KR20040004140A - 미립자 포집장치의 성능개선용 철 염 디젤 연료 첨가제조성물 - Google Patents

미립자 포집장치의 성능개선용 철 염 디젤 연료 첨가제조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 디젤 연료의 철 함량을 1 내지 25 ppm의 양으로 제공하도록 디젤 연료에 첨가되는 경우 디젤 엔진 미립자 포집장치(trap)의 작동성능을 개선시키는데 효과적인 연료 첨가제 철 염 조성물로서, 산성 유기 화합물의 오일-용해성 또는 오일-분산성 중성 또는 과염기화 철 염을 포함하고, 조성물중의 전체 철의 50 내지 99 몰%가 산화제1철 형태로 존재하고, 잔여량이 산화제2철 형태로 존재하는 연료 첨가제 철 염 조성물에 관한 것이다.

Description

미립자 포집장치의 성능개선용 철 염 디젤 연료 첨가제 조성물{IRON SALT DIESEL FUEL ADDITIVE COMPOSITIONS FOR IMPROVEMENT OF PARTICULATE TRAPS}
본 발명은 신규한 연료 첨가제 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 디젤 연료의 연소물로부터 나오는 배출물의 품질을 개선시키는데 매우 효과적인 것으로 밝혀진 철 염 첨가제 조성물에 관한 것이다. 이들 첨가제는 다른 용도중에서도 디젤 엔진의 배기 시스템에 사용되는 미립자 포집장치(trap)의 성능을 개선시키는데 특히 효과적이다.
배기 가스중의 미립자가 대기중으로 배출되는 것을 막도록 배기 가스 스트림에 장착되어 "포집"하거나 수거하는 미립자 트랩이 설치된 디젤 엔진은 이후 수년간 더 많이 사용될 것으로 예상된다.
미립자 포집장치없이 운행되는 디젤 엔진은 연소되지 않은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 산화질소(NOx) 및 미립자들을 배출하는데, 이들 모두는 현재 또는 미래의 규제 대상이 된다. 산화질소가 적게 배출되도록 연소 조건을 조절하면 미립자가 증가되는 미립자와 산화질소간의 트레이드-오프(trade-off) 때문에 이들 오염물의 제어 문제는 복잡하다. 미립자 포집장치는 미립자 배출문제의 심각성을 저하시키기 위해 사용된다.
이상적으로 청정한 공기라는 목적을 달성하기 위해서는 산화질소를 이용하는 시스템 및 디젤 포집장치를 비롯한 기술들의 조합이 요구될 것으로 보인다. 미립자량을 감소시키는 이러한 방식이 필요할 것인데, 이는 타이밍 변화 및 배기 가스 재순환과 같이 NOx감소에 이용될 수 있는 기술에는 미립자와의 트레이드-오프가 요구되기 때문이다. 일정한 기간 동안 미립자를 제어하면서 NOx, 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소를 더욱 적게 배출시키는 것은 현재 당해 기술분야에서 해결하기 위해 지속적으로 도전해야할 과제이다.
디젤 미립자 그리고 이들 미립자의 영향 및 제어 문제는 많은 관심과 논쟁을 불러일으키고 있다. 이들의 화학적 특성과 환경에 미치는 영향은 복잡한 문제를 야기한다. 일반적으로, 디젤 미립자 물질은 탄화수소, 황화물 및 수성 종이 주로 흡착되어 있는 탄소와 금속 화합물의 고체 입자이다. 흡착된 종중에는 알데하이드 및 다환식 방향족 탄화수소가 있다. 이들 유기물중 일부는 강력한 발암물질 또는 돌연변이-유발 물질로 보고되고 있다. 연소되지 않은 탄화수소는 디젤의 독특한 악취와 관련되며, 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드 및 아크롤레인이 포함된다. 나노-입자를 제어할 필요에 따라 포집장치가 요구된다.
불행하게도, 단순히 포집장치의 디자인 또는 크기를 변화시켜 미립자의 회수능을 향상시키면, 포집장치 내부의 배압이 축적되는 속도가 증가되고, 이로 인해 연료 소모가 증가되며 운전성이 나빠진다. 더욱이, 다양한 오염물의 제어는 상호관련되어 있어 하나를 감소시키면 종종 다른 오염물의 농도가 증가한다. 더욱 완전한 산화를 위해 연소를 조절하면 불완전 연소로 인한 오염물은 감소될 수 있지만, 이 조건하에서는 NOx가 증가되는 것이 전형적이다.
미립자를 제어하는데, 특히 NOx를 제어하고자 하는 경우 (촉매가 있거나 없는) 디젤 포집장치가 필요하다는 것은 명확하다.
디젤 포집장치의 용도 및 이를 개선시킬 필요로 인해 많은 연구가 행해졌고, 수많은 특허 및 기술 문헌이 쏟아져 나오고 있다. 포집장치는 전형적으로는 금속 또는 세라믹으로 구성되고, 배기 가스로부터 미립자를 수거할 수 있고, 일정한 간격으로 연소되어야만 하는 탄소질 침착물의 산화에 의해 생성되는 열을 견딜 수 있어야 한다.
이 연소 또는 재생은 포집장치의 작동 온도가 충분히 높은 경우에 스스로 일어날 수 있다. 그러나, 전형적인 상황에서는, 배기 가스 온도가 항상 충분히 높은 것이 아니며, 포집장치의 온도를 상승시키기 위해 전기적으로 가열하거나 미립자의 연소 온도를 감소시키기 위해 워쉬코트(washcoat)에 촉매를 이용하는 것과 같은 2차적인 조치가 충분히 성공적인 것이 아니었다.
디젤 엔진의 미립자 포집장치의 작동성능을 향상시키기 위해 유기금속 염 및 착체를 사용하는 것은 예컨대 1994년 9월 6일자로 허여된 미국 특허 제 5,344,467호에 개시되어 있으며, 이는 유기금속 착체와 항산화제의 조합물의 사용을 교시하고 있다. 유기금속 착체는 디젤 연료중에 용해되거나 분산될 수 있는 것으로, 탄화수소 연결기에 결합된 2개 이상의 작용기를 함유하는 유기 화합물로부터 유도된다.
1999년 7월 22일자로 공개된 WO 99/36488 호는 하나 이상의 알칼리토금속 그룹-함유 연료-용해성 또는 연료-분산성 종과 상승효과적으로 조합된 철-함유 연료-용해성 또는 연료-분산성 종을 하나 이상 함유하는 연료 첨가제 조성물을 개시하고 있다. 이 금속성 첨가제 조합물은 디젤 미립자 필터 포집장치의 작동성능을 개선시킨다고 한다.
또한 본 발명의 대상 물질은 1990년 8월 7일자로 허여된 미국 특허 제 4,946,609 호에 개시되어 있고, 여기서는 디젤 엔진에 사용하기 위한 윤활유용 첨가제로서 페로센, 페로센 유도체 및 유기산의 철 염과 같은 철 화합물의 용도를 교시하고 있다. 윤활유중의 철 화합물이 존재하면 디젤 미립자 필터의 재생이 촉진되는 것으로 교시되어 있다.
1994년 5월 26일자로 공개된 WO 94/11467 호는, 포집장치로부터 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소의 배출을 감소시키기 위해 백금 그룹의 연료-용해성 조성물을 효과량으로 포함하는 연료 첨가제를 사용함으로써 디젤 포집장치의 작동성능을 개선시키는 방법을 교시하고 있다. 백금 그룹 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이리듐을 포함한다.
본 발명은 디젤 엔진의 미립자 포집장치의 작동성능을 개선시킬 수 있는 첨가제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은, 특정 상대량으로 산화제1철(Fe+3) 및 산화제2철(Fe+2) 성분을 갖는 특정 중성 또는 과염기화 철 염 첨가제 조성물이, 안정한 첨가제 시스템이며 연료중에서 디젤 엔진의 미립자 포집장치의 작동성능을 개선시키는데 효과적이라는 발견에 근거하고 있다.
본 발명에 따르면, 연료 첨가제 철 염 조성물이 디젤 연료의 철 함량을 1 내지 25 중량ppm, 예컨대 2 내지 10 중량ppm 또는 5 내지 10 중량ppm의 양으로 제공하도록 디젤 연료에 첨가되는 경우 디젤 엔진 미립자 포집장치의 작동성능을 개선시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 상기 조성물은 산성 유기 화합물의 오일-용해성 또는 오일-분산성 중성 또는 과염기화 철 염을 포함하고, 조성물중의 전체 철의 50 내지 99 몰%가 산화제1철 형태로 존재하고, 잔여량이 산화제2철 형태로 존재한다. "전체 철"이라는 용어는 과염기화 염 조성물이 사용되는 경우 과량의 철을 제공하는데 사용된 철 화합물중에 존재하는 철뿐만 아니라 염중에 존재하는 철 모두를 의미한다.
본 발명의 조성물로부터 1 내지 25 ppm의 철을 함유하는 개선된 디젤 연료유는 본 발명의 추가의 실시양태를 구성한다. 적합한 연료유는 아래에 기술되어 있다.
추가의 실시양태는 본 발명의 첨가제 조성물을 함유하는 디젤 연료 조성물을 제공함으로써 디젤 엔진 미립자 포집장치의 작동성능을 개선시키기 위한 방법을 포함한다.
적합한 용매중의 본 발명의 안정한 용액 또는 분산액은 본 발명의 추가의 실시양태를 포함한다. 이러한 첨가제 농축물은 20 내지 80%의 활성 물질을 함유할 것이다. 활성 물질은 연료중에 1 내지 25 ppm의 철을 제공하도록 하는 양으로 용매중에 존재한다.
안정한 첨가제 용액 또는 분산액을 제조하기 위해 사용되는 용매는 통상적으로 액체인 석유 또는 합성 탄화수소 또는 산화된 탄화수소 또는 알콜 용매, 예를 들면 헥산올, 2-에틸헥산올 또는 이소데실 알콜 용매라는 특징을 일반적으로 가질 수 있다. 전형적인 예로는 케로센, 수처리된 케로센, 이소파라핀 및 파라핀 용매 및 나프텐 지방족 탄화수소 용매, 방향족 용매, 프로필렌, 부텐 및 유사한 올레핀의 이량체 및 고급 올리고머 및 이의 혼합물이 포함된다. 시판중인 제품, 예를 들면 "솔베소(Solvesso)", "바솔(Varsol)", "노르파(Norpar)" 및 "이소파(Isopar)"가 적합하다. 이러한 용매는 또한 첨가제 조성물의 성능에 역효과를 미치지 않는 한, 탄소 및 수소 이외의 작용기를 함유할 수 있다. 이소파라핀 및 파라핀 탄화수소 용매가 바람직하다. 바람직하게는, 용매는 20℃ 초과, 더욱 바람직하게는 40℃ 초과, 가장 바람직하게는 55℃ 초과의 인화점을 갖는다.
철 염 조성물은 존재하는 전체 철을 기준으로 50 내지 99 몰%의 산화제1철형태로 구성되며, 예컨대 철 염 조성물은 60%, 70%, 80% 또는 90 몰%가 산화제1철 형태이고 잔여량이 산화제2철 형태로 구성된다. 산화제1철이 풍부한 이 조성물은 산화제2철 물질에 비해 침전물을 덜 형성시킴에 따라 탄화수소 유체중에서 넓은 온도 범위에서 오랜 기간 동안 더욱 우수한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
과염기화 염은 염 음이온에 대해 화학양론적으로 과량의 철 종을 함유할 수 있다. 이 과량의 금속은 산화물, 수산화물 또는 혼합된 산화물 염을 포함하는 형태중 하나 또는 이의 조합으로 존재할 수 있다. 격자형 다핵성 철 착체가 또한 존재할 수도 있다. 중성 염은 음이온에 대해 화학양론적인 비율로 철 종을 함유한다. 과량의 철의 양은 염의 음이온 부분을 중성화시키는데 요구되는 양에 비해 5 내지 85 중량%, 예컨대 5 내지 85 중량%, 5 내지 25 중량% 또는 20 내지 50 중량% 화학양론적 과량일 수 있다.
본 발명의 연료 첨가제가 과염기화된 경우, 이는 염 형성의 주 반응 과정중에 과량의 철이 의도적으로 또는 우발적으로 도입될 수 있고, 다르게는 후처리를 통해 도입될 수 있음을 의미한다. 철 원자, 산화물 및 수산화물이 과염기화 과정에 통용되는 공급 원료이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 첨가제는 직접 첨가되거나, 또는 다른 첨가제와의 농축물의 일부로서 디젤 연료와 혼합될 수 있으며, 디젤 연료는 배기 가스 시스템 미립자 포집장치에 설치된 디젤 엔진을 작동하는데 사용된다. 첨가제를 함유하는 디젤 연료는 연료 탱크에 담겨져 연소되는 장소인 디젤 엔진으로 수송되고, 상기 첨가제는 배기 가스시스템 미립자 포집장치중에서 수거된 배기 가스 미립자의점화 온도를 감소시킨다. 또다른 실시양태에서는, 디젤 연료로부터 분리된 개별적인 연료 첨가제 디스펜서로 첨가제 조합물을 디젤 엔진에 의한 동력 장비(예: 자동차, 버스, 트럭 등) 안에서 유지하는 것을 제외하고는 전술된 작동 절차가 사용되었다. 첨가제는 디젤 연료 탱크의 재충전 동안 디젤 연료와 조합되거나 블렌딩된다. 전형적으로, 첨가제는 탄화수소 용매중에서 용액의 형태로 배분된다. 이러한 후자의 실시양태에서는, 첨가제가 연료 첨가제 디스펜서에서 유지되고, 디젤과 조합되어진 농축물의 연료 첨가제 농축물의 일부를 형성할 수 있다. 다른 기술은 디젤-동력 차량의 탱크를 충전시키기 전에 연료 저장소에서 첨가제 조합물을 여러 가지의 흡입 또는 배출 다기관내로 첨가하거나 또는 상기 첨가제를 연료에 첨가함을 포함한다.
철 염 화합물의 유기 잔기는 바람직하게는 하나 이상의 하이드로카빌 그룹을 예컨대 방향족 고리상의 치환기로서 함유한다. 본원에서 사용되는 "하이드로카빌"이라는 용어는 이 그룹이 수소원자 및 탄소원자로 주로 구성되고, 탄소원자를 통해 분자의 잔여부에 결합되지만, 그룹의 실질적인 탄화수소 특성을 없애기에는 불충분한 비율로 다른 원자 또는 그룹이 존재함을 배재하지 않음을 의미한다. 유리하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 하이드로카빌 그룹은 지방족 그룹, 바람직하게는 알킬 또는 알킬렌 그룹, 특히 알킬 그룹이고, 이는 선형 또는 분지형일 수 있다. 유기 잔기중의 탄소원자의 총 수는 최소한 바람직한 오일-용해성 또는 오일-분산성을 부여하기에 충분할 정도여야만 한다.
본 발명의 철 염에 사용하기 위한 페놀은 황화되지 않거나, 또는 바람직하게는 황화될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 "페놀"이라는 용어는 하이드록실 그룹(예컨대 알킬 카테콜) 또는 융합된 방향족 고리(예컨대 알킬 나프톨)를 하나 이상 함유하는 페놀, 및 화학 반응에 의해 변형된 페놀, 예컨대 알킬렌-브릿징된 페놀 및 만니치(Mannich) 염기-축합된 페놀; 및 살리게닌형 페놀(염기성 조건하에서 페놀과 알데하이드의 반응에 의해 생성됨)이 포함된다.
바람직한 페놀은 화학식(여기서, R은 하이드로카빌 그룹이고, y는 1 내지 4이되, y가 1보다 크면, 하이드로카빌 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다)으로부터 유도될 수 있다.
페놀은 종종 황화된 형태로 사용된다. 황화된 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 화학식(여기서, x는 일반적으로 1 내지 4이다)로 표현될 수 있다. 일부 경우, 2개 이상의 페놀 분자가 Sx브릿지에 의해 결합될 수 있다.
상기 식에서, R로 표시되는 하이드로카빌 그룹은 유리하게는 알킬 그룹이고, 이는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 40개, 특히 9 내지 12개의 탄소원자를 갖고, 오일중에 적절한 용해성을 보증하기 위해서는 모든 R 그룹의 평균 탄소수가 9 이상이어야 한다. 바람직한 알킬 그룹은 노닐(트리프로필렌) 그룹이다.
다음의 논의에서, 편의상 하이드로카빌-치환된 페놀은 알킬 페놀을 의미한다.
황화된 페놀 또는 페네이트를 제조하는데 사용되는 황화제는 알킬 페놀 단량체 그룹들 사이에 -(S)x- 브릿징 그룹(이때, x는 일반적으로 1 내지 약 4이다)을 도입하는 임의의 화합물 또는 원소일 수 있다. 따라서, 반응은 황원자 또는 이의 할라이드, 예컨대 이염화 황 또는 더욱 바람직하게는 일염화 황을 이용하여 수행될 수 있다. 황원자가 사용되는 경우, 황화 반응은 알킬 페놀 화합물을 50 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 이상으로 가열하여 수행될 수 있다. 황원자의 사용하면 전형적으로 앞서 개시된 바와 같은 브릿징 그룹 -(S)x-의 혼합물이 생성된다. 황 할라이드가 사용되는 경우, 황화 반응은 알킬 페놀을 -10 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 이상에서 처리함으로써 수행될 수 있다. 반응은 적합한 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다. 희석제에는 유리하게는 실질적으로 불활성인 유기 희석제, 예컨대 광유 또는 알칸이 포함된다. 임의의 경우, 반응은 실질적인 반응이 수행되기에 충분한 기간 동안 수행된다. 일반적으로 황화제 당량당 0.1 내지 5몰의 알킬 페놀 물질이 사용되는 것이 바람직하다.
황원자가 황화제로서 사용되는 경우, 염기성 촉매, 예컨대 수산화나트륨 또는 유기 아민, 바람직하게는 헤테로사이클 아민(예: 모르폴린)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
황화 반응의 상세한 사항은 당해 분야의 숙련자에게 익히 공지되어 있다.
이들이 제조되는 방식과는 무관하게, 과염기화 금속 화합물을 제조하는데 유용한 황화된 알킬 페놀은 일반적으로 희석제 및 반응되지 않은 알킬 페놀을 포함하고, 일반적으로 황화된 알킬 페놀의 질량을 기준으로 2 내지 20 질량%, 바람직하게는 4 내지 14 질량%, 가장 바람직하게는 6 내지 12 질량%의 황을 함유한다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에서 사용되는 "페놀"이라는 용어에는 예를 들면 알데하이드와의 화학 반응에 의해 변형되는 페놀, 및 만니치 염기-축합된 페놀이 포함된다.
페놀을 변형시킬 수 있는 알데하이드로는 예컨대 포름알데하이드, 프로피온알데하이드 및 부티르알데하이드가 포함된다. 바람직한 알데하이드는 포름알데하이드이다. 사용하기에 적합한 알데하이드-개질된 페놀은 예컨대 US-A-5 259 967 호에 기술되어 있다.
만니치 염기-축합된 페놀은 페놀, 알데하이드 및 아민의 반응에 의해 제조된다. 적합한 만니치 염기-축합된 페놀의 예는 GB-A-2 121 432 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 페놀은 페놀의 계면활성제 특성을 상당히 손상시키지 않는 한, 상기 언급된 것 이외의 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 치환기의 예로는 메톡시그룹 및 할로겐 원자가 있다.
본 발명의 살리실레이트 염에 사용되는 살리실산은 황화되지 않거나 황화될수 있고, 화학적으로 변형될 수 있고/있거나 추가의 치환기, 예컨대 페놀에 대해 상기 개시된 바와 같은 추가의 치환기를 함유한다. 상기 개시된 과정과 유사한 과정이 또한 하이드로카빌-치환된 살리실산의 황화에 사용될 수 있으며, 이는 당해 분야의 숙련자에게 익히 공지되어 있다. 살리실 산은 전형적으로 페녹사이드의 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 방법에 의해 카복실화에 의해 제조될 수 있으며, 이 경우, 일반적으로 카복실화되지 않은 페놀과의 혼합물로 (일반적으로 희석제 중에서) 수득될 것이다.
본 발명에 따른 과염기화된 세제가 유도될 수 있는 오일-용해성 살리실산의 바람직한 치환기는 페놀에 대한 상기 논의에서 R로 표현되는 치환기이다. 알킬-치환된 살리실산에서, 알킬 그룹은 유리하게는 5 내지 100, 바람직하게는 9 내지 30, 특히 14 내지 20개의 탄소원자를 갖는다.
전형적으로, 본 발명의 철 설포네이트 염에 사용되는 설폰산은 하이드로카빌-치환된, 특히 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 증류 및/또는 추출에 의해 석유의 분별증류로부터 수득된 것들을 설폰화시키거나, 또는 방향족 탄화수소를 알킬화시켜 수득된다. 그의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 비페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예컨대 클로로벤젠, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌을 알킬화시켜 수득된 것들이 포함된다. 방향족 탄화수소의 알킬화는 탄소수 3 내지 100 또는 그 이상의 알킬화제, 예컨대 할로파라핀, 파라핀의 탈수소화에 의해 수득될 수 있는 올레핀 및 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체를 이용하여 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 알킬아릴 설폰산은일반적으로 7 내지 100개 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는다. 이들은 이들이 수득되는 공급원에 따라, 바람직하게는 알킬-치환된 방향족 잔기당 16 내지 80개, 또는 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는다.
이들 알킬아릴 설폰산을 중성화시켜 설포네이트를 제공하는 경우, 촉진제 및 점도 조절제 뿐만 아니라, 탄화수소 용매 및/또는 희석제 오일이 또한 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 유형의 설폰산으로는 알킬 페놀 설폰산이 포함된다. 이러한 설폰산은 황화될 수 있다. 황화되거나 또는 황화되지 않거나 간에, 이들 설폰산은 페놀에 필적할만한 계면활성제 특성이라기 보다는 설폰산에 필적할만한 계면활성제 특성을 갖는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 설폰산으로는 또한 알킬 설폰산, 예를 들면 알케닐 설폰산이 포함된다. 이러한 화합물에서, 알킬 그룹은 적합하게는 9 내지 100, 유리하게는 12 내지 80, 특히 16 내지 60개의 탄소원자를 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 카복실산으로는 모노- 및 디카복실산이 포함된다. 바람직한 모노카복실산은 1 내지 30, 특히 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 것들이다. (본 명세서에서 카복실산의 탄소수를 말할 때, 카복실 그룹(들)의 탄소수도 또한 탄소수에 포함된다) 모노카복시산의 예는 이소옥탄산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산이다. 다른 예는 톨유(tall oil) 지방산, 대두산 및 평지씨유에서 유도된 산이다. 이소옥탄산은 목적에 따라 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)에 의해 상표명 세카노익(Cekanoic)으로 시판되는C8산 이성질체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 다른 적합한 산은 α-탄소원자에서 3차 치환을 갖는 것들, 및 카복실 그룹들을 분리시키는 탄소원자가 2개 이상인 디카복실산이다. 또한, 탄소수 35 이상, 예컨대 36 내지 100의 디카복실산도 또한 적합한다. 불포화 카복실산을 황화시킬 수 있다. 비록 살리실산이 카복실 그룹을 함유하고 있지만, 본 발명의 목적을 위해서는, 이들은 계면활성제의 다른 그룹으로 간주되고, 카복실산 계면활성제로서 간주되지 않는다. (비록 하이드록실 그룹을 함유하고 있지만, 이들은 페놀 계면활성제로도 간주되지 않는다.)
다른 산은 지방산을 이량화하여 형성된 것들이며, 예컨대 C36이량체 산 및 C12-C90, C12-C40또는 C12-C24숙신산 무수물 가수분해 생성물 또는 폴리알케닐-말레산 무수물 반응 생성물로부터 유도된 산이다.
나프텐류의 탄화수소와 관련된 모노카복실산인 나트텐산의 금속 염이 바람직하다. 나프텐산은 나트텐류의 탄화수소의 모노카복시산으로서 정의된다. 상기 나프텐산은 화학식 R(CH2)nCOOH(여기서 R은 하나 이상의 고리로 구성된 사이클릭 잔기이다)로 표시될 수 있다. 통상적으로, 이들 고리는 5원 (사이클로-펜텐)이며 알킬화될 수 있다.
본 발명에 따라 철 염 첨가제를 제공하기 위해 사용될 수 있는 다른 화합물의 예에는 다음의 화합물 및 이의 유도체가 포함된다: 나프텐산, 특히 하나 이상의 알킬 그룹을 함유하는 나프텐산, 디알킬포스폰산, 디알킬티오포스폰산 및 디알킬디티오인산, 고분자량 (바람직하게는 에톡실화된) 알콜, 디티오카밤산, 티오포스핀및 분산제. 이들 유형의 계면활성제는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 하이드로카빌-치환된 카복실알킬렌-결합된 페놀 유형, 또는 알킬렌 디카복실산의 디하이드로카빌 에스테르(알킬렌그룹은 하이드록실 그룹 및 추가의 카복실산 그룹으로 치환되어 있다) 또는 알킬렌-결합된 폴리방향족 분자(방향족 분자는 하나 이상의 하이드로카빌-치환된 페놀 및 하나 이상의 카복시 페놀을 포함한다)의 계면활성제가 또한 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있고, 이러한 계면활성제는 EP-A-708 171 호에 개시되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "하이드로카빌"은 분자의 나머지에 직접 결합되는 탄소원자를 갖고 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특징을 갖는 그룹을 의미한다. 상기 하이드로카빌의 예로는 지방족(예: 알킬 또는 알케닐), 지환족(예: 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족 및 지환족-치환된 방향족 및 방향족-치환된 지방족 및 방향족-치환된 지환족 그룹을 포함하는 탄화수소 그룹이 포함된다. 지방족 그룹은 유리하게는 포화되어 있다. 이들 그룹에는 그룹의 주된 탄화수소 특성을 변형시키지 않는 한 비-탄화수소 치환기가 함유되어 있을 수 있다. 그의 예에는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 포함된다. 하이드로카빌 그룹이 치환되는 경우, 단일(일)치환기가 바람직하다.
하기 화학식 1의 산 화합물로부터 유도된 중성 또는 과염기화 철 염 또는 착체가 바람직하다
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 30(C1-C30)의 하이드로카빌이지만, R1, R2, R3및 R4중 2개 이상은 C1-C30하이드로카빌이고,
R5는 탄소수 1 내지 120의 하이드로카빌이고,
m 및 n은 각각 0, 또는 카복실레이트의 총 탄소수가 125 이하가 되게 하는 정수이다.
상기 화학식 1은 길이가 적어도 탄소수 1 내지 30인 2개 이상의 측쇄를 갖는 카복실산을 나타내고, 카복실레이트가 네오카복실레이트이도록, 즉 4개의 다른 탄소원자에 연결된 카보닐 탄소에 대해 알파인 탄소원자를 갖도록 R1및 R2모두가 하이드로카빌인 것이 바람직하다. 용어 하이드로카빌은, 탄소 및 수소로 주로 구성되고, 산소 또는 질소로 선택적으로 치환된 방향족 또는 지방족 라디칼에 적용되고, 바람직하게는 지방족, 특히 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 치환된 알킬(치환기는 질소 또는 산소이다)이다. 가장 바람직하게는, 카복실레이트는 네오데카노에이트이다.
R5잔기의 적합한 예는 탄소수 2 내지 10의 모노- 및 디-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단독중합체 또는 상호중합체(예: 공중합체, 삼원공중합체)로 제조되는 하이드로카빌이다. 전형적으로, 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 이 하이드로카빌은 또한 이러한 단독중합체 또는 상호중합체의 할로겐화(예: 염화 또는 브롬화)된 유사체로부터, 또는 폴리에테르로부터 유도될 수 있다.
하이드로카빌은 주로 포화되어 있다. 하이드로카빌은 주로 속성이 지방족이고, 즉 치환기중 10개의 탄소마다 6개 이하의 탄소원자를 갖는 비-지방족(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족) 잔기를 하나 이하 함유한다. 그러나, 통상적으로, 하이드로카빌은 50개의 탄소원자마다 이러한 비-지방족 그룹을 하나 이하로 함유하고, 많은 경우에 있어, 이들은 이러한 비-지방족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 즉 전형적인 치환기는 순전히 지방족이다. 전형적으로, 이들 순전히 지방족 하이드로카빌은 알킬 또는 알케닐 그룹이다.
R5잔기의 바람직한 공급원은 알루미늄 트리클로라이드 또는 보론 트리플루오라이드와 같은 루이스 산 촉매의 존재하에서 35 내지 75중량%의 부텐 함량 및 30 내지 60중량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4정련 스트림의 중합에 의해 수득되는 폴리(이소부텐)이다. 이들 폴리부텐은 주로 화학식 -C(CH3)2CH2-의 단량체 반복 단위를 함유한다.
디젤 유형의 압축 점화 엔진에서 사용하기에 적합한 비등 범위 및 점도를 갖는 임의의 연료를 본 발명에서 사용할 수 있다.
이러한 연료유로는, 가벼운 케로센 또는 제트 연료로부터의 분획에서 무거운 연료유 분획으로부터의 분획까지 원유 정련시 수득될 수 있는 석유계 연료유를 의미하는 "중간 증류물" 연료유가 포함된다. 이들 연료유로는 또한 대기압 또는 진공 증류물, 분해된 기체 오일 또는 직류 및 열 및/또는 촉매 분해된 증류물의 임의의 비율의 혼합물이 포함된다. 예로는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유, 비스브로큰(visbroken) 기체 오일, 가벼운 사이클(light cycle) 오일 및 진공 기체 오일이 포함된다. 이러한 중간 증류물 연료유는 ASTM D86에 따라 측정하였을 때, 일반적으로 100 내지 500℃, 보다 구체적으로는 150 내지 400℃에서 비등한다. 바람직하게는 디젤 연료는 ASTM D2622-87에 의해 측정하였을 때 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05, 0.005 또는 0.001 중량% 미만의 황을 가질 것이다.
바람직한 식물성 연료유는 예를 들면 탄소수 10 내지 25의 산인 모노카복실산의 트리글리세라이드이고, 전형적으로 화학식(여기서, R은 포화되거나 불포화될 수 있는 탄소수 10 내지 25의 지방족 라디칼이다)를 갖는다.
일반적으로, 이러한 오일은 수개의 산의 글리세라이드를 함유하고, 산의 종류와 수는 오일의 원료인 식물에 따라 다양하다.
적합한 연료유로는 또한 1 내지 50 중량%, 1 내지 25 중량%, 1 내지 5 중량%의 식물성 오일 또는 지방산의 메틸에스테르, 예를 들면 톨유 지방산과 석유계 디젤 연료유의 혼합물이 포함된다. 또한 물 및 알콜로 유화되는 연료(이는 적합한 계면활성제를 함유한다) 및 선박의 디젤 엔진에 사용되는 잔류 연료유가 적합하다.
오일의 예에는 톨유, 평지씨유, 고수풀유, 대두유, 소야 오일(soya oil), 콘 오일, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 낙화생유, 옥수수유, 아몬드유, 종려야자씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 소의 탈로우 및 어유가 포함된다. 평지씨유(이는 글리세롤로 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물이다)는 다량으로 수득가능하고, 평지씨를 압축하는 단순한 방법으로 수득될 수 있으므로 바람직하다.
식물성 연료유의 추가의 바람직한 예는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 에스테르이다. 이러한 에스테르는 에스테르 교환반응에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스테르로서, 50 내지 150, 특히 90 내지 125의 요오드가를 갖는 탄소수 12 내지 22의 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산,팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루신산의 에틸, 프로필, 부틸, 특히 메틸 에스테르의 시판되는 혼합물이 고려될 수 있다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 탄소수가 16 내지 22이고, 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50 중량% 이상 함유하는 것들이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루신산의 메틸 에스테르이다.
언급된 종류의 시판되는 혼합물은 예를 들면 저급 지방족 알콜과 에스테르 교환반응시킴으로써 천연 지방 및 오일의 분해 및 에스테르에 의해 수득된다. 지방 산의 저급 알킬 에스테르의 제조를 위해, 요오드가가 높은 지방 및 오일, 예를 들면 해바라기유, 평지씨유, 고수풀유, 피마자유, 대두유, 면실유, 낙화생유, 콘 오일 또는 소의 탈로우로부터 출발하는 것이 유리하다. 지방산 성분의 80 중량% 이상이 탄소수 18의 불포화지방산으로부터 유도된, 새로운 여러 평지씨유를 기본으로 한 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
가장 바람직한 식물성 연료유는 평지씨유 메틸 에스테르이다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이들에는 염료, 세탄 개선제, 방청제, 예를 들면 알킬화된 숙신산 및 무수물, 세균 발육 억제제, 검 억제제(gum inhibitor), 금속 탈활성화제, 해유화제(demulsifier), 상부 실린더 윤활제, 얼음 방지제, 항산화제 및 질소-함유 무회 세제(예: 폴리알킬렌 및 폴리알케닐 숙신이미드)가 포함된다.
본 발명의 철 염 첨가제는 또한 저황 연료에서 현재 흔히 사용되는 다양한 윤활성 첨가제와 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 윤활성 첨가제에는 C2-C50카복실산의 일가 또는 다가알콜 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올리에이트, C1-C5일가알콜과의 다가염기산의 에스테르, 이량화된 카복실산의 에스테르, 폴리카복실산과 에폭사이드, 예컨대 1,2-에폭시에탄 및 1,2-에폭시프로판의 반응 생성물, 및 지방산으로부터 유도된 윤활성 첨가제, 예컨대 식물성 오일 지방산 메틸 에스테르가 포함된다.
추가의 예는 폴리이소부테닐(C80-C500) 숙신산 무수물과 3 내지 7개의 아미노 질소원자를 갖는 에틸렌 폴리아민의 반응 생성물과 같은, 아실화제를 아미노 화합물과 반응시켜 제조되는 탄소수 10 이상의 하이드로카빌 치환기를 갖는 아실화된 질소 화합물을 포함하는 무회 분산제와 전술된 C2-C50카복실산의 에스테르를 조합하여 제조되는 윤활성 첨가제이다.
다른 윤활성 첨가제는, 에틸렌으로부터 유도된 단위에 추가하여 화학식 -CR1R2-CHR3-[여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 COOR4(이때, R4는 직쇄 또는 탄소수 2이상의 경우 분지쇄인 탄소수 1 내지 9의 알킬 그룹이다) 또는 OOCR5(이때, R5는 R4또는 H이다)이고, R3은 H 또는 COOR4이다]의 단위를 갖는 에틸렌-불포화된 에스테르 공중합체와 전술된 에스테르의 조합물이다. 이의 예는 에틸렌-비닐 아세테이트 및 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 및 비닐 에스테르가 5 내지 40% 존재하는 다른 공중합체이다.
상기 개시된 에스테르에 대한 대안으로서, 또는 이와 혼합되는 윤활성 첨가제는 에스테르 윤활성 첨가제 또는 식물성 연료유에 대해 개시된 유형의 카복실산을 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 산은 모노- 또는 폴리카복실산, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 화학식 R1(COOH)x(여기서, x는 1 내지 4이고,R1은 C2내지 C50하이드로카빌이다)로 일반화될 수 있다. 이의 예는 카프르산, 라우르산, 미리스트사, 팔미트산, 올레산, 엘라이드산, 팔미톨레산, 페타오셀산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코산산, 톨유 지방 및 탈수된 피마자유 지방산이다. 폴리카복실산은 예를 들면 리놀레산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산의 이량체화에 의해 형성된 이량체 산일 수 있다.
다른 윤활성 첨가제는 하기 화학식 2의 하이드록시 아민이다.
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 50의 알킬 라디칼 또는 화학식의 라디칼이고,
R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 라디칼이고,
R8은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 50의 알킬 라디칼이고,
R9는 탄소수 2 내지 35, 예컨대 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 라디칼이고,
p, q 및 v는 각각 1 내지 4의 정수이고,
a, b 및 c는 각각 0일 수 있되, 단, a, b 또는 c중 하나 이상은 1 내지 75의 정수이다.
본 발명의 첨가제는 또한 규소-함유 소포제(예: 실록산 블록 공중합체) 또는 세탄 개선제(예: 2-에틸 헥실 니트레이트)와 같은 디젤 성능 첨가제와 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 저온 유동 첨가제, 예를 들면 선형 디엔의 말단-대-말단 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 결정성 블록, 및 하나 이상의 비-결정성 블록(이때 비-결정성 블록은 선형 디엔의 1,2-배열 중합에 의해, 분지형 디엔의 중합에 의해 또는 이러한 중합의 혼합에 의해 제조된다)을 포함하는 오일-용해성 수소화된 블록 디엔 중합체 또는 하기 (A) 내지 (F)의 다른 저온 유동 개선제와 조합되어 사용될 수 있다:
(A) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 더욱 구체적으로는 에틸렌으로부터 유도된 단위에 추가하여 화학식 -CR3R4-CHR5-[여기서, R3은 수소 또는 메틸이고, R4는 COOR6(이때 R6은 탄소수 1 내지 9의 알킬 그룹이고, 이는 직쇄 또는 탄소수 3 이상의 경우 분지쇄이다)이거나, R4는 OOCR7(이때 R7은 R6또는 H이다)이고, R5는 H 또는 COOR6이다]의 단위를 갖는 공중합체.
이들은 에틸렌과 에틸렌성 불포화 에스테르 또는 이의 유도체의 공중합체를 포함할 수 있다. 예로는 포화 알콜과 불포화 카복실산의 에스테르와 에틸렌의 공중합체이지만, 바람직하게는, 상기 에스테르는 불포화 알콜과 포화 카복실산의 에스테르이다. 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 유리하고, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체가 바람직하다.
미국 특허 제 3961916 호에서 개시된 바와 같이, 유동 개선제 조성물은 왁스 성장 저해제 및 핵형성제를 포함할 수 있다. 임의의 이론으로 한정하고자 하는 바는 아니지만, 출원인들은 본 발명의 첨가제 조성물의 성분(i)이 주로 핵형성제로서 작용하고 성장 저해제의 존재로부터 이점을 얻을 것이라고 믿는다. 이는 예를 들면 상기 개시된 바와 같은 에틸렌-불포화 에스테르, 특히 분자량이 14000 이하, 유리하게는 10000 이하, 바람직하게는 2000 내지 6000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 5500이고, 에스테르 함량이 7.5 내지 35 몰%, 바람직하게는 10 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 17 몰%인 EVAC일 수 있다.
추가의 핵형성제, 예를 들면 에틸렌-불포화 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 1200 내지 20000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 공중합체, 및 0.3 내지 10, 유리하게는 3.5 내지 7.0 몰%의 비닐 에스테르 함량을 갖는 공중합체가 본 발명의범위에 포함된다.
(B) 빗형 중합체
이러한 중합체는 하이드로카빌 그룹을 갖는 분지가 중합체 골격에 매달려 있는 중합체이고, 플라테(N.A.Plate) 및 시바에프(V.P.Shibaev)의 문헌 ["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", J. Poly. Sci. Macromolecular Revs.,8, p.117-253(1974)]에 논의되고 있다.
일반적으로, 빗형 중합체는 통상적으로는 10 내지 30개의 탄소원자를 가지며, 중합체 골격에 매달려 있고, 골격에 직접 또는 간접 결합되어 있는, 하나 이상의 장쇄 하이드로카빌 분지, 예컨대 옥시하이드로카빌 분지를 갖고 있다. 간접 결합의 예에는 삽입된 원자 또는 그룹을 통한 결합이 포함되고, 이 결합은 염에서와 같은 이온 결합 및/또는 공유 결합을 포함할 수 있다.
유리하게는, 빗형 중합체는 6개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 원자를 함유하는 측쇄를 갖는 단위를 25 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상 갖는 단독중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 빗형 중합체의 예로 하기 화학식 3의 화합물을 언급할 수 있다:
상기 식에서,
D는 R11, COOR11, OCOR11, R12COOR11또는 OR11이고,
E는 H, CH3, D 또는 R12이고,
G는 H 또는 D이고,
J는 H, R12, R12COOR11또는 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
K는 H, COOR12, OCOR12, OR12또는 COOH이고,
L은 H, R12, COOR12, OCOR12, COOH 또는 아릴이고,
R11은 C10이상의 하이드로카빌이고,
R12는 C1이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이고,
m 및 n은 몰 분획을 나타내고, m은 유한하며 바람직하게는 1.0 내지 0.4이고, n은 1 이하이고, 바람직하게는 0 내지 0.6이다.
R11은 유리하게는 탄소수 10 내지 30의 하이드로카빌 그룹을 나타내고, R12는 유리하게는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 그룹을 나타낸다.
빗형 중합체는 필요한 경우 다른 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다.
이들 빗형 중합체는 말레산 무수물 또는 푸마르산 또는 이타콘산과 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면 스티렌을 비롯한 α-올레핀 또는 불포화 에스테르(예: 비닐 아세테이트)의 공중합체, 또는 푸마르산 또는 이타콘산의 단독중합체일 수 있다. 몰 당량의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니며, 2 대 1 내지 1 대 2의 범위의 몰 비율이 적합하다. 예를 들면 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예에는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다.
빗형 중합체의 산 또는 무기물 그룹은 임의의 적합한 기술에 의해 에스테르화될 수 있고, 말레산 무수물 또는 푸마르산이 50% 이상 에스테르화되는 것이 바람직하지만 필수적이지는 않다. 사용될 수 있는 알콜의 예에는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올이 포함된다. 알콜은 또한 쇄당 하나 이하의 메틸 분지를 포함할 수 있고, 예를 들면 1-메틸펜타데칸-1-올 또는 2-메틸트리데칸-1-올이다. 알콜은 n-알콜과 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다.
시판되는 알콜 혼합물보다는 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 혼합물이 사용되는 경우, R12는 알킬 그룹의 평균 탄소수를 의미하고, 1 또는 2개의 위치에서 분지를 함유하는 알콜이 사용되는 경우, R12는 알콜의 직쇄 골격 부분을 의미한다.
이들 빗형 중합체는 특히 EP-A-153176 호, EP-A-153177 호 및 EP-A-225688호 및 제 WO 91/16407 호에 기술된 바와 같은 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 빗형 중합체는 알킬 푸마레이트(이때 알킬 그룹은 12 내지 20개의 탄소원자를 갖는다) 및 비닐 아세테이트의 공중합체이고, 더욱 구체적으로는 알킬 그룹이 14개의 탄소원자를 갖거나, 또는 알킬 그룹이 예컨대 푸마르산 및 비닐 아세테이트의 동몰량의 혼합물을 용액 공중합시킨 후 생성된 공중합체를 알콜 또는 알콜의 혼합물(이는 바람직하게는 직쇄 알콜이다)과 반응시켜 만들어진 C14/C16알킬 그룹의 혼합물인 중합체이다. 혼합물이 사용되는 경우 n-C14및 C16알콜의 1:1중량 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 또한 C14에스테르와 혼합된 C14/C16에스테르의 혼합물도 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 혼합물에서 C14대 C14/C16의 비는 중량 기준으로 유리하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1이다. 특히 바람직한 빗형 중합체는 증기상 삼투압계를 이용하여 측정하는 경우 1,000 내지 100,000, 더욱 특히는 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는 것이다.
다른 적합한 빗형 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체, 및 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 공중합체이고, 2개 이상의 빗형 중합체의 혼합물을 본 발명에 따라 사용할 수 있고, 상기 개시된 바와 같이 이러한 사용은 유리할 수 있다. 빗형 중합체의 다른 예는 탄화수소 중합체이고, 예를 들면 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이며, 여기서 α-올레핀은 바람직하게는 20개 이하의 탄소원자를 갖고, 예로는 n-데센-1 및 n-도데센-1이 있다. 바람직하게는 이러한 공중합체의 수평균 분자량은 GPC로 측정하였을 때, 30,000 이상이다. 탄화수소 공중합체는 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들면 지글러형 촉매를 이용하여 제조될 수 있다.
(C) 극성 질소 화합물
이러한 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 화학식 >NR13(여기서, R13은 8 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌 그룹이다)의 치환기를 갖는 오일-용해성 극성 질소 화합물이고, 이 치환기 또는 하나 이상의 치환기는 이로부터 유도된 양이온의 형태일 수 있다. 오일-용해성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료에서 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있는 것이다. 이는 예컨대 하나 이상의 하기 화합물을 포함한다: 1몰 이상의 비율의 하이드로카빌-치환된 아민을 1 내지 4개의 카복실산 그룹 또는 이의 무수물을 갖는 하이드로카빌 산 1몰 비율과 반응시켜 형성되는 아민 염 및/또는 아미드. 이때 화학식 >NR13의 치환기는 -NR13R14(이때, R13은 상기 정의된 바와 같고, R14는 수소 또는 R13이되, 단 R13및 R14는 동일하거나 상이할 수 있다)이고, 상기 치환기는 화합물의 아민 염 및/또는 아미드 그룹의 일부를 구성한다.
전체 탄소수가 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150인 에스테르/아미드를 사용할 수 있다. 이들 질소 화합물은 미국 특허 제 4,211,534 호에 개시되어 있다. 적합한 아민은 주로 C12내지 C401차, 2차, 3차 또는 4차 아민 또는 이의 혼합물이지만, 더 짧은 쇄의 아민을 사용할 수 있고, 단, 생성된 질소 화합물은 오일-용해성이고 통상적으로 약 30 내지 300개의 총 탄소원자를 갖는다. 질소 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 직쇄 C8내지 C40, 바람직하게는 C14내지 C24의 알킬 분절을 함유한다.
적합한 아민에는 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민이 포함되지만, 바람직하게는 2차이다. 3차 및 4차 아민 만이 아민 염을 형성한다. 아민의 예에는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화된 탈로우 아민이 포함된다. 2차 아민의 예에는 디옥타데실 아민 및 메틸베헤닐 아민이 포함된다. 천연 물질로부터 유도된 것과 같은 아민 혼합물 또한 적합하다. 바람직한 아민은 2차 수소화된 탈로우 아민이고, 이의 알킬 그룹은 약 4%의 C14, 31%의 C16및 59%의 C18로 구성되는 수소화된 탈로우 지방으로부터 유도된다.
질소 화합물을 제조하기 위한 적합한 카복실산 및 이의 무수물의 예에는 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 사이클릭 골격을 가진 카복실산, 예를 들면 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산, 및 1,4-디카복실산(디알킬 스피로비스락톤 포함)이 포함된다. 일반적으로, 이들 산은 사이클릭 잔기내에 약 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 본 발명에서 유용한 바람직한 산은 벤젠 디카복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 프탈산 및 이의 무수물이 특히 바람직하다. 특히바람직한 화합물은 1몰 비율의 프탈산 무수물을 2몰 비율의 이수소화된 탈로우 아민과 반응시켜 형성된 아미드-아민 염이다. 다른 바람직한 화합물은 이 아미드-아민 염을 탈수시켜 형성되는 디아미드이다.
다른 예는 장쇄 알킬 또는 알킬렌-치환된 디카복실산 유도체, 예컨대 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민 염이고, 이의 예는 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제 4,147,520 호에 개시되어 있다. 적합한 아민은 상기 개시된 것들일 수 있다.
다른 예는 예를 들면 EP-A-327427 호에 개시된 바와 같은 축합물이다.
(D) 고리 시스템에 화학식 -A-NR15R16(여기서, A는 하나 이상의 헤테로원자에 의해 선택적으로 차단되는 선형 또는 분지쇄 지방족 하이드로카빌렌 그룹이고, R15및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자에 의해 선택적으로 차단되는 9 내지 40개의 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이고, 치환기는 동일하거나 상이하다)의 치환기를 2개 이상 갖는 사이클릭 고리 시스템을 함유하는 화합물로서, 상기 화합물은 선택적으로는 이의 염의 형태이다. 유리하게는 A는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 그룹이다. 이러한 화합물은 제 WO 93/04148 호에 개시되어 있다.
(E) 탄화수소 중합체
적합한 탄화수소 중합체의 예는 화학식(여기서, T는 H 또는 R21이되, R21은 C1내지 C40하이드로카빌이고, U는 H, T 또는 아릴이고, v 및 w는 몰 분획을 나타내고, v는 1.0 내지 0.0이고, w는 0.0 내지 1.0이다)의 중합체이다.
탄화수소 중합체의 예는 WO 91/11488 호에 개시되어 있다.
바람직한 공중합체는 30,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 에틸렌 α-올레핀 공중합체이다. 바람직하게는 α-올레핀은 28개 이하의 탄소원자를 갖는다. 이러한 올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, n-옥텐-1, 이소옥텐-1, n-데센-1 및 n-도데센-1이다. 공중합체는 또한 소량, 예컨대 10 중량% 이하의 다른 공중합성 단량체 예컨대 α-올레핀 이외의 올레핀 및 비-공액 디엔을 포함할 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
에틸렌 α-올레핀 공중합체의 수 평균 분자량은 상기 개시된 바와 같이 폴리스티렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과 바람직하게는 30,000 이상, 유리하게는 60,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상이다. 기능적으로 상한은 없지만, 약 150,000 이상의 분자량에서는 점도가 증가하여 혼합하기 어렵기 때문에, 바람직한 분자량 범위는 60,000 및 80,000 내지 120,000이다.
유리하게는, 공중합체는 50 내지 85%의 에틸렌 몰 함량을 갖는다. 보다 유리하게는, 에틸렌 함량은 57 내지 80%이고, 바람직하게는 58 내지 73%이고, 더욱바람직하게는 62 내지 71%이고, 가장 바람직하게는 65 내지 70%이다.
바람직한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌의 몰 함량이 62 내지 71%이고, 수 평균 분자량이 60,000 내지 120,000인 에틸렌프로필렌 공중합체이고, 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 함량이 62 내지 71%이고, 분자량이 80,000 내지 100,000인 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
공중합체는 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예컨대 지글러형 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 중합체는 실질적으로 비결정성이어야만 하는데, 고도 결정성 중합체는 저온에서 연료유에 비교적 불용성이기 때문이다.
다른 적합한 탄화수소 중합체에는 저분자량 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 포함되고, 유리하게는 증기상 삼투압계로 측정된 이의 수평균 분자량이 7500 이하, 유리하게는 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000인 것이다. 적절한 α-올레핀은 앞서 주어진 바와 같거나, 또는 스티렌이고, 프로필렌이 바람직하다. 유리하게는 에틸렌 함량은 60 내지 77 몰%이고, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 86 몰중량% 이하의 에틸렌을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
(F) 폴리옥시알킬렌 화합물
예로는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이의 혼합물, 특히 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 C10내지 C30선형 알킬 그룹 및 5,000 이하, 바람직하게는 분자량이 200 내지 5,000인 폴리옥시알킬렌 글리콜 그룹을 함유하고, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 것이다.이들 물질은 EP-A-0061895 호에 기술되어 있다. 다른 이러한 첨가제는 미국 특허 제 4,491,455 호에 기술되어 있다.
바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 화학식 R31-O(D)-O-R32(여기서, R31및 R32는 동일하거나 상이하고, (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x- 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-이되, x는 예컨대 1 내지 30이고, 알킬 그룹은 선형이고 탄소수가 10 내지 30이며, D는 알킬렌 그룹이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 글리콜의 폴리알킬렌 분절을 나타내고, 예를 들면 실질적으로 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기이고, (예컨대 폴리옥시프로필렌 글리콜에서처럼) 저급 알킬 측쇄로 어느 정도의 분지가 존재할 수는 있지만, 글리콜이 실질적으로 선형인 것이 바람직하고, D는 또한 질소를 함유할 수 있다)의 것이다.
적합한 글리콜의 예는 분자량이 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000인 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스테르가 바람직하고, 탄소수 10 내지 30의 지방산이 글리콜과 반응하여 에스테르 첨가제를 형성하기에 유용하고, C18-C24지방산, 특히 베헨산을 이용하는 것이 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리에톡시화된 지방산 또는 폴리에톡시화된 알콜을 에스테르화시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이의 혼합물은첨가제로서 적합하고, 소량의 모노에테르 및 모노에스테르(이는 종종 제조 과정에서 형성된다)가 또한 존재하는 경우 디에스테르가 좁은 비등점 증류물에서 사용하기 바람직하다. 다량의 디알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아릭 또는 베헤닉 디에스테르가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 다른 예는 일본 특허 공개 공보 제 2-51477 호 및 제 3-34790 호에 기술되어 있고, 에스테르화된 알콕시화된 아민은 EP-A-117108 호 및 제 EP-A-326356 호에 기술되어 있다.
실시예
네오데카노산의 철 염을 오랜 기간 동안 연료유중에서의 그의 안정성에 대해 시험하였다. 처리된 연료중의 철을 2개, 즉 10 ppm 및 40 ppm의 수준으로 모니터링하였다. 하나의 염은 90 몰%가 산화제1철로 존재하고 10 몰%가 산화제2철로 존재하며(존재하는 전체 철을 기준으로 함), 다른 하나는 50 몰%가 산화제1철로 존재하고 50 몰%가 산화제2철로 존재하는 것이었다(존재하는 전체 철을 기준으로 함). 침착물 형성을 증명하기 위해, 실온에서 보관하고 주기적으로 관찰함으로써 2개의 90% 산화제1철 염 시료 및 1개의 50% 산화제1철 염 시료를 시험하였다. 90%의 산화제1철의 두 시료 모두는 안정하게 남아 있고 75일 후에도 침착물이 나타나지 않음이 증명되었다. 50%의 산화제1철 시료는 40일 후 침착물이 나타났다.
본 발명의 첨가제 조성물을 사용하면 디젤 연료의 연소물로부터의 침착물 형성이 현저히 감소되었다.

Claims (17)

  1. 디젤 연료의 철 함량을 1 내지 25 ppm의 양으로 제공하도록 디젤 연료에 첨가되는 경우 디젤 엔진 미립자 포집장치(trap)의 작동성능을 개선시키는데 효과적인 연료 첨가제 철 염 조성물로서, 산성 유기 화합물의 오일-용해성 또는 오일-분산성 중성 또는 과염기화 철 염을 포함하고, 조성물중의 전체 철의 50 내지 99 몰%가 산화제1철 형태로 존재하고, 잔여량이 산화제2철 형태로 존재하는 연료 첨가제 철 염 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염이 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 살리실레이트, 나프테네이트 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    철이 60 몰% 이상의 산화제1철인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    염이 과염기화되고, 과량의 철이 산화물, 카보네이트 또는 수산화물의 형태로 존재하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    염이 네오카복실레이트 또는 나프테네이트인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    염이 과염기화되고, 과량의 철이 상기 염의 음이온 부분을 중성화시키는데 요구되는 양에 비해 5 내지 85 중량% 화학양론적 과량으로 존재하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    염이 카복실레이트인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    염이 네오카복실레이트 또는 나프테네이트인 조성물.
  9. 연료중의 철 함량이 1 내지 25 ppm의 양으로 존재하도록 제 1 항의 조성물을 효과량으로 함유하는 디젤 연료 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    염이 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 살리실레이트, 나프테네이트 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    철이 60 몰% 이상의 산화제1철인 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    염이 과염기화되고, 과량의 철이 산화물, 카보네이트 또는 수산화물의 형태로 존재하는 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    과량의 철이 산화물의 형태로 존재하는 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    염이 네오카복실레이트인 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    과량의 철이 20 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서,
    염이 카복실레이트인 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서,
    염이 네오카복실레이트 또는 나프테네이트인 조성물.
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