JPS638367A - ４−ベンジロキシ−３−ピロリン、その製造方法およびテトラム酸の製造への使用 - Google Patents
４−ベンジロキシ−３−ピロリン、その製造方法およびテトラム酸の製造への使用Info
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- JPS638367A JPS638367A JP62155253A JP15525387A JPS638367A JP S638367 A JPS638367 A JP S638367A JP 62155253 A JP62155253 A JP 62155253A JP 15525387 A JP15525387 A JP 15525387A JP S638367 A JPS638367 A JP S638367A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、４−ベンジロキシ−３−ピロリン、その製造
方法、およびこれを用いたテトラム酸の製造方法に関す
る。
方法、およびこれを用いたテトラム酸の製造方法に関す
る。
テトラム酸は、抗生物質の製造に用いるβ−ラクタムの
重要な出発原料である（Ｇ、ＬＯＷ（！ 、Ｊ。
重要な出発原料である（Ｇ、ＬＯＷ（！ 、Ｊ。
Ｃｈｅｍ 、 Ｓｏｃ、、 ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ
、 Ｉ 、 １９７３゜２９０７＞。
、 Ｉ 、 １９７３゜２９０７＞。
現在のところ、テトラム酸を有利に製造する方法は報告
されていない。
されていない。
ローウニの文献（１−ｏｗｅ 、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ 、
３ｏｃ、 。
３ｏｃ、 。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ、Ｉ、１９７３．２９０９＞
によれば、マロン酸モノメチルエステルをジクロロへキ
シルカルボジイミドの存在でグリシンエチルエステルと
反応させてＮ−エトキシ−（カルボニル−アセチル）−
グリシンエチルエステルとし、これをざらに塩基で閉環
させて２，４−ジオキソピロリジン−３−カルボン酸エ
チルエステルとし、最後に脱カルボキシル化してテトラ
ム酸とすることが知られている。
によれば、マロン酸モノメチルエステルをジクロロへキ
シルカルボジイミドの存在でグリシンエチルエステルと
反応させてＮ−エトキシ−（カルボニル−アセチル）−
グリシンエチルエステルとし、これをざらに塩基で閉環
させて２，４−ジオキソピロリジン−３−カルボン酸エ
チルエステルとし、最後に脱カルボキシル化してテトラ
ム酸とすることが知られている。
この方法の根本的な欠点は、最終段階での反応溶液の稀
釈度をきわめて高＜ （３，３９！ＩＦ／２゜５．１！
＝０．１％溶液）保つことが不可欠であって、大量生産
による経済的方法を採用できないことである。
釈度をきわめて高＜ （３，３９！ＩＦ／２゜５．１！
＝０．１％溶液）保つことが不可欠であって、大量生産
による経済的方法を採用できないことである。
本発明の課題は、このような欠点のない方法を見出すこ
とにある。
とにある。
この課題は、４−ベンジロキシ−３−ピロリン−２−オ
ンという、新規にして簡単に入手可能な中間体を用いる
ことにより、驚くほど簡単な方法で解決される。
ンという、新規にして簡単に入手可能な中間体を用いる
ことにより、驚くほど簡単な方法で解決される。
この化合物は、４−アルコキシ−３−ピロリン−２−オ
ンを酸触媒を用いてベンジルアルコールとエステル化す
る、特許請求の範囲第２項に記載の方法に従って得るこ
とができる。
ンを酸触媒を用いてベンジルアルコールとエステル化す
る、特許請求の範囲第２項に記載の方法に従って得るこ
とができる。
同様に、４−アルコキシ−３−ピロリン−２−オンは、
既知の方法により、４−ハロゲンアセト酢酸エステルか
ら簡単に製造できる（スイス連邦特許出願第４１１９／
８５号）。
既知の方法により、４−ハロゲンアセト酢酸エステルか
ら簡単に製造できる（スイス連邦特許出願第４１１９／
８５号）。
出発原料として、４−メトキシ−３−ピロリン−２−オ
ンを用いるのが好ましい。
ンを用いるのが好ましい。
エステル化のためのｒ！：Ｌ（触媒）としては、たとえ
ば硫酸のような無水の無敗酸、またはメタンスルホン酸
のようなスルホン酸が用いられる。 とくにメタンスル
ホン酸が好ましい。
ば硫酸のような無水の無敗酸、またはメタンスルホン酸
のようなスルホン酸が用いられる。 とくにメタンスル
ホン酸が好ましい。
これらの酸は、５〜２０モル％、好ましくは５〜１０モ
ル％の触媒的但で使用する。
ル％の触媒的但で使用する。
反応試剤であるベンジルアルコールは、４−アルコキシ
−３−ピロリン−２−オンに対して、５０〜２００％過
剰に用いるのが好ましい。
−３−ピロリン−２−オンに対して、５０〜２００％過
剰に用いるのが好ましい。
これにより、ベンジルアルコール自身が溶媒として作用
するという利益が１ｑられる。
するという利益が１ｑられる。
反応は６０〜１００’Ｃの温度で行なうのがよく、とく
に好ましいのは７０〜９０℃である。
に好ましいのは７０〜９０℃である。
平衡状態におる低濃度のアルコールを分離するには、減
圧下、とくに１〜５０ミリバールの間で蒸留を行なうの
が好ましい。
圧下、とくに１〜５０ミリバールの間で蒸留を行なうの
が好ましい。
約２０〜３０時間の反応が終ったならば、通常の方法、
たとえば過剰のベンジルアルコールを共沸蒸留し、必要
であれば引続いて再結晶させることにより、４−ベンジ
ロキシ−３−ピロリン−２−オンを得ることができる。
たとえば過剰のベンジルアルコールを共沸蒸留し、必要
であれば引続いて再結晶させることにより、４−ベンジ
ロキシ−３−ピロリン−２−オンを得ることができる。
１ｑられた生成物を、特許請求の範囲第６項に記載した
ところに従って接触還元することにより、簡単にテトラ
ム酸に転化することができる。
ところに従って接触還元することにより、簡単にテトラ
ム酸に転化することができる。
とくに適した触媒は、パラジウムを５〜２０％炭素に担
持させたものである。
持させたものである。
溶媒としては、無水の極性を有するアプロティクな溶媒
、好ましくはテトロヒドロフラン、ジオキサンまたはジ
メチルホルムアミドを用いるのが有利である。
、好ましくはテトロヒドロフラン、ジオキサンまたはジ
メチルホルムアミドを用いるのが有利である。
反応温度は０〜４０’Ｃ１反応圧力は１〜２０バールが
適当である。
適当である。
通常の方法により圧力および温度を調整すると、５〜１
０時間後にテトラム酸がほぼ定量的な収率で得られる。
０時間後にテトラム酸がほぼ定量的な収率で得られる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例
４−ベンジロキシ−３−ピロリン−２−オンの鼠遣
５．７９ （５，０ミリモル）の４−メトキシ−３−ピ
ロリン−２−オンと１０．８９ （１００ミリモル）の
ベンジルアルコールに０．４ｇ（４ミリモル）のメタン
スルホン酸を加え、２４時間、８０’Ｃｌ２Ｏミリバー
ルの条件下で反応させた。
ロリン−２−オンと１０．８９ （１００ミリモル）の
ベンジルアルコールに０．４ｇ（４ミリモル）のメタン
スルホン酸を加え、２４時間、８０’Ｃｌ２Ｏミリバー
ルの条件下で反応させた。
続いて反応溶液に冷水５０ｄおよびメチレンクロリド１
００ｄを加え、ざらに飽和Ｎａ ＨＣＯ３溶液を加えて
中和した。 水層をそれぞれ５０ｍ１のメチレンクロリ
ドで２回抽出した。 有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、
溶媒を留去した）多、残渣に冷水１５０ｄを加えて１０
０℃に加熱し、１００ｍの水−ベンジルアルコール共沸
混合物を分沼した。 冷却により晶出した結晶を、熱時
５０ｄのトルエンで再結晶した。
００ｄを加え、ざらに飽和Ｎａ ＨＣＯ３溶液を加えて
中和した。 水層をそれぞれ５０ｍ１のメチレンクロリ
ドで２回抽出した。 有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、
溶媒を留去した）多、残渣に冷水１５０ｄを加えて１０
０℃に加熱し、１００ｍの水−ベンジルアルコール共沸
混合物を分沼した。 冷却により晶出した結晶を、熱時
５０ｄのトルエンで再結晶した。
その結果、融点１４７〜１４８°Ｃの白色結晶生成物６
．７が（ｑられた。
．７が（ｑられた。
ＮＭＲ： （３００ＭＨｚ 、ＤＭＳＯ−ｄ６ ）δｎ
ｐｐｍ ７．３８ （ｍ、５Ｈ）、６．２０ （ｂｒ、ｓ、１Ｈ）、５．１６ （ｓ、１Ｈ）、４．９８ （ｓ、２Ｈ＞。
ｐｐｍ ７．３８ （ｍ、５Ｈ）、６．２０ （ｂｒ、ｓ、１Ｈ）、５．１６ （ｓ、１Ｈ）、４．９８ （ｓ、２Ｈ＞。
３．９８ （ｓ、２Ｈ）。
ＭＳ （７０ｅＶ）：１８９ （Ｍ 、４０）。
１７２ （１８）、１３２
（５１）、９１ （１００）。
２．４−ジオキソピロリジン（テトラム酸）の呆道
１．０ｇ （５，３ミリモル）の４−ベンジロキシ−３
−ピロリン−２−オンを５０ｄのテトラヒドロフランに
溶解し、５％Ｐｄ−Ｃ１００＃２ｇの存在下、６時間、
空温で１０バールの下で還元した。
−ピロリン−２−オンを５０ｄのテトラヒドロフランに
溶解し、５％Ｐｄ−Ｃ１００＃２ｇの存在下、６時間、
空温で１０バールの下で還元した。
ついで触媒を濾別し、濾液をロータリーエバポレータで
′ａ縮乾固した。
′ａ縮乾固した。
その結果、融点１２０℃（１２０℃を超えると再び硬化
する）の白色結晶生成物５００ｍ！ｊが１ｑられた。
する）の白色結晶生成物５００ｍ！ｊが１ｑられた。
ＮＭＲ： （３００ＭＨｚ 、ＤＭＳＯ−ｄ６ ）δｎ
ｐｐｍ エノール型：１１．２８ （ｓ、 １Ｈ）、７．１１（
ｂｒ、 ｓ、 １ ト１） 、 ４．
７６ （ｓ。
ｐｐｍ エノール型：１１．２８ （ｓ、 １Ｈ）、７．１１（
ｂｒ、 ｓ、 １ ト１） 、 ４．
７６ （ｓ。
１ ｔ−１＞、３．７４ （ｓ、２Ｈ）。
ケト型：８．２５ （ｂｒ、Ｓ、１Ｈ）、３．７８（５
、２ト１） 、 ２． ９３ （ｓ、
２Ｈ）。
、２ト１） 、 ２． ９３ （ｓ、
２Ｈ）。
ＭＳ （７０ｅＶ）：９９ （Ｍ 、３２）、７１（
７８）、４３ （５８＞、４２ （１００＞ 。
７８）、４３ （５８＞、４２ （１００＞ 。
Claims (8)
- （１）下式であらわされる４−ベンジロキシ−３−ピロ
リン−２−オン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （２）４−アルコキシ−３−ピロリン−２−オンを、酸
触媒を用いてベンジルアルコールと反応させることを特
徴とする４−ベンジロキシ−３−ピロリン−２−オンの
製造方法。 - （３）酸としてスルホン酸または無水の無機酸を用いる
特許請求の範囲第２項の４−ベンジロキシ−３−ピロリ
ン−２−オンの製造方法。 - （４）反応を６０〜１００℃の反応温度で行なう特許請
求の範囲第２項または第３項の４−ベンジロキシ−３−
ピロリン−２−オンの製造方法。 - （５）反応を減圧下で行なう特許請求の範囲第２項、第
３項または第４項の４−ベンジロキシ−３−ピロリン−
２−オンの製造方法。 - （６）４−ベンジロキシ−３−ピロリン−２−オンを接
触還元することを特徴とする、下式であらわされるテト
ラム酸の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （７）触媒としてパラジウムを用いる特許請求の範囲第
６項のテトラム酸の製造方法。 - （８）接触還元を、反応温度０〜４０℃、および圧力１
〜２０バールの下で行なう特許請求の範囲第６項または
第７項のテトラム酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2566/86 | 1986-06-26 | ||
| CH2566/86A CH668422A5 (de) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 4-benzyloxy-3-pyrrolin-2-on, dessen herstellung und verwendung zur synthese von tetramsaeure. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638367A true JPS638367A (ja) | 1988-01-14 |
| JPH0737444B2 JPH0737444B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=4236686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62155253A Expired - Lifetime JPH0737444B2 (ja) | 1986-06-26 | 1987-06-22 | ４−ベンジロキシ−３−ピロリン、その製造方法およびテトラム酸の製造への使用 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4855451A (ja) |
| EP (1) | EP0252363B1 (ja) |
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