성 향상 첨가제, 디젤 세정제 첨가제 또는 저온 유동성 첨가제와 추가로 조합하여 본 발명의 안정화제 3 내지 75중량%를 함유하는 첨가제 농축 조성물을 포함한다.
담체 액체(예를 들어, 용액)에 분산된 첨가제를 포함하는 농축물은 첨가제를 혼입하는 수단으로서 편리하다. 본 발명의 농축물은 증류 연료와 같은 벌크 오일에 첨가제를 혼입하기 위한 수단으로서 편리하고, 상기 혼입은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 농축물은 또한 필요에 따라 다른 첨가제를 함유할 수도 있고, 바람직하게는 오일중의 용액으로 첨가제를 바람직하게는 3 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량% 함유한다. 담체 액체의 예는 탄화수소 용매, 예를 들어 나프타, 케로센, 디젤 및 히터 오일과 같은 석유 분획; 방향족 분획과 같은 방향족 탄화수소, 예를 들어 상표명 '솔베소(SOLVESSO)'로 시판되는 것; 알콜 및/또는 에스터; 헥산, 펜탄 및 아이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소를 비롯한 유기 용매이다. 고비등 파라핀계 액체가 바람직하다. 노닐페놀 및 2,4-다이-t-부틸페놀과 같은 알킬페놀 단독 또는 이러한 알킬페놀과 임의의 상기 유기 용매의 조합물도 또한 담체 용매로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 물론, 담체 액체는 첨가제 및 연료와의 상용성을 고려하여 선택되어야 한다.
본 발명의 다른 실시태양은 다음을 포함한다:
상기 정의된, 콜로이드상으로 분산되거나 가용화된 금속 촉매 화합물 및 디젤 연료를 포함하는 디젤 연료 조성물에서, 디젤 연료 및 콜로이드상으로 분산되거나 가용화된 금속 촉매 화합물이 시간 경과에 따라 디젤 연료 조성물내에서 별개의 상을 형성하는 경향을 감소시키기 위한 상기 정의된 오일 가용성 또는 오일 분산성 유기 화합물의 용도;
상기 정의된 금속 촉매 화합물을 포함하는 첨가제 농축물에서, 디젤 연료중의 금속 촉매 화합물의 콜로이드 분산성 또는 가용성을 개선하기 위한 상기 정의된 오일 가용성 또는 오일 분산성 유기 화합물의 용도; 및
(a) 디젤 연료 및 금속 촉매 화합물을 포함하는 디젤 연료 조성물,
(b) 바람직하게는, 금속 촉매 화합물을 함유하는 첨가제 농축물, 또는
(c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다
에, 상기 정의된 오일 가용성 또는 오일 분산성 유기 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 상기 정의된 금속 촉매 화합물의 오일 분산성 또는 가용성을 향상시키는 방법.
다른 안정화제 화합물의 예는 다음과 같다(여기서, R은 하이드로카빌이다).
베타인
Figure 112004040047610-pat00003
아미노산 유도체(쯔비터 이온)
Figure 112004040047610-pat00004
, 예를 들어 아실화된 아미노산 잔기
Figure 112004040047610-pat00005
, 특히 아실화된 아스파트산 및 글루탐산 잔기
Figure 112004040047610-pat00006
인접한 극성 헤드 기(COOH)가 3개의 탄소원자에 의해 공간 상에서 분리되는 글루탐산 유도체가 본 발명의 예이다.
α-하이드록시산
Figure 112004040047610-pat00007
연료 오일은 석유계 연료 오일, 적합하게는 중간 증류 연료 오일, 즉 경질 케로센 및 제트 연료 분획과 중질 연료 오일 분획 사이의 분획으로서 조질 오일 정련시 수득되는 연료 오일일 수 있다. 이러한 증류 연료 오일은 일반적으로 약 100℃보다 높은 온도에서 비등한다. 연료 오일은 대기 증류물 또는 진공 증류물, 또는 직류 증류물과 열적 및/또는 촉매적으로 크랙킹되고/되거나 가수소처리된 증류 물의 임의의 비율의 블렌드 또는 크랙킹된 가스 오일을 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유계 연료 오일은 케로센 및 제트 연료이고, 바람직하게는 디젤 연료 오일이다.
연료 오일의 황 함량은 연료 오일의 질량을 기준으로 2,000질량ppm 이하, 바람직하게는 500질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 10질량ppm 이하일 수 있다. 당해 기술분야에서는 탄화수소 중간 증류 연료의 황 함량을 감소시키는 방법을 기술하고 있고, 그러한 방법으로는 용매 추출, 황산 처리 및 가수소탈황(hydrodesulphurisation)을 포함한다.
바람직한 연료 오일은 40 이상, 바람직하게는 45 초과, 더욱 바람직하게는 50 초과의 세탄가를 갖는다. 연료 오일은 임의의 세탄 개선제를 첨가하기 전에 상기 세탄가를 가질 수도 있고, 연료의 세탄가가 세탄 개선제의 첨가에 의해 상승될 수도 있다.
유리하게는, 연료 오일은 낮은 방향족 농도(예를 들어, 30질량% 미만, 20질량% 미만, 15질량% 미만, 10질량% 미만 또는 5질량% 미만)에 기인하는 낮은 용해성을 갖는 연료 오일, 및/또는 -5℃, -10℃, -15℃ 또는 -20℃ 이하와 같은 저온에서 작동하는데 필요한 연료 오일이다.
연료 오일의 다른 예로는 제트 연료; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 연료; 평지씨 메틸 에스터와 같은 식물성 물질로부터 제조된 연료와 같은 바이오연료; 및 디젤/알콜 또는 디젤/물 유화액 또는 용액을 포함한다. FT 연료로도 공지된 피셔-트롭쉬 연료로는 액화 가스 연료 및 석탄 전환 연료로서 기술되는 것들을 포함한다. 이러한 연료를 제조하기 위해서는, 우선 합성기체(CO+H2)를 발생시키고, 이어서 이를 피셔-트롭쉬 반응에 의해 노르말 파라핀으로 전환시킨다. 이어서, 노르말 파라핀을 촉매 크랙킹/개질 또는 이성질화, 가수소크랙킹 및 가수소이성질화와 같은 방법에 의해 개질시켜 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 다양한 탄화수소를 수득할 수도 있다. 생성된 FT 연료는 그대로 사용되거나 본원에서 언급된 바와 같은 다른 연료 성분 및 연료 유형과 조합하여 사용될 수 있다. 물 및 알콜로 유화된 연료(이는 적합한 계면활성제를 함유한다), 및 선박용 디젤 엔진에 사용되는 잔류 연료 오일도 또한 적합하다. WO-A-0104239, WO-A-0015740, WO-A-0151593, WO-A-9734969 및 WO-A-155282 호에는 디젤/물 유화액의 예가 기술되어 있다. WO-A-0031216, WO-A-9817745 및 WO-A-0248294 호에는 디젤-에탄올 유화액/혼합물의 예가 기술되어 있다.
바람직한 식물계 연료 오일은 모노카복실산의 트라이글리세라이드이고, 이들은 전형적으로 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112004040047610-pat00008
상기 식에서,
R은 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소수 10 내지 25의 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 상기 오일은 다수의 산의 글리세라이드를 함유하고, 그 수 및 종류는 오일의 공급원 식물에 따라 달라진다. 적합한 연료 오일은 또한 식물성 오일 또는 지방산의 메틸 에스터 1 내지 100중량%와 석유계 디젤 연료 오일의 혼합물을 포함한다.
오일 및 메틸 에스터 유도된 연료의 예는 톨유, 평지씨유, 고수유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 탕콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자씨유, 코코넛유, 겨자유, 우지 및 생선유이다. 글리세롤로 에스터화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가, 다량으로 입수가능하고 평지씨로부터 압축함으로써 간단한 방법으로 수득될 수 있기 때문에 바람직하다.
식물계 연료 오일의 다른 바람직한 예는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 메틸 에스터와 같은 알킬 에스터이다. 이러한 에스터는 에스터교환에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스터로서는, 예를 들어 탄소수 12 내지 22의 지방산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스터를 함유하는 시판되는 혼합물로서, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루크산과, 로진산 및 50 내지 180, 특히 90 내지 180의 요오드가를 갖는 이성질체의 혼합물이 고려될 수 있다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 1, 2 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스터를 주로, 즉 50중량% 이상으로 함유하는 혼합물이다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스터는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루크산의 메틸 에스 터이다.
상기 기재된 종류의 시판되는 혼합물은, 예를 들어 저급 지방족 알콜과의 에스테르교환에 의해 천연 지방 및 오일을 분해 및 에스테르화하여 수득된다. 지방산의 저급 알킬 에스터 제조의 경우, 높은 요오드가를 갖는 지방 및 오일, 예를 들어 해바라기유, 평지씨유, 고수유, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩유 또는 우지로부터 출발하는 것이 유리하다. 지방산 성분의 80중량% 이상이 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도된, 새로운 다양한 평지씨유에 기초한 지방산의 저급 알킬 에스터가 바람직하다.
식물계 연료 오일로서 가장 바람직한 것은 평지씨 메틸 에스터이다.
연료가 상기 정의된 바이오연료를 (단독으로 또는 석유계 연료와 같은, 다른 공급원으로부터의 다른 연료와 조합하여) 포함하는 경우, 상 분리에 대해 효과적인 안정성을 부여하는데 더 높은 비율의 안정화제 화합물이 필요할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 이러한 실시태양에서, 안정화제 화합물의 양은 전형적으로 20중량ppm(연료의 중량당), 더욱 바람직하게는 25 내지 200중량ppm을 초과해야 한다. 이러한 효과는 지방산의 저급 알킬 에스터, 예를 들어 평지씨 및 다른 식물성 오일 메틸 에스터에서 특히 우세하다.
본 발명의 첨가제 조성물 및/또는 연료 조성물은 상기한 바와 같이 1종 이상의 다른 연료 첨가제 또는 보조-첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예로는 다른 윤활성 향상 화합물; 저온 유동성 개선제, 예를 들어 에틸렌성 불포화 에스터 공중합체, 탄화수소 중합체, 극성 질소 화합물, 알킬화된 방향족 화합물, 선형 중합체 화합물 및 콤브(comb) 중합체; 세정제; 부식 방지제(방청 첨가제); 흐림제거제(dehazer); 해유화제; 금속 비활성화제; 소포제; 세탄 개선제와 같은 연소 개선제; 공용매; 패키지 상용화제; 방취제(deodorant); 및 금속성 연소 개선제와 같은 금속계 첨가제를 포함한다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지된 다른 연료 첨가제를 함유할 수 있다. 이들로는 염료, 세탄 개선제, 방청제(예를 들어, 알킬화된 숙신산 및 무수물), 세균발육저지제, 검(gum) 억제제, 금속 비활성화제, 해유화제, 상부 실린더 윤활제, 동결방지제 및 산화방지제를 포함한다.
본 발명의 안정화된 조성물은 저황 연료, 즉 0.2중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만, 예를 들어 0.005 또는 0.001중량% 이하의 황을 갖는 연료에 현재 통상적으로 사용되고 있는 다양한 윤활성 첨가제중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직할 것이다. 상기 윤활성 첨가제로는 글리세롤 모노올레에이트와 같은 C2-C50 카복실산의 1가 또는 다가 알콜 에스터, 다염기산과 C1-C5 1가 알콜의 에스터, 이량체화된 카복실산의 에스터, 1,2-에폭시에탄 및 1,2-에폭시프로판과 같은 에폭사이드와 폴리카복실산의 반응 생성물, 식물성 오일 지방산 메틸 에스터와 같은 지방산으로부터 유도된 윤활성 첨가제, 및 모노에탄올아민 및 다이에탄올아민과 같은 지방산 아마이드를 포함한다.
추가의 예는 폴리아이소부텐일(C80-C500) 숙신산 무수물과 3 내지 7개의 아미노 질소원자를 갖는 에틸렌 폴리아민의 반응 생성물과 같은, 아미노 화합물과 아실 화제를 반응시켜 제조된 탄소수 10 이상의 하이드로카빌 치환기를 갖는 아실화된 질소 화합물을 포함하는 무회(ashless) 분산제와 상기 C2-C50 카복실산의 에스터를 조합하여 제조된 윤활성 첨가제이다.
윤활성 첨가제 화합물의 또 다른 예는 WO 97/45507 및 WO 02/02720 호에 기술된 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112004040047610-pat00009
상기 식에서,
R1은 C10-32 알켄일기이고,
R2 및 R3은 (-OCH2CH2)nOH, (-OCH2CHCH 3)nOH 또는 -OCH2CHOHCH2OH(여기서, n은 1 내지 10이다)이다.
다른 윤활성 첨가제는 에틸렌으로부터 유도된 단위 이외에 하기 화학식의 단위를 갖는 에틸렌성 불포화 에스터 공중합체와 상기 에스터의 조합물이다:
-CR1R2-CHR3-
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 COOR4(여기서, R4는 직쇄이거나 탄소수 2 이상의 경우에는 분지쇄인 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다)이거나, R2는 OOCR5(여기서, R5는 R4 또는 H이다)이고;
R3은 H 또는 COOR4이다.
예로는 에틸렌-비닐 아세테이트 및 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 및 5 내지 40%의 비닐 에스터가 존재하는 다른 공중합체가 있다.
상기한 에스터 대신에 또는 상기한 에스터와 조합하여, 윤활성 첨가제는 에스터 윤활성 첨가제와 관련하여 개시된 유형의 1종 이상의 카복실산을 포함할 수 있다. 상기 산은 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 모노카복실산 또는 폴리카복실산일 수 있고, 화학식 R1(COOH)x(여기서, x는 1 내지 4이고, R1은 C2-C50 하이드로카빌이다)로 일반화될 수 있다. 예로는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 엘라이드산, 팔미톨레산, 페타오셀산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코산산, 톨유 지방산 및 탈수된 피마자유 지방산, 및 로진산 및 이들의 이성질체 및 혼합물이 있다. 폴리카복실산은 이량체산, 예를 들어 리놀레산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산의 이량체화에 의해 형성된 이량체산일 수 있다.
다른 윤활성 첨가제는 하기 화학식의 하이드록시 아민이다:
Figure 112004040047610-pat00010
상기 식에서,
R1은 1개 이상의 이중 결합 또는 알킬 라디칼을 갖고 4 내지 50개의 탄소원자를 함유하는 알켄일 라디칼, 또는 하기 화학식의 라디칼이다:
Figure 112004040047610-pat00011
상기 식에서,
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 라디칼이고;
R8은 1개 이상의 이중 결합 또는 알킬 라디칼을 갖고 4 내지 50개의 탄소원자를 함유하는 알켄일 라디칼이고;
R9는 2 내지 35개, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 라디칼이고;
p, q 및 v는 각각 1 내지 4의 정수이고;
a, b 및 c는 각각 0일 수 있고, 단 a, b 및 c중 하나 이상은 1 내지 75의 정수이다.
다른 윤활성 첨가제는 살리실산 및 알킬화된 살리실산의 에스터, 아민 및 아민염 유도체이다.
본 발명의 첨가제는 또한 디젤 성능 첨가제, 예를 들어 실록산 블록 공중합체와 같은 규소 함유 소포제 또는 2-에틸 헥실 니트레이트와 같은 세탄 개선제와 조합하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 첨가제는 또한 적당한 담체 액체 또는 유기 용매와 조합하여 사용될 수도 있다. 담체 액체의 예는 탄화수소 용매, 예를 들어 나프타, 케로센, 디젤 및 히터 오일과 같은 석유 분획; 방향족 분획과 같은 방향족 탄화수소, 예를 들어 상표명 '솔베소'로 시판되는 것; 헥산, 펜탄 및 아이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소, 예를 들어 상표명 '아이소파(ISOPAR)'로 시판되는 것; 및 알콜과 같은 산소화된 용매를 비롯한 유기 용매이다. 물론, 담체 액체는 첨가제 및 연료와의 상용성을 고려하여 선택되어야 한다.
안정화제 조성물은
1. 바람직하게는, 혼합물을 연료에 도핑하기 전에 DPF(디젤 미립자 필터) 첨가제 조성물에 첨가되고,
2. DPF 첨가제의 첨가 전 또는 후에 개별적으로 연료에 첨가되고,
3. 혼합물을 연료에 도핑하기 전에 임의의 전형적인 연료 첨가제 조성물, 예를 들어 윤활성 개선제, 세정제, 저온 유동성 개선제, 부식 방지제, 정전기 방지제 또는 이들의 혼합물에 첨가되고,
4. 임의의 전형적인 연료 첨가제 조성물의 첨가 전 또는 후에 개별적으로 연료에 첨가될 수 있다.
희석제 또는 용매를 함유하거나 함유하지 않는 본 발명의 첨가제 조성물은 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 방법에 의해 벌크 연료 오일에 혼입될 수 있다. 보조-첨가제가 필요한 경우, 이들 보조-첨가제는 본 발명의 첨가제와 동시에 또는 다른 시점에서 벌크 연료 오일에 혼입될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
합성
실시예 1: PIB 1000 (폴리아이소부텐일 M n 1000) 숙신산[안정화제 A]의 제조
Figure 112004040047610-pat00012
PIB1000SA(숙신산 무수물)(10g, 9.5mmol), 톨루엔(50ml) 및 탈이온수(15ml, 과량)를 6시간동안 환류(약 85℃) 하에서 교반하면서 가열하였다.
냉각시킨 후, 유기 상을 분리시키고, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과한 후에, 용매를 저온의 진공에서 제거하여 생성물을 수득하고, 이를 직접 사용하 였다.
Figure 112004040047610-pat00013
실시예 2: PIB 1000 숙신산의 모노아이소프로필 에스터[안정화제 B]의 제조
Figure 112004040047610-pat00014
PIB1000SA(10g, 9.5mmol), 톨루엔(50ml) 및 아이소프로판올(50ml, 과량)을 6시간동안 환류(약 85℃) 하에서 교반하면서 가열하였다.
냉각시킨 후, 용매 혼합물을 저온의 진공에서 제거하여 부분적으로 에스터화된 생성물을 수득하고, 이를 직접 사용하였다.
Figure 112004040047610-pat00015
실시예 3: PIB 450 (폴리아이소부텐일 M n 450) 숙신산[안정화제 C]의 제조
PIB450SA(50g), 아이소파 L, 파라핀계 용매(150ml) 및 물(4ml, 과량)을 12시간동안 환류(약 120℃) 하에서 교반하면서 가열하였다.
냉각시킨 후, 유기 상을 분리시키고, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과 한 후에, 용매 혼합물을 저온의 진공에서 제거하여 생성물을 수득하고, 이를 직접 사용하였다.
시험되는 연료의 특징은 다음과 같다:
실시예에서 사용되는 디젤 연료
디젤 연료 A: 독일의 저황
Figure 112004040047610-pat00016
디젤 연료 B: 독일의 저황
Figure 112004040047610-pat00017
디젤 연료 C: 스페인의 300ppm 황
Figure 112004040047610-pat00018
디젤 연료 D: 스웨덴 1등급
Figure 112004040047610-pat00019
디젤 연료 E: 쉘(Shell)의 1등급 디젤 연료
디젤 연료 F: 추가의 1등급 디젤 연료
안정성 실시예
실시예 4: 독일의 저황(<10ppm) 디젤 연료 A 및 B에서 콜로이드성 세륨 DPF 시스템의 80℃에서의 안정성 검사
표 1 및 2는 각각 다양한 윤활성 개선 첨가제 화합물의 존재 하에서 및 % 수준의 바이오디젤(평지씨유 메틸 에스터 - RME)의 존재 하에서, 저황 디젤 연료중의 콜로이드성 세륨계 DPF 첨가제 에올리스(등록상표, Eolys), 즉 로디아 그룹 자회사인 "로디아 엘렉트로닉스 앤드 캐탈리시스(Rhodia Electronics and Catalysis)"에서 시판하는 세륨을 함유하는 오일 연료 첨가제의 안정성 결과를 보여준다. 안정성 시험에는 통상적인 실험실 블렌딩 관행을 이용하여 첨가제를 각각의 연료에 개별적으로 첨가하는 단계, 및 그 후, 80℃에서 저장하는 동안 상 분리 및 일반적인 외형에 대해 블렌딩된 연료 조성물을 시각적으로 관찰하는 단계를 포함한다.
결과는, 세륨계 콜로이드가 저황 디젤 연료에서 기본적으로 불안정하고, 윤활성 첨가제 또는 바이오디젤의 부재 하에서도 80℃에서 저장하는 동안 불용성 침전물의 전반적인 상 분리 증거가 하루 이내에 나타남을 입증한다.
이 결과는 또한, RME 및 다양한 윤활성 개선 첨가제가 금속 촉매 화합물의 안정성을 안전한 현장 조작을 보증하는데 필요한 수준으로 개선시키지 않음을 보여준다.
Figure 112004040047610-pat00020
Figure 112004040047610-pat00021
실시예 5: 80℃에서 디젤 연료 C(300ppm 황) 및 연료 D(스웨덴 1등급, <10ppm 황) 중의 시판되는 윤활성 첨가제의 존재 하에서 콜로이드성 세륨 DPF 첨가제의 안정성 조사
이들 2가지의 상이한 디젤 연료에서, 다양한 윤활성 첨가제 화합물의 존재 하에 세륨계 DPF 첨가제(에올리스)는 침전/상 분리에 대해 기본적으로 불안정한 것으로 표 3에서 관찰될 수 있다. 이어서, 연료에 첨가제를 개별적으로 첨가하는 동일한 시험 프로토콜을 수행하였다.
2가지 농도(각각 25ppm 및 250ppm)에서의 세륨 첨가제의 이러한 불안정성은, 친유성 쇄당 하나의 이미드 극성 헤드 기를 함유하는 폴리아이소부텐일 숙신이미드 디젤 세정제인 PIBSA-PAM(즉, 본 발명의 예가 아니다)이 매우 높은 수준(200 내지 1,000ppm)으로 존재하는 경우 단지 완화될 뿐이다.
Figure 112004040047610-pat00022
실시예 6: 본 발명의 안정화제를 사용한 경우 윤활성 첨가제의 존재 하에서 콜로이 드성 세륨의 개선된 안정성(제 I 부)
표 4의 결과는, 낮은 수준의 본 발명의 안정화제 분자(각각 실시예 1 및 2의 안정화제 A 및 B)를 사용한 경우 윤활성 개선제의 존재 하에 디젤 연료 C중에서 80℃에서 정적으로 저장된 콜로이드성 DPF 시스템의 안정성이 상당히 개선됨을 나타낸다.
50 내지 100ppm의 안정화제 B는 Ce계 조성물을 7일까지 안정화시킬 수 있다. 50 내지 100ppm의 안정화제 A는 유사한 조성물을 12일까지 안정화시킬 수 있지만, 대조군 시료는 최초 시료 블렌드로부터 상 분리가 개시되는 것을 나타낸다. A 및 B 둘 다는 몇몇 경우 연장된 기간동안 투명한 조성물이 형성되는 정도까지 조성물을 안정화시킬 수 있다(특히 바람직한 안정화제 A를 사용하는 경우). 대조적으로, 낮은 수준의 PIBSA-PAM(10 내지 100ppm), 즉, 친유성 쇄당 하나의 이미드 극성 헤드 기를 함유하는 폴리아이소부텐일 숙신이미드 디젤 세정제는 투명한 조성물을 형성하기에 충분한 안정성을 제공하지 않는다.
또한, 유사한 농도의 미반응된 출발 물질 PIBSA에 대한 안정화제 분자 A의 상당히 개선된 안정성 성능은 윤활성 개선 첨가제 I의 존재 하에서 세륨 콜로이드를 안정화시키는데 있어 본 발명의 효과를 나타낸다.
Figure 112004040047610-pat00023
실시예 7: 본 발명의 안정화제를 사용한 경우 시판되는 윤활성 첨가제의 존재 하에 서 콜로이드성 세륨의 개선된 안정성(제 II 부)
표 5는 다양한 윤활성 첨가제의 존재 하에서 안정화된 세륨 콜로이드인 에올리스에 대한 추가의 안정성 자료를 제공한다.
대조군 시료에 비해, 35 내지 50ppm의 안정화제 C(실시예 3)도 또한 다량(200ppm)의 윤활성 첨가제 I 및 IV의 존재 하에서 80℃에서 8일까지의 정적 저장에 대해 에올리스를 안정화시킬 수 있음을 알 수 있다. 50ppm의 동일한 안정화제 분자는 윤활성 개선제 II의 존재 하에서 5일까지 Ce 콜로이드의 안정성을 제어할 수 있다.
Ce 콜로이드 및 윤활성 개선제(안정화제가 존재하지 않음)의 다양한 시료 대조군은 하루 이내에 흐림 형성 및/또는 상 분리를 나타낸다. 마찬가지로, 미반응 출발 물질 PIBSA는 상 분리에 대해 조성물을 안정화시키는 능력이 더 적음을 보여준다.
Figure 112004040047610-pat00024
Figure 112004040047610-pat00025
실시예 8: 본 발명의 안정화제를 사용한 경우 연료 D중의 콜로이드성 금속 산화물 DPF 첨가제의 개선된 안정성(제 III 부)
표 6의 결과는 석유계 디젤 연료 D 및 바이오연료 지방산 메틸 에스터('FAME')를 포함하는 연료 조성물중에서 콜로이드성의 혼합된 세륨 산화물 및 철 산화물 첨가제인 '에올리스 176'에 대한 실시예 1의 안정화제 A의 안정화 효과를 나타낸다. 표 6에서, CeFe 첨가제에 대해 도시된 처리량은 연료중의 총 금속 ppm(중량)이다.
Figure 112004040047610-pat00026
중간 양(25 내지 75ppm)의 안정화제 A의 첨가가 안정화제가 존재하지 않는 대조군 상황에 비해 바이오연료 FAME의 존재 하에서 상 분리에 대한 콜로이드성 금속 첨가제의 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있는 것으로 관찰될 수 있다.
또한, 윤활성 개선제('LI') 화합물 유형 V 및 VI은 이 시스템에서 안정화 효 과를 제공하지 않음을 알 수 있다.
실시예 9: 연료에 첨가하기 전, 콜로이드성 금속 촉매 첨가제 농축물에 본 발명의 안정화제를 직접 첨가한 경우의 개선된 안정화 효과
표 7은, 혼합물을 1등급 디젤 연료 E, 또는 연료 E와 바이오연료 지방산 메틸 에스터('FAME')를 포함하는 연료 조성물에 도핑하기 전에 실시예 1의 안정화제 A를 에올리스 176의 저장 용액에 직접 첨가함으로써 달성될 수 있는 우수한 안정성을 나타낸다.
결과는, 혼합물을 연료에 도핑하기 전에 안정화제 일부를 콜로이드성 금속 촉매 농축물에 직접 첨가함으로써 달성될 수 있는 현저히 개선된 안정성을 나타낸다. 이 결과는 또한, 안정화제 및 콜로이드성 DPF 첨가제를 석유계 디젤 연료 및 바이오연료 지방산 메틸 에스터('FAME')를 포함하는 연료 조성물(상기 실시예 8)에 개별적으로 첨가하여 수득된 결과와 비교될 수 있다. 안정화제를 금속 첨가제 농축물에 미리 첨가함으로써 오일 가용성 또는 오일 분산성 특징이 실질적으로 개선되어, 후속적으로 연료에 블렌딩되었을 때 더 우수한 성능을 유도할 수 있도록 콜로이드성 금속 착체가 재구성되는 것으로 여겨진다.
Figure 112004040047610-pat00027
실시예 10: 푸조(Peugeot) 307 자동차 연료 탱크에 본 발명의 안정화제를 첨가한 효과
하기 표 8 및 9는 연료 F중에 사용하였을 때 (i) 이전의 2개의 실시예에서 개시된 혼합된 세륨 및 철 첨가제, 및 (ii) 이전 실시예에 개시된 세륨 단독 첨가제로 작동된 푸조 307 차량의 연료 탱크에서 얻은 시료에서 나온 Ce와 Fe에 대한 분석 결과를 나타낸다.
이 푸조 차량에는 (표준 공장 부품으로서) 디젤 미립자 트랩 첨가제 농축물 의 저장을 위해 개별적인 온-보드 탱크가 장착되어 있고, 이 첨가제는 미립자 트랩을 재생시키기 위해 온-보드 엔진 관리 시스템의 제어하에서 차량의 탱크에 함유되어 있는 연료에 도입된다. 이들 시험에서는 시험에서 후속적인 간섭을 피하기 위해 공장에서 채워진 첨가제를 미처리된 시험 연료(즉, 첨가제를 함유하지 않음)로 대체하고, 연료 탱크를 이전에 개시된 안정화제 A 및 혼합된 세륨 및 철 첨가제를 이미 포함하는 시험 연료로 채웠고, 이들 첨가제는 연료에 개별적으로 첨가되었다. 그런 다음, 차 연료 탱크중의 연료-첨가제 혼합물의 안정성을 차량의 주행동안 주기적으로 분석하여 평가하였다. 각각의 평가에서, 탱크 연료의 상부 및 하부 둘 모두에서 얻은 시료는 차량의 정상적인 주행동안 연료에서 나온 금속 첨가제의 상 분리 및/또는 침강 정도를 나타낸다.
각각의 표에서, 시험 연료는 25ppm(중량)의 안정화제 A를 함유하고, 일정한 수준의 윤활성 첨가제 LI-I을 추가로 함유하였다.
Figure 112004040047610-pat00028
표 8의 결과는 연료내에서 금속 첨가제의 효과적인 안정화와 일관되게, 시험동안 연료 탱크 전체에서 금속이 등가의 수준으로 유지됨을 입증한다.
Figure 112004040047610-pat00029
표 9에서, 안정화제 A가 없는 대조군 실험과는 대조적으로 안정화제 A의 존재도 또한 탱크 내부의 금속 분포를 유지시킨다.
본 발명에 의하면, 2개 이상의 인접한 극성 헤드 기를 갖는 오일 분산성 또는 오일 가용성 유기 화합물을 매우 소량으로 첨가함으로써 상 분리 또는 흐림 형성에 대해 안정화된 디젤 연료 조성물이 제공될 수 있다. 상기 디젤 연료 조성물은 배출 제어용 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진과 함께 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (14)

  1. 2,000ppm 이하의 황을 함유하는 디젤 연료,
    디젤 미립자 트랩(trap) 재생을 위한, 콜로이드상으로 분산되거나 가용화된 금속 촉매 화합물,
    2개 이상의 인접한 극성 헤드(head) 작용기가 직접 부착되어 있는 친유성 하이드로카빌 쇄를 갖는 오일 가용성 또는 오일 분산성 유기 화합물 10 내지 1,000ppm, 및
    윤활성(lubricity) 첨가제
    를 포함하고,
    이 때 상기 금속 촉매 화합물은 세륨, 철, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 나트륨, 망간 및 백금의 무기 또는 유기 화합물 또는 착체 1종 이상, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 유기 화합물의 인접한 극성 헤드 작용기중 하나 이상은 카복실산 또는 카복실레이트기이며 나머지 인접한 극성 헤드 작용기는 카복실산, 카복실레이트, 에스터 및 아마이드기로부터 선택되는, 디젤 연료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매 화합물이
    (a) 세륨 산화물 또는 세륨의 유기 착체 중 하나 이상, 또는 둘 다,
    (b) 철 산화물 또는 철의 유기 착체 중 하나 이상, 또는 둘 다, 또는
    (c) 이들의 혼합물
    을 포함하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 쇄가 수평균분자량(Mn) 200 내지 4,000의 폴리아이소부텐일인, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 나머지 인접한 극성 헤드 기가 카복실산, 카복실레이트 및 에스터기로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 인접한 극성 헤드 기중 하나 이상이 탄소수 1 내지 22의 1차 또는 2차 알콜의 에스터, 폴리옥시알킬렌 화합물의 에스터, 또는 2 내지 5개의 하이드록실기를 갖는 다가 알콜의 에스터인, 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    저온 유동성(cold flow) 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    디젤 세정제 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 촉매 화합물이 세륨 산화물, 철 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  10. 삭제
  11. 담체 유체,
    제 1 항, 제 2 항 및 제 9 항중 어느 한 항에 정의된, 콜로이드상으로 분산되거나 가용화된 금속 촉매 화합물,
    제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 정의된 오일 가용성 또는 오일 분산성 유기 화합물을 포함하는 안정화제 첨가제 3 내지 75중량%, 및
    윤활성 첨가제
    를 포함하는, 디젤 연료 첨가제 농축 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항, 제 2 항 및 제 9 항중 어느 한 항에 정의된 금속 촉매 화합물의 오일 분산성 또는 가용성을 향상시키는 방법으로서,
    (a) 2000 ppm 이하의 황을 포함하는 디젤 연료 및 상기 금속 촉매 화합물을 포함하는 디젤 연료 조성물,
    (b) 상기 금속 촉매 화합물을 함유하는 첨가제 농축물, 또는
    (c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다
    에, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 정의된 오일 가용성 또는 오일 분산성 유기 화합물 및 윤활성 첨가제를 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
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