JPS6383658A - 排気ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は排気ガスセンサの製造方法に関し、特にセン
サ本体の固着に用いるセメントの改良に関する。

［従来技術］ 特公昭６０−４５，８２１号は、水ガラスやリン酸アル
ミ等のセメントにより、センサ本体を耐熱絶縁性の基体
に固着することを提案している。またこの公報は、セメ
ントによりセンサの応答特性が低下することも指摘して
いる。

［発明の課題］ この発明は以下のことを課題とする。

（１）　　セメントによるセンサ特性への影響を最小限
に抑えること、 （２）センサ本体の固着強度を高め、センサの機械的耐
久性を増すこと。

［発明の措成］ この発明はセンサ本体の固着用セメントとして、シリカ
−アルカリ系のセメントを用いる。アルカリはカリウム
、ルビジウム、セシウムのいずれかに限られ、シリカと
アルカリとのモル比は、ＳｉＯ２とＭ２Ｏ（Ｍはアルカ
リ金属元素）に換算して、５０：１〜６二１とする。ま
たセメントの粘度は、７０，００　（１−１６０，００
０ｃ、　ｐ、　（センチボイズ）とする。

［実施例］ セメント　ケイ酸カリウムやケイ酸セシウム、ケイ酸ル
ビジウムをシリカゾルと混合し、ｅｔ縮して粘度を調整
した。これらのむのに代えて、ケイ酸ナトリウムやケイ
酸リチウムを用いると、Ｐ■−■が１１付近からゾルが
凝固し、ペーストが得られなかった。用いるアルカリは
カリウム、セシウム、ルビジウムに限られる。ナトリウ
ムやリヂウムとカリウムやセシウムとの違いは、イオン
半径の差によるものと思われる。なおセメントのＰＨは
、実施例のもので１１−１３であった。

またセメントの熱収縮を抑制するには、アルミナやジル
コニア等の骨材を混合するのが良い。実施例では骨材と
シリカとの混合モル比をＩ：８〜ｌ：２０の範囲で検討
したが、これに限るものではない。骨材の添加は、セメ
ントの収縮を抑制し、センサの強度を高める。

このセメントの重合機構はシリカとアルカリとの反応で
あり、ソリ力は純粋なものに限らず、シリカを主成分と
する乙のであれば良い。例えば発明前は、５１０２７０
ｗｔ％、Ａ１．０３３０ｗｔ％のシリカ−アルミナのゾ
ルを用いたが、セメントの特性は純粋のシリカゾルと同
様であった。またセメントの分散媒は水としたが、水性
のもの等、セメントを凝固させないものであれば良い。

さらにシリカやアルカリの出発原料は、任意である。

粘度は７万〜１６万ｃ、　ｐ、とじ、これ以下ではセメ
ントのセンサ内部への浸透が昔しく特性を悪化させる。

またこれ以上の粘度、例えば２０万Ｃ８ｐ、では、ペー
スト状にならず使用できない。

ソリ力とアルカリとの組成は、５１０２とＭ　、　。

とに換算したモル比で、５０：Ｉ〜６：ｌとする。

なおここにＭはアルカリ金属を現し、ソリカーアルミナ
等のゾルを用いる場合の５ｉＯｚの換算は、ケイ素とア
ルミニウム等の原子の合計のモル数で行う。これ以下の
アルカリ含量では、接着強度が得られない。例えばアル
カリフリーのシリカゾルをセメントとして用いると、接
着強度は極端に低い。またこれ以上のアルカリ含量では
、センサの応答特性が低下する。例えば３号等の水ガラ
スはセンサの応答特性を低下させるが、３Ｓ＋Ｏｔ−に
、０のセメントも同様に応答特性を低下させる。

応答特性に影響するものは、ナトリウムとカリウムとの
差ではなく、シリカとカリウム等のモル比である。この
ことは以下のように説明できる。アルカリとシリカとの
モル比により、遊離のアルカリイオンや遊離のケイ酸イ
オンの里が変化する。

またシリカ粒子の成長の程度も変化する。これらに伴っ
てセメントの物性は全く異なるものとなる。

排気ガスセンサの製造 第１図に、実施例の排気ガスセンサを示す。図において
、（２）はアルミナ等の耐熱絶縁性基板で、その先端に
はキャビチー（４）を設けである。金属酸化物半導体に
一対の電極（８）を接続し、プレス成型等によりセンサ
本体（６）を成型し、焼結後にキャビチ−（４）に設置
し、外部リード（１０）を接続する。ついでアルミナの
薄層（１２）をラミネートし、焼結して電極（８）を保
護する。（１４）は図示しないヒータに接続した外部リ
ードである。なお金属酸化物半導体には、雰囲気により
抵抗値が変化するものであれば任意のものを用い得るが
、ここではＢａ５ｎＯｓを用いた。

前記のセメントをセンサ本体（６）の表面に一部塗布し
、本体を基板（２）に固着ずろ。これをセメント層（１
６）として現す。セメントの乾燥後、例えば８００℃で
１０分間処理し、硬化させる。

なおセンナの形状や構造、あるいはセメントの適用位置
は任意である。問題はセンナ本体（６）を基体に固着す
ることであり、セメントはセンサ本体ではなく、その周
囲の電極（８）を基板（２）に固着するように用いても
良い。この場合、本体（６）は電極（８）を介して基板
（２）に固着される。そしてセメントは電極を介し本体
（６）に浸透し、その特性に影響する。この明細書での
、センサ本体を基体に固着するとは、電極等を介して間
接的に固着するものをも含む概念である。

特性 最初に、耐振テストを行った。テスト条件は３０Ｇ、２
３０Ｈｚの５時間で、これは自動車用電製部品に対する
標準的試験条件である。比較例として水ガラス（３Ｓｉ
Ｏｙ　　ＮａｔＯ）、リン酸アルミ（８ＡＩ２０３−Ａ
ｌＰＯ４）、アルカリフリーのシリカゾルを用いた。水
ガラスやリン酸アルミの粘度は９万ｃ、　ｐ　　にそろ
えた。実施例として、以下のものを用いた。粘度はいず
れも９万ｃ、　ｐ、である。

（ａ）　　５ｉ０２：に！Ｏ：ＡＩｔ０３（骨材）２０
：１：ｌのモル比、 （ｂ）　　５ｉ０２：ＲｂｔＯ：Ａｌｔ０３（骨材）Ｉ
Ｏｌｌ・ｌのモル比、 （ｃ）　　５ｉｏ２：ｃｓｔｏ：Ａ＋ｚｏ３（骨材）４
０：ｌ：５のモル比、 （ｄ）　　５ｉＯｔ：ＫｔＯ（骨材なし）３０：１のモ
ル比、結果を表１に示す。

表　ｌ　振卯ｊテスト 水ガラス　　　５時間でセメントが部分的に剥離、１５
時間でセンサ本体が脱落、 シリカゾル　　接着強度が低く、１時間以内に脱落、リ
ン酸アルミ　５時間でセメントが部分的に剥離、実施例
　　　　いずれもセメント、センサとも異常なし。

次に８００°Ｃと室温との急熱、急冷を３０回繰り返し
た。水ガラスではセメントに亀裂か発生し、熱衝撃への
耐久性が低いことが判明した。他のセメントでは。問題
は生じなかった。

セメントの影響は、センサの応答特性に現れる。

第２図（ａ）に（ａ）の実施例での特性を、（ｂ）にリ
ン酸アルミでの特性を示す。図の実線はセメントの使用
後の特性を示し、破線や鎖線はセメント使用前の特性を
示す。雰囲気は還元側（Ｒ）が当量比０゜９８で、酸化
側（Ｌ）が当量比１．０２である。また“°”記号は、
セメント使用前の特性を示す。

セメントの影響は、還元側から酸化側への応答に著しく
、特に９００℃で大きい。比較例の９００℃の還元側か
ら酸化側への応答は極端に遅く、７００℃でもかなり遅
い。酸化側から還元側への応答もセメントの影響を受け
、比較例ではかなり低下している。しかし実施例での影
響は小さく、特に９００°Ｃの応答（ｄ）は、セメント
の影響を受けていない。これらの傾向はセメントの材質
によらず、一般的に認められるものであった。

９００°Ｃでの還元側から酸化側への応答は極端である
ので、７００℃の応答に付いて、結果を表２に示す。

表　２　応答特性 組成（ａ）５万　　　　　　　０．２ 組成（ａ）８万　　　　　　　０．１以下組成（ａ）９
万　　　　　　　Ｏｌ以下組成（ａ）　　　１３万　　
　　　　　０．１以下組成（ｂ）９万　　　　　　　Ｏ
，１以下組成（ｃ）９万　　　　　　　０．１以下組成
（ｄ）９万　　　　　　　０．１以下水ガラス　　　９
万　　　　　　０．５リン酸アルミ　９万　　　　　　
　０．７＊　組成（ａ）〜（ｄ）は、実施例での組成（
ａ）〜（ｄ）に対応し、７００℃でλ−０９８から１．
０２への応答に付いて、還元側と酸化側との中間の抵抗
値へ達するまでの時間の差を示す。

特定の組成のセメントが必要なこと、および粘度を調整
する必要があることは明らかである。

［発明の効果］ この発明では、センサの応答特性への影響を抑制しなが
ら、確実にセンサ本体を基体に固着することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の排気ガスセンサの平面図、第２図（ａ
）は実施例の排気ガスセンナの特性図、第２図（ｂ）は
従来例の排気ガスセンサの特性図である。 図において、（６）センサ本体、 （１６）セメント層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を
   用いたセンサ本体を、セメントにより耐熱絶縁性基体に
   固着する、排気ガスセンサの製造方法において、 シリカ系成分と、カリウム、ルビジウム、セシウムの少
   なくとも一員のアルカリ金属成分とを含有し、その組成
   比はＳｉＯ＿２とＭ＿２Ｏとに換算したモル比で５０：
   １〜６：１であり、（ＭはＫ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも
   一員の元素）、かつ粘度が７０，０００〜１６０，００
   ０ｃ．ｐ．のセメントを用いることを特徴とする、排気
   ガスセンサの製造方法。