JP2005082810A

JP2005082810A - 安定化ディーゼル燃料添加剤組成物

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Publication number: JP2005082810A
Application number: JP2004291959A
Authority: JP
Inventors: Rinaldo Caprotti; カプロッティリナルド; Russell Martin Thompson; マーティントンプソンラッセル
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2024-09-03
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Abstract

【課題】相分離に対して安定な金属添加物を含有するディーゼル燃料組成物を提供すること。
【解決手段】ディーゼル燃料、ディーゼル粒子状物質捕集再生用のコロイド分散性又は可溶性金属触媒化合物、及び少なくとも二つの隣接極性先端官能基においてそれらに直接結合する親油性ヒドロカルビル鎖を有する油溶性又は油分散性有機化合物10 〜1,000 ppmを含有するディーゼル燃料組成物であって、金属触媒化合物が、セリウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ナトリウム、マンガン及び白金の一つ以上の無機又は有機化合物又は錯体又はそれらの混合物を含み、有機化合物の隣接極性先端基の少なくとも一つが、カルボン酸又はカルボキシレート基であり、残りが、カルボン酸、カルボキシレート、エステル又はアミド基から選ばれる、上記ディーゼル燃料組成物。

Description

本発明は新規燃料添加剤組成物に関する。より具体的には、本発明は相分離に対して安定な金属添加剤含有燃料組成物に関する。金属添加剤は、とりわけディーゼルエンジンの排気装置に使用される粒子状物質捕集装置の性能向上に特に有効なため、燃料に添加される。

排気中の粒子状物質を「捕集」又は収集することにより大気への排出を防ぐため、排気ストリームに取り付けられる粒子状物質捕集装置を装備するディーゼルエンジンは、今後2、3年でより使用されるようになると予測されている。
粒子状物質捕集装置なしに運転されるディーゼルエンジンは、未燃炭化水素（HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NO_x)及び粒子状物質を排出し、それらはすべて現今又は規制案の対象となる。これら汚染物質の制御に関する問題は、粒子状物質と窒素酸化物の交換のために複雑化する：燃焼条件が窒素酸化物の排出低下の方向に変わると、粒子状物質が増加する。粒子状物質捕集装置は、粒子状物質排出の深刻性を低下するために使用される。

ディーゼル粒子状物質、それらの影響及び制御は、大きな関心及び論議の中心にある。それらの化学的及び環境における影響は、複雑な問題である。一般的にディーゼル粒子状物質は炭素及び金属化合物と、吸着炭化水素、サルフェート及び水性種(aqueous species)の、主に固形の粒子状物質である。吸着種は、アルデヒド及び多環式芳香族炭化水素である。これらの有機物質のいくつかは、潜在的な発癌物質又は突然変異誘発物質であることが報告されている。未燃炭化水素は、特徴的なディーゼル臭気に関連し、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド及びアクロレインが挙げられる。ナノ粒子を制御する必要性により、捕集装置を必要とする義務化が導かれると思われる。

ディーゼル捕集装置の使用及びそれらを向上させることの必要性は、結果的に多くの研究及び多数の特許及び技術刊行物を生み出してきた。捕集装置は、金属又はセラミックから一般的に作られ、また、排出物から粒子状物質を回収すること及び規定の間隔で燃焼されなければならない炭素系堆積物の酸化により産生される熱に耐えることが可能である。
捕集装置の作動温度が十分に高い場合は、この燃焼又は再生はそれ自体で生じることが可能である。しかし、典型的な場合、排出温度は、一定して十分に高くなく、二次的な手段、例えば捕集装置温度を上げるための電気的加熱又は粒子状物質の燃焼温度を低下させるウォッシュコート担持触媒の使用は、十分に成功して来なかった。
ディーゼルエンジン粒子状物質捕集装置の動作を向上させるための、有機金属塩及び錯体の使用は、例えば1994年9月6日に発行されたU.S.特許第5,344,467号に開示されており、それには、有機金属錯体と抗酸化剤の組み合わせの使用が教示されている。有機金属錯体はディーゼル燃料中に可溶性又は分散性であり、炭化水素鎖に結合する少なくとも二つの官能基を含む有機化合物から誘導される。

1999年7月22日に公開されたWO 99/36488は、少なくとも一つの鉄含有燃料-可溶性又は燃料-分散性種を、少なくとも一つのアルカリ土類族金属含有燃料-溶解性又は燃料-分散性種との相乗的な組合せで含有する、燃料添加剤組成物を開示している。金属添加剤のこの組合せは、ディーゼル燃料粒子状物質フィルター捕集装置の動作を向上させると言われている。
1994年5月26日に公開されたWO 94/11467は、捕集装置からの未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の排出を低下させるのに効果的な量において白金族金属の燃料-可溶性組成物を含む燃料添加剤の使用により、ディーゼル捕集装置の動作を向上させる方法を教示している。白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウムを含む。
EP 671205、EP 599717及びEP 575189は、燃料における様々なセリウム化合物の使用を開示している。

可溶性又はコロイド分散性金属、例えば金属酸化物を有するディーゼル燃料の配合に関して観察される問題は、貯蔵の際に相分離を受ける傾向であり、それは混濁(haze)又は事実上の相分離形成からも明らかである。この問題は、様々な添加剤をまた含有する低硫黄ディーゼル燃料に関して、より一層明らかである。

本発明は、そのような燃料が、そのような相分離又は混濁形成に対して、二つ以上の隣接極性先端基を有する非常に少量の油分散性又は油溶性化合物を添加することにより安定化され得るという発見に基づいている。
本発明によると、相分離に対して安定であり、ディーゼル燃料、ディーゼル粒子状物質捕集装置再生用のコロイド分散性又は可溶性金属触媒化合物、及び少なくとも二つの隣接極性先端官能基においてそれらに直接結合する親油性ヒドロカルビル鎖を有する油溶性又は油分散性有機化合物を含有する上記ディーゼル燃料組成物であって、上記有機化合物が、相分離に対して金属触媒化合物を安定化するのに効果的な量で存在し、金属触媒化合物が、セリウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ナトリウム、マンガン及び白金の一つ以上の無機又は有機化合物又は錯体又はそれらの混合物を含み、有機化合物の隣接極性先端基の少なくとも一つが、カルボン酸又はカルボキシレート基であり、残りが、カルボン酸、カルボキシレート、エステル又はアミド基から選ばれる、上記ディーゼル燃料組成物を見出した。

一般的に、有機化合物は、金属触媒化合物を効果的に安定化させるために、ディーゼル燃料組成物の質量当たり、5 〜1,000 ppm、好ましくは10 〜1,000 ppm、より好ましくは10〜200 ppm、最も好ましくは10〜50 ppm (質量)の化合物の量で存在する。
本明細書において、「隣接極性先端官能基(contiguous polar head functional group)」という用語は、分子内でわずか3つ、好ましくはわずか2つの炭素原子により隔てられる極性(官能性化学)基を表すために使用される。

特に、本発明は、ディーゼル粒子状物質捕集装置再生用触媒として、一般的に、燃料中、1〜200、1〜100、1〜20、1〜10又は1〜5 ppmの金属 (質量)を提供するのに十分な有効量の金属化合物を、コロイド分散性又は可溶性無機又は有機化合物又は錯体の形態において含むディーゼル燃料組成物に適用可能である。金属触媒化合物は、好ましくは、セリウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ナトリウム、マンガン及び白金の一つ以上の無機又は有機化合物又は錯体又はそれらの混合物を含む。

好ましくは、本発明は、以下のものを含む金属触媒化合物に関する：
(a) 少なくとも一つの酸化セリウム又はセリウムの有機錯体又はその両方、又は
(b) 少なくとも一つの酸化鉄又は鉄の有機錯体又はその両方、又は
(c) それらの混合物。
より好ましくは、化合物、例えば酸化セリウム及び酸化鉄ならびに鉄の他の有機金属錯体、フェロセン、ジフェロセン、鉄カルボキシレート又は又は過塩基性鉄石鹸(iron soap)又は塩、例えばスルホン酸鉄及びナフテン酸鉄又はそれらの混合物を使用することができる。他の金属化合物としては、Ca、Mg、Sr、Na及び特にMn及びPtのもの、特にこれらの過塩基性カルボン酸石鹸及び金属酸化物、及び水酸化物及び炭酸塩（及びそれらの混合物）が挙げられる。

最も好ましくは、組成物の金属触媒化合物は、酸化セリウム又は酸化鉄又はそれらの混合物を含む。
本発明の安定剤化合物は、一般式A-C-Bにより表され、式中、Cは、Mn (数平均分子量)200〜4,000、好ましくは200〜1,300、より好ましくは200〜1,000、例えば400〜 1,000、700〜1000又は450〜700のヒドロカルビル鎖を表す。
また、その安定剤は、以下の式により表すことができる：

上記一般式において、nは、1〜20であってもよいが、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。nが1より大きい場合、その安定剤は以下の一般式の化合物を含み、式中「PIB」はポリイソブテニル、「PIBSA」はポリイソブテニルコハク酸無水物であり、Rは親油性ヒドロカルビル基である：

このヒドロカルビル鎖は、直鎖又は分岐であってもよいが、分岐ヒドロカルビル鎖はそれらの可溶性が増すために好ましく、ヒドロカルビル鎖は上記の分子量範囲のポリイソブテニル基であるのが好ましい。前記一般式において、A及びBは親油性C鎖の一端に直接結合する少なくとも二つの隣接極性先端官能基を表す。A及びB の少なくとも一つは、カルボン酸又はカルボキシレート基を表す。他の極性先端基は、カルボン酸、カルボキシレート、エステル及びアミド基から選ばれてもよい。基がエステル基、単純な低級第一又は第二アルコールのエステル(アルコールの炭素数は１〜22である）、又は炭素数2〜20でありヒドロキシル基2〜5を有する多価アルコールのエステル、又はポリオキシアルキレン化合物又はグリコール、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのエステルの場合、分子量が100〜1,000のこれらの化合物が好ましい。炭素数2〜20のアルカノールアミンのアミド、例えばモノエタノールアミン又はジエタノールアミン又は他の官能性ポリアミンが、アミド基として好ましい。

金属又は金属酸化物成分に結合又はそうでなければ配位することができる二つの隣接基を有する化合物は、二座として当技術分野において知られている。使用されるカルボキシレート誘導体の性質を変えることにより、先端群は表面結合能において三座、四座及び多座にすることができる。
A及びBは、同じか又は異なる官能基を表してもよい。好ましい態様において、A及びBは共に隣接カルボキシレート残基であり、一般式-COOH又は-(COO^-)_nMⁿ⁺ としてイオン化されている基であり、式中、Mは、1価又は2価の正電荷金属カチオン(即ち、n=1又は2) か4級アンモニウムカチオンであってもよい。好適な4級アンモニウムカチオンの一般的な例は、アンモニウムイオンそれ自体、NH₄ ⁺及び三級、二級及び一級アミンからそれぞれ誘導される以下の四級アンモニウムカチオンR₄N⁺、R₃NH⁺、R₂NH₂ ⁺、RNH₃ ⁺ である（式中RはH 又は炭素数1〜22の直鎖又は分岐アルキル鎖又は芳香族成分を表す）。

本発明の組成物における使用に特に好ましい安定剤添加物は、ポリイソブテニル基のMnが1,000のポリイソブテニルコハク酸、同ポリイソブテニルコハク酸のモノイソプロピルエステル、及びポリイソブテニル基の分子量が450のポリイソブテニルコハク酸である。
本発明のさらなる態様は、安定剤化合物、金属触媒化合物及び一つ以上の他の燃料添加剤化合物、例えば潤滑性増強添加剤、ディーゼル清浄剤添加剤又はコールドフロー添加剤を含む燃料組成物を含む。
さらなる態様は、本発明の安定剤3〜75質量%を粒子状物質捕集装置の金属触媒化合物と合わせて、所望によりさらに一つ以上の他の燃料添加剤化合物、例えば下記のような潤滑性増強添加剤、ディーゼル清浄剤添加剤又はコールドフロー添加剤と合わせて含む、添加剤濃縮物組成物を含む。

キャリヤ液中(例えば、溶液中)に分散された添加剤を含む濃縮物は、添加剤の混入手段として好都合である。本発明の濃縮物は、バルクオイル、例えば留出燃料に添加剤を混入する手段として好都合であり、その混入は当技術分野に公知の方法により行われてもよい。また、濃縮物は、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよく、好ましくは3〜75質量%、より好ましくは3〜60質量%、及び最も好ましくは10〜50質量%の添加剤又は複数の添加剤をオイル中の溶液に含むのが好ましい。キャリヤ液の例としては、有機溶媒であって、炭化水素溶媒、例えば石油留分、例えばナフサ、ケロセン、ディーゼル及びヒーターオイル；芳香族炭化水素、例えば芳香族留分、例えば商品名「SOLVESSO」として販売されているもの；アルコール及び/又はエステル；パラフィン系炭化水素、例えばヘキサン及びペンタン及びイソパラフィンが挙げられる。高沸点(higher boiling)パラフィン系液体が好ましい。また、アルキルフェノール、例えばノニルフェノール及び2,4-ジ-t-ブチルフェノール単独又は上記のいずれかとの組合せが、キャリヤ溶媒として特に有用であることが見い出された。当然、キャリヤ液は、添加剤及び燃料と適合するとみなされるものが選択されなければならない。

本発明のさらなる態様としては以下のものが挙げられる：
ディーゼル燃料及び上記定義のコロイド分散性又は可溶性金属触媒化合物を含有するディーゼル燃料組成物において、ディーゼル燃料及びコロイド分散性又は可溶性金属触媒化合物が時間の経過によりディーゼル燃料組成物内で相分離を形成する傾向を低減するための、上記定義の油溶性又は油分散性有機化合物の使用；
上記定義の金属触媒化合物を含む添加剤濃縮物において、ディーゼル燃料中の金属触媒化合物のコロイド分散性又は可溶性を向上させるための、上記定義の油溶性又は油分散性有機化合物の使用；及び
上記定義の金属触媒化合物の油分散性又は可溶性を増強させる方法であって、上記定義の油溶性又は油分散性有機化合物の
(a) ディーゼル燃料及び金属触媒化合物を含むディーゼル燃料組成物、又は
(b) 好ましくは金属触媒化合物を含む添加剤濃縮物、又は
(c) それら両方
への添加を含む方法。

他の安定剤化合物の例として、Rがヒドロカルビルの以下のものが挙げられる。
ベタイン

アミノ酸誘導体(双性イオン)であって

アシル化アミノ酸成分

特にアシル化アスパラギン酸及びグルタミン酸成分を含むもの。

グルタミン酸誘導体は、隣接極性先端基(COOH)が、三つの炭素原子により間を隔てられている本発明の例である。

α-ヒドロキシ酸

燃料油は、石油ベース燃料油、好適には中間留分燃料油、即ち、軽質ケロセンとジェット燃料留分の間の留分として原油を精製して得られる燃料油、及び重質燃料油留分であってもよい。そのような留分の燃料油の沸点は、一般的に約100℃を超える。燃料油は、常圧蒸留留分又は減圧蒸留留分、又は分解ガスオイル又は直留及び熱的及び/又は接触分解及び/又はハイドロプロセス(hydroprocessed)留分を含むことが可能である。最も一般的な石油ベースの燃料油は、ケロセン、ジェット燃料及び好ましくはディーゼル燃料油である。

燃料油の硫黄含量は、燃料油の質量をベースとして、2000以下、好ましくは500以下、より好ましくは50以下、最も好ましくは10以下のppm質量であってもよい。当技術分野には、炭化水素中間留分燃料の硫黄含量を低減する方法が記載されており、そのような方法としては溶媒抽出、硫酸処理及び水素脱硫が挙げられる。
好ましい燃料油のセタン価は、少なくとも40、好ましくは45より高く、より好ましくは50より高い。燃料油はセタン価向上剤を加える前にそのようなセタン価であってもよく、又は燃料のセタン価はセタン価向上剤の添加により上昇させてもよい。
好都合には、燃料油は、低い芳香族濃度(例えば30未満、20未満、15未満、10未満又は5未満の質量パーセント)により生じる低溶解性のもの及び/又は低温、例えば-5、-10、-15又は-20℃又はそれ未満の作動が要求されるものである。

他の燃料油の例としては、ジェット-燃料；フィッシャー-トロプシュ燃料；バイオ燃料、例えば植物質から作られた燃料、例えばナタネメチルエステル；及びディーゼル/アルコール又はディーゼル/水エマルジョン又は溶液が挙げられる。フィッシャー-トロプシュ燃料は、FT 燃料としてまた知られ、ガストゥリキッド(gas-to-liquid) 燃料及び石炭転換燃料として記載されるものが挙げられる。そのような燃料を作成するために合成ガス(CO+H₂)をまず発生させ、その後直鎖パラフィンにフィッシャー-トロプシュ方法により転化される。通常のパラフィンは、その後接触分解/改質又は異性化(isomerisation)、水素化分解及び異性化(hydroisomerisation)のような方法により改質され、多様な炭化水素、例えばイソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物を生成してもよい。得られたFT 燃料は、それ自体または他の燃料成分及び燃料タイプ、例えば本明細書中に記載したものとの組み合わせにおいて使用することができる。また、好適なものは、水及びアルコールで乳化された燃料であり、それは好適な界面活性剤及びマリン・ディーゼルエンジンに使用される残留燃料油を含む。WO-A- 0104239; WO-A- 0015740; WO-A- 0151593; WO-A- 9734969; 及び WO-155282は、ディーゼル／水エマルジョンの例を記載している。WO-A- 0031216; WO-A- 9817745; 及び WO-A- 024 8294 は、ディーゼル−エタノールエマルジョン/混合物の例を記載している。

好ましい植物ベースの燃料油は、モノカルボン酸のトリグリセリドであり、それらは一般的に、以下の一般式により表される；

（式中、Rは、炭素数10〜25の脂肪族基であり、それらは飽和でも不飽和であってもよい）。
一般的に、そのようなオイルは、酸の数のグリセリドを含み、その数及び種類はオイルの起源の植物により変わる。また、好適な燃料油としては、1〜100質量%の植物油又は脂肪酸のメチルエステルと、石油ベースディーゼル燃料油との混合物が挙げられる。

オイル及びメチルエステル由来燃料の例としては、トール油、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナツ油、カラシナ種子油、牛脂及び魚油が挙げられる。ナタネ油は、グリセロールでエステル化された脂肪酸の混合物であり、それは多量に入手可能で、またナタネから圧搾することにより簡単な方法で得られるため、好ましい。

植物ベース燃料油のさらに好ましい例は、植物又は動物油の脂肪酸のアルキルエステル、例えばメチルエステルである。そのようなエステルは、エステル交換により製造することができる。
脂肪酸の低級アルキルエステルとしては、例えば炭素数12〜22の脂肪酸の、例えば以下のもののエチル、プロピル、ブチル及び特にメチルエステルを含む市販の混合物が考えられる：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸(petroselic acid)、リシノール酸、エレオステアリン酸(elaeostearic acid)、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸、及びロジン酸(rosin acid)及び異性体であって、ヨウ素価が50〜180、特に90〜180のもの。特に好都合な特性を有する混合物は、炭素数16〜22で、二重結合数1、2又は3の脂肪酸のメチルエステルを、主に、即ち少なくとも50質量％含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。

明記した種類の市販の混合物は、例えば、低級脂肪族アルコールでのそれらのエステル交換により、天然脂肪及びオイルの切断及びエステル化により得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルの製造のため、ヨウ素価の高い脂肪及びオイル、例えばヒマワリ油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油又は牛脂から出発することが好都合である。新しい多様なナタネ油をベースとした脂肪酸の低級アルキルエステルであって、その脂肪酸成分が炭素数18の不飽和脂肪酸から80質量%より多くが誘導されるものが好ましい。
植物ベース燃料油として最も好ましいものは、ナタネメチルエステル(rapeseed methyl ester)である。

燃料が上記バイオ燃料を(単独、又は、他の供給源、例えば石油ベース燃料からの他の燃料との組合せにおいて)含む場合、高い比率での安定剤化合物が、相分離に効果的な安定性を与えるために必要とされ得ることが見い出された。従って、そのような態様では、安定剤化合物の量は、一般的に、（燃料の質量当たり）安定剤化合物20 ppm質量を超え、より好ましくは25〜200ppmである。この効果は、脂肪酸の低級アルキルエステル、例えばナタネ及び他の植物油メチルエステルで特に認められる。
本発明の添加剤組成物及び/又は燃料組成物は、上記のような一つ以上の他の燃料添加剤又は添加剤補助剤(co-additives)を追加的に含んでいてもよい。例としては、他の潤滑性増強化合物(lubricity-enhancing compounds);コールドフロー向上剤、例えばエチレン不飽和エステルコポリマー、炭化水素ポリマー、極性窒素化合物、アルキル化芳香族、線状ポリマー化合物及び櫛型ポリマー；清浄剤；腐蝕防止剤(防錆添加剤)；脱曇り剤(dehazars);脱乳化剤；金属活性低下剤；消泡剤；助燃剤、例えばセタン価向上剤；補助溶剤；パッケージ相溶剤(package compatibilisers); 消臭剤；及び金属ベース添加剤、例えば金属燃焼向上剤が挙げられる。

本発明のディーゼル燃料組成物は、当業者に公知の他の燃料添加剤を含むことができる。これらとしては、染料、セタン価向上剤、錆防止剤、例えばアルキル化コハク酸及び無水物、静菌剤、ガムインヒビター(gum inhibitors)、金属活性低下剤、脱乳化剤、, metal deactivators, demulsifiers, 上部シリンダー潤滑剤(upper cylinder lubricants)及び氷結防止剤(anti-icing agents)及び抗酸化剤が挙げられる。
本発明の安定化組成物は、低硫黄燃料、即ち、硫黄0.2質量%未満、好ましくは0.1質量%未満、例えば硫黄0.005質量%又は0.001質量%未満の燃料に現在一般的に使用される、一つ以上の多様な潤滑性添加剤を含むのが好ましいと思われる。そのような潤滑性添加剤としては、炭素数2〜50のカルボン酸の一価又は多価アルコールエステル、例えばグリセロールモノオレート、炭素数１〜5の一価アルコールと多塩基酸のエステル、二量化カルボン酸エステル、ポリカルボン酸及びエポキシド、例えば、1,2-エポキシエタン及び1,2-エポキシプロパンの反応生成物及び脂肪酸から誘導された潤滑性添加剤、例えば植物油脂肪酸メチルエステル並びにモノエタノールアミン及びジエタノールアミンの脂肪酸アミドが挙げられる。

さらなる例は、炭素数2〜50のカルボン酸の上記エステルと、少なくとも炭素数10のヒドロカルビル置換基を有するアシル化窒素化合物を含む無灰分散剤との組合せにより製造される潤滑性添加剤であり、そのアシル化窒素化合物はアシル化剤とアミノ化合物との反応により製造され、例えば、ポリイソブテニル(炭素数80〜500)コハク酸無水物とアミノ窒素原子数3〜7のエチレンポリアミンの反応生成物である。
潤滑性添加剤成分の他の例は、以下の一般式の化合物であり、WO 97/45507及びWO 02/02720に記載されている:

（式中、R¹は、炭素数10〜32のアルケニル基であり、R²及びR³は(-OCH₂CH₂)_nOH、(-OCH₂CHCH₃)_nOH又は-OCH₂CHOHCH₂OHであり、n = 1〜10を表す）。

他の潤滑性添加剤は、上記エステルと、エチレンから誘導される単位に加え以下の一般式の単位を有するエチレン不飽和エステルコポリマーとの組合せである；
-CR¹R²-CHR³-
（式中、R¹ は、水素又はメチルを表し； R² はCOOR⁴を表し、R⁴ は炭素数1〜9の直鎖又は、もし炭素数2以上であれば分岐のアルキル基を表すか、又はR² はOOCR⁵を表し、R⁵ はR⁴ 又はHを表し; またR³はH又はCOOR⁴を表す）。例としては、エチレン-ビニルアセテート及びエチレン-ビニルプロピオネート及び他のコポリマーであって5〜40%がビニルエステルであるものが挙げられる。

上記エステルの代わりとして、又はそれとの組合せにおいて、潤滑性添加剤は、エステル潤滑性添加剤に関して開示されたタイプの一つ以上のカルボン酸を含んでいてもよい。そのような酸は、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖のモノ-又はポリカルボン酸であってもよく、また、一般式R¹(COOH)_x （式中、xは1〜4 であり、R¹ は炭素数2〜50のヒドロカルビルである）により一般化されてもよい。例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、ペタオセリン酸(petaoselic)、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、トール油脂肪酸及び脱水ヒマシ油脂肪酸、及びロジン酸及びそれらの異性体及び混合物が挙げられる。ポリカルボン酸は、ダイマー酸、例えばリノール酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸の二量化により形成されるものであってもよい。

他の潤滑性添加剤は、以下の一般式のヒドロキシアミンである；

（式中、R¹ は、一つ以上の二重結合を有するアルケニル基又はアルキル基であり、炭素数4〜50であるか、又は以下の一般式の基である；

（式中、それぞれのR²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷ は、独立して水素又は低級アルキル基を表し；R⁸ は一つ以上の二重結合を有するアルケニル基又はアルキル基であり、炭素数4〜50であり；R⁹ は、炭素数2〜35、例えば2〜6のアルキレン基であり；それぞれp、q及びvは、整数の1〜4であり、それぞれa、b及びcは、0であってもよく、但しa、b又はcの少なくとも一つは整数の1〜75である。）

他の潤滑性添加剤は、サリチル酸及びアルキル化サリチル酸のエステル、アミン及びアミン塩誘導体である。
また、本発明の添加剤は、ディーゼル性能添加剤、例えばシリコン含有消泡剤、例えばシロキサンブロックコポリマー又はセタン価向上剤、例えば2−エチルヘキシルニトレートとの組合せにおいて使用してもよい。

また、本発明の添加剤は、好適なキャリヤ液又は有機溶媒との組合せにおいて使用してもよい。キャリヤ液の例としては、有機溶媒、例えば炭化水素溶媒、例えば石油留分、例えばナフサ、ケロセン、ディーゼル及びヒーター油；芳香族炭化水素、例えば芳香族留分、例えば、商品名「SOLVESSO」として販売されているもの；パラフィン系炭化水素、例えば、ヘキサン及びペンタン及びイソパラフィン、例えば、商品名「ISOPAR」として販売されているもの；及び酸素化溶剤、例えばアルコールが挙げられる。キャリヤ液は、当然、添加剤及び燃料と適合性を有するものから選択されなければならない。

安定剤組成物は、
1．好ましくは燃料に混合物をドーピングする前に、DPF (ディーゼル粒子状物質フィルター)添加剤組成物に添加することができる。
2．DPF添加剤の添加の前又は後に別々に燃料に加えることができる。
3．燃料にその混合物をドーピングする前に、一般的な燃料添加剤組成物、例えば、潤滑性向上剤、清浄剤、コールドフロー向上剤、腐蝕防止剤、静電防止剤又はそれらの混合物を添加することができる。
4．一般的な燃料添加剤組成物の添加の前又は後に別々に燃料に添加することができる。

本発明の添加剤組成物は、希釈剤又は溶媒と一緒であってもなくても、当技術分野において公知の方法によりバルク燃料油へ入れられてもよい。もし添加剤補助剤が必要ならば、本発明の添加剤と同時又は異なる時に、バルク燃料油にそれらを入れてもよい。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
合成

PIB₁₀₀₀ (ポリイソブテニルMn 1000)コハク酸 [安定剤A]の製造

PIB₁₀₀₀SA (無水コハク酸)(10 g、9.5 mmol)、トルエン(50 ml)及び脱イオン水(15 ml、過剰量)を、還流下攪拌しながら６時間加熱した(〜85℃)。
冷却後、有機層を分離し、無水MgSO₄で乾燥した。ろ過後、溶媒を真空下低温で除去し、直接使用される生成物を得た。
赤外(infrared)：ν_CO 1714 (遊離酸) cm^-1
%C, H, N：C、80.8； H、12.5； N、<0.1%
TAV = 1.96 Meq/g; TAN = 110 mg KOH/g

PIB₁₀₀₀ コハク酸のモノイソプロピルエステル[安定剤B]の製造

PIB₁₀₀₀SA (10 g、9.5 mmol)、トルエン(50 ml)及びイソプロパノール(50 ml、過剰量)を還流下攪拌しながら６時間加熱した(〜85℃)。
冷却後、溶媒の混合物を、真空下低温で除去し、直接使用される部分的にエステル化された生成物を得た。
赤外：ν_CO 1713 (遊離酸)；1734 (エステル) cm^-1
%C, H, N：C、81.0； H、12.5； N、0.2%
TAV = 1.37 Meq/g; TAN = 76 mg KOH/g

PIB₄₅₀ (ポリイソブテニルMn 450)コハク酸[安定剤C]の製造
PIB₄₅₀SA (50 g)、Isopar L、パラフィン系溶媒(150 ml)及び水(4 ml、過剰量)を還流下攪拌しながら１２時間加熱した(〜120℃)。
冷却後、有機層を分離し、無水MgSO₄で乾燥した。ろ過後、溶媒混合物を真空下、低温で除去し、直接使用される生成物を得た。
試験する燃料の特性を以下に示した。

ディーゼル燃料E : シェルクラス１ディーゼル燃料
ディーゼル燃料F：さらなるクラス１ディーゼル燃料
安定化の実施例

80℃でのドイツ低硫黄(<10 ppm)ディーゼル燃料A及びBにおけるコロイド状セリウムDPF系の安定性研究
表１及び２は、コロイド状セリウムベースDPF添加剤 Eolys(登録商標)、“Rhodia Electronics and Catalysis”として市販されているセリウム含有燃料油添加剤、Rhodiaグループ関連品、の安定性結果を、様々な潤滑性向上剤添加剤の存在下及びパーセンテージレベルのバイオディーゼル(ナタネ油メチルエステル-RME)の存在下において、それぞれ列挙した。安定性試験は、通常の実験室配合手順を使用して、各燃料への添加剤の別々の添加、及びその後の、80℃での貯蔵の間の、相分離及び一般的外観に関する配合燃料組成物の視覚的観察を含む。

セリウムベースコロイドが低硫黄ディーゼル燃料において基本的に不安定であり、不溶性沈殿物の全体的な(gross)相分離の証拠が、潤滑性添加剤又はバイオディーゼルの非含有下においてさえ、80℃での貯蔵の間に１日以内に観察されることを、その結果は示した。
また、その結果は、RME及び様々な潤滑性向上剤添加剤が、金属触媒化合物の安定性を安全な現場作業を確実にするのに必要とされるレベルまで向上する見込みがないことを示した。

80℃でのディーゼル燃料C (300 ppm硫黄)及び燃料D(スウェーデンクラス1、 < 10 ppm硫黄)における市販の潤滑性添加剤の存在下のコロイド状セリウムDPF添加剤の安定性研究
セリウムベースDPF添加剤(Eolys(登録商標))は、これら二つの異なるディーゼル燃料において様々な潤滑性添加剤の存在下、沈殿/相分離に関して基本的に不安定であることが、表３から観察することができた。燃料への添加剤の別々の添加について、同じ試験プロトコールを行った。

二つの濃度(それぞれ25 ppm及び250 ppm)でのセリウム添加剤の不安定性は、非常に多い量(200〜1000 ppm)のPIBSA-PAM、ポリイソブテニルコハク酸イミドディーゼル清浄剤の存在下において減じられるのみであり、それは、親油鎖当たり一つのイミド極性先端基を含むものである（即ち、本発明による例ではない）。

本発明の安定剤を使用した場合の潤滑性添加剤の存在下におけるコロイド状セリウムの向上された安定性(パートI)
表４に示す結果は、本発明の少量の安定剤分子（実施例１及び２それぞれ由来の安定剤A及びB）を使用した場合、潤滑性向上剤の存在下、ディーゼル燃料Cにおいて、80℃で、静電蓄積におけるコロイド状DPF系の安定性が有意に向上されたことを示した。

50〜100 ppmの安定剤 Bは、7日までCe-ベース組成物を安定化することができた。50〜100 ppmの安定剤 A は、コントロールサンプルが最初のサンプル混合から相分離の開始を示すのに対して、12日まで同様の組成物を安定化することができた。A 及びBの両方とも、清澄な組成物が形成されるまで、場合によっては長期間(特に、好ましい安定剤Aにより)、組成物を安定化することができた。相対的に、少量のPIBSA-PAM (10〜100 ppm)、ポリイソブテニルコハク酸イミドディーゼル清浄剤であって親油鎖当たり一つのイミド極性先端基を含むものは、澄明な組成物を形成するのに十分な安定性を示さなかった。
さらに、同様の濃度において、未反応の出発物質PIBSAに対する安定剤分子Aの明らかに向上された安定性性能は、潤滑性向上剤添加剤Iの存在においてセリウムコロイドを安定化させることにおいて、本発明の有効性を示した。

本発明の安定剤を使用した場合の市販の潤滑性添加剤の存在下におけるコロイド状セリウムの向上された安定性（パートII）
表５は、様々な潤滑性添加剤の存在下における、安定化Ce コロイド、 Eolys(登録商標)に関する安定性データをさらに示した。

安定剤C 35〜50 ppm（実施例３のもの）は、コントロールサンプルと比較して、多量(200ppm)の潤滑性添加剤I及びIVの存在下、80℃で8日までの静電蓄積に関してEolys(登録商標)を安定化できることが観察された。50ppmの同安定剤分子は、5日まで、潤滑性向上剤IIの存在下、Ceコロイドの安定性を制御することができた。
Ceコロイド及び潤滑性向上剤の様々なサンプルコントロール（安定剤なし）は、1日以内に混濁形成及び/又は相分離を示した。同様に、未反応出発物質、PIBSAは、相分離に対して組成物を安定化する能力が低いことを示した。

本発明の安定剤を使用した場合の、燃料Dにおけるコロイド状金属酸化物DPF添加剤の向上された安定性(パートIII)
表６に示す結果は、実施例１で製造した安定剤Aの安定化効果を、コロイド状酸化セリウム及び酸化鉄混合添加剤、「Eolys(登録商標) 176」上の、石油由来ディーゼル燃料D及びバイオ燃料脂肪酸メチルエステル(「FAME」)を含む燃料組成物において示した。表６において、CeFe添加剤について示した処理率は、燃料中の全金属のppm(質量)である。

安定剤Aの中程度の量(25〜75ppm)の添加により、安定剤なしのコントロールの状態と比較して、バイオ燃料FAMEの存在下、相分離に対して、コロイド状金属添加物の安定性を著しく向上できることが観察された。
さらに、潤滑性向上剤(「LI」)型V及びVI^* はこの系において安定化効果を示さないことが分かった。

本発明の安定剤を燃料への添加前にコロイド状金属触媒添加物濃縮物へ直接的に添加することにより向上された安定化効果
表７は、クラスIディーゼル燃料E又は燃料E及びバイオ燃料脂肪酸メチルエステル(「FAME」)を含む燃料組成物のいずれかに混合物をドーピングする前に、実施例１の安定剤Aを、Eolys(登録商標) 176のストック溶液に直接加えることにより優れた安定性が達成されることを示している。
結果は、燃料に混合物をドーピングする前に、コロイド状金属触媒濃縮物に直接安定剤成分を添加することにより、著しく向上した安定性が達成されることを示した。また、その結果は、石油由来ディーゼル燃料およびバイオ燃料脂肪酸メチルエステル(「FAME」)を含む燃料組成物(前記実施例８)に別々に、安定剤及びコロイド状DPF添加剤を加えることにより得られるものと比較してもよい。金属添加剤濃縮物への安定剤の予めの添加は、その油溶性又は油分散性が実質的に向上され、燃料に次に混合された時によりよい性能が導かれるという方法においてコロイド状金属複合体の再構築を生じると考えられる。

エンジン試験結果：プジョー307ビークル燃料タンクへの本発明の安定剤の添加による効果
以下の表８及び９は、燃料Fに使用した場合、(i)上記二つの実施例において記載したセ

リウム及び鉄の混合添加剤及び(ii)最初の方の実施例に記載したセリウムのみの添加剤において、運転したプジョー307車の燃料タンクから得られたサンプルからのCe及びFeに関する分析結果を示した。

プジョー車は、ディーゼル粒子状物質捕集装置添加剤濃縮物の貯蔵用の分離型オン・ボードタンクを(標準的ファクトリー・フィットとして)装備し、この添加剤は、オン・ボードエンジンマネージメントシステムの制御下、車のタンクに含まれる燃料に導入され、粒子状物質捕集装置の再生を達成していた。これらの試験において、工場充填された添加剤を未処理試験燃料（即ち、添加剤を含まないもの）と置換えて試験中のその後の干渉を避け、その燃料タンクに、セリウム及び鉄の混合添加剤をすでに含む試験燃料及び前記安定剤Aを充填したが、これらの添加剤は燃料に別々に加えられていた。車の燃料タンク中の燃料-添加剤混合物の安定性は、その後、ビークルの運転の間の定期的な間隔で分析することにより評価した。各評価において、タンク燃料の上部及び下部の両方からのサンプリングは、ビークルの通常運転の間の燃料からの金属添加剤の相分離及び/又は定着の程度の指標を示した。
各表において、試験燃料は安定剤A25ppm(質量)を含み、さらに一定量の潤滑性添加剤LI-Iを含んでいた。

表８の結果は、燃料内の金属添加剤の効果的な安定化と一致して、試験中、燃料タンク全体にわたる同等の金属レベルの維持を示した。

表９において、安定剤Aの存在により、安定剤Aを欠くコントロール実験とは対照的に、タンク内の金属分布の維持が再び導びかれた。

Claims

ディーゼル燃料、ディーゼル粒子状物質捕集再生用のコロイド分散性又は可溶性金属触媒化合物、及び少なくとも二つの隣接極性先端官能基に直接結合する親油性ヒドロカルビル鎖を有する油溶性又は油分散性有機化合物10 〜1,000 ppmを含有するディーゼル燃料組成物であって、金属触媒化合物が、セリウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ナトリウム、マンガン及び白金の一つ以上の無機又は有機化合物又は錯体又はそれらの混合物を含み、有機化合物の隣接極性先端基の少なくとも一つが、カルボン酸又はカルボキシレート基であり、残りが、カルボン酸、カルボキシレート、エステル又はアミド基から選ばれる、上記ディーゼル燃料組成物。
金属触媒化合物が、
(d) 少なくとも一つの酸化セリウム又はセリウムの有機錯体又はその両方、又は
(e) 少なくとも一つの酸化鉄又は鉄の有機錯体又はその両方、又は
(f) それらの混合物
を含む、請求項１に記載の組成物。
ヒドロカルビル鎖がMn200〜4,000のポリイソブテニルである、請求項１又は２に記載の組成物。
有機化合物の隣接極性先端基の残りが、カルボン酸、カルボキシレート又はエステル基から選ばれる、請求項１〜３のいずれか1項に記載の組成物。
隣接極性先端基の少なくとも一つが、炭素数1〜22の第一又は第二アルコールのエステル、ポリオキシアルキレン化合物又はOH基2〜5を有する多価アルコールのエステルである、請求項５に記載の組成物。
潤滑性添加剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
コールドフロー添加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか1項に記載の組成物。
ディーゼル清浄剤添加剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
金属触媒化合物が、酸化セリウム又は酸化鉄又はそれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか1項に記載の組成物。
ディーゼル燃料が2000ppm以下の硫黄を含む、請求項１〜９のいずれか1項に記載の組成物。
キャリヤ液、請求項１、２又は９のいずれか1項に記載のコロイド分散性又は可溶性金属触媒化合物、及び請求項１、３、４又は５のいずれか１項に記載の油溶性又は油分散性有機化合物を含む安定剤添加剤3〜75質量%を含む、ディーゼル燃料添加剤濃縮物組成物。
ディーゼル燃料及び請求項１、２又は９のいずれか１項に記載のコロイド分散性又は可溶性金属触媒化合物を含有するディーゼル燃料組成物において、ディーゼル燃料及びコロイド分散性又は可溶性金属触媒化合物が時間の経過によりディーゼル燃料組成物内で相分離を形成する傾向を低減するための、請求項１、３、４又は５のいずれか１項に記載の油溶性又は油分散性有機化合物の使用。
請求項１、２又は９のいずれか１項に記載の金属触媒化合物を含む添加剤濃縮物において、ディーゼル燃料中の金属触媒化合物のコロイド分散性又は可溶性を向上させるための、請求項１、３、４又は５のいずれか１項に記載の油溶性又は油分散性有機化合物の使用。
請求項１、２又は９のいずれか１項に記載の金属触媒化合物の油分散性又は可溶性を増強させる方法であって、請求項１、３、４又は５のいずれか１項に記載の油溶性又は油分散性有機化合物の
(a) ディーゼル燃料及び金属触媒化合物を含むディーゼル燃料組成物、又は
(b) 好ましくは金属触媒化合物を含む添加剤濃縮物、又は
(c) それら両方
への添加を含む上記方法。