JPS6377972A - 耐放射線性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐放射線性を大巾に改善した高分子組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

原子炉、増殖炉、放射性廃棄物処理施設あるいはイオン
化放射線発生器などに使用される有機高分子材料、例え
ば電線、ケーブルおよび各種機器類は常時かなりの量の
放射線に曝露されている。

空気中で高線量の放射線を被曝したこれら高分子材料は
、一般に硬化して脆くなって可撓性をうしなったり、軟
弱化したりするため著しく特性低下したものとなる。

従って、かかる使用目的の電線、ケーブル等の被覆絶縁
材料、バッキング、シール材料、枠。

ボース材料などに用いられる高分子組成物に対しては、
経済上並びに安全上の見地から高度の耐放射線性を有す
ることが要求されており、高分子材料に耐放射線性を付
与する技術の研究が進められている。

高分子重合体に下記一般式［Ｉ］ （式［Ｉ］中、Ｘは塩素または臭素、ａはＯ〜２、ｂは
１〜５．ｎは１以上の整数を表わす）で示されるハロゲ
ン化アセナフチレンおよび／またはその縮合体を配合す
ることにより、高分子重合体に高度の耐放射線性と優れ
た難燃性を付与出来ることが知られている（特公昭５８
−１１４６号公報、特公昭６０−２５０６３号公報）。

高分子重合体に該ハロゲン化アセナフチレンおよび／ま
たはその縮合体を配合する場合、通常混練時または加熱
成型時に加熱してハロゲン化アセナフチレンおよび／ま
たはその縮合体を高分子重合体中に溶融分散させて使用
する。

更には、ハロゲン化アセナフチレン単位の炭素１と炭素
２の間の二重結合のラジカル重合反応を利用して、成形
後遊離暴発生処理を施して高分子重合体にグラフト化さ
せる。これらの方法により高分子重合体の耐放射線性、
Ｈ燃性の向上が図れることが知られている。

〔発明が解決すべき問題点〕

本発明者らは、ハロゲン化アセナフチレンおよび／また
はその縮合体による高分子重合体への耐放射線性付与効
果につき検討を重ねたところ、加工条件のバラツキやハ
ロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮合体の品
質の違い等によって、耐放射線性の発現に大きな差異が
生じることを認めた。

即ち、ハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮
合体をポリオレフィン系樹脂、ゴム等に配合する時、加
工温度がハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその
縮合体の溶融温度よりも低い場合やハロゲン化アセナフ
チレン縮合体の縮合組成が高い場合には、耐放射線性の
判定基準である破断点での伸び率が低下する現象が認め
られ問題でめった。

本発明の目的は、加工成形条件のバラツキの影響を受け
ず、ハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮合
体の品質の影響を押えて、その高度な耐放射線性を安定
的に発現させる高分子組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、ハロゲン化ア
セナフチレンおよび／またはその縮合体を配合した高分
子組成物の耐放射線性の発現方法について鋭意検討を行
なったところ、加工成形条件やハロゲン化アセナフチレ
ンおよび／またはその縮合体の品質の違いにより、高分
子重合体中での分散性や相溶性が微妙に異なつて耐放射
線性の発現に大きく影響することを見出した。

この問題を解決するために、ハロゲン化アセナフチレン
および／またはその縮合体の高分子重合体内での分散性
を改善し、高分子組成物の物性に悪影響を及ぼさない分
散性向上剤の探索を精力的に行なった。

その結果、各種の高分子樹脂、ゴム、エステル系可塑剤
、パラフィン系や芳香族系のプロセスオイルおよび各種
滑剤等では、分散性を改善させる効果はほとんど認めら
れなかったものの、下記一般式［ＩＩ］ （式［ｎ］中、Ｒｔ、Ｒ２は水素、アルキル、アルコキ
シ、フェニル、フェノキシ、ジフェニルオキシ、ターフ
ェニルオキシ基の何れかを表わす）で示されるジフェニ
ルエーテル誘導体を適量配合した場合にのみ、特異的に
ハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮合体の
高分子重合体中での分散性を著しく改善し、高分子組成
物の耐放射線性を向上させ安定的に発現出来ることを見
出した。

更には、このジフェニルエーテル誘導体の配合は、高分
子重合体の架橋特性や電気・機械特性にも悪影響を及ぼ
さないことを見出し本発明を完成するに至ったのである
。

〔作　用〕

ハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮合体の
高分子中での分散性向上を図ると耐放射線性が向上する
理由は、必ずしも明確ではないが、均一分散化により、
アセナフチレン誘導体が放射線照射により生じる励起エ
ネルギーのトラップサイトとして有効に働き、励起エネ
ルギーの移動効率が高まる点と生成したポリマーラジカ
ルの捕捉がこのアセナフチレン誘導体により有効に行な
われる点からポリマーの劣化が抑制され耐放射線性が発
現されると考えられる。

以下、ざらに詳細に説明をする。

本発明の耐放射線性高分子組成物は、高分子重合体にハ
ロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮合体とジ
フェニルエーテル誘導体を配合することにより達成され
る。

本発明により耐放射線性が改良される高分子重合体とし
ては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン
−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グラフ
ト塩化ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
−グラフト塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
−グラフト塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリエチレン−クラフト塩化ビニル共重合体、ポ
リアミド、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂またはエラ
ストマー、ポリエステル、ポリウレタン。

エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂。

尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、およびブチルゴム、クロ
ロプレンゴム、ニトリルゴム、天然ゴム、シリコンゴム
、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体、ポリエステル−エーテルエラストマーなどが例示
される。中でもポリエチレンに代表されるポリオレフィ
ン系樹脂やエチレン−プロピレン−ジエン共重合体で代
表されるポリオレフィン系エラストマーは、電気特性、
耐薬品性などに優れた諸特性を有する汎用の重合体であ
り、その欠点である可燃性も本発明によれば改善できる
ものであり最も好適な重合体である。

本発明でいうハロゲン化アセナフチレンおよび／または
その縮合体とは、下記一般式［Ｉ］（式［Ｉ］中、Ｘは
塩素または臭素、ａはＯ〜２．ｂは１〜５．ｎは１以上
の整数を表わす）で示されるもので、ハロゲン原子をア
セナフチレンの芳香環上に少なくとも１個以上含有する
化合物で、縮合体ではハロゲン化アセナフテンが形式的
にはフリーデル・クラフッ反応を起して縮合し、縮合度
２以上の多量体となり、続いて脱臭化水素反応によりベ
ンジル位に炭素−炭素二重結合を生成したものである。

縮合体の結合様式は、アセナフチレンのベンジル位炭素
とアセナフチレンのアリール位炭素との分子間の結合で
ある。その結合点は、例えば、１（あるいは２）、５′
− または、１（あるいは２）、６”− 等が例示されるが、その伯にも１（あるいは２）、３”
−，１（あるいは２）、４”−，１（あるいは２）、７
”−，１（あるいは２　）、　Ｅ３−一等の結合が考え
られる。

結合度３以上のものは、このような結合の何れかにより
構成単位を増大上しめたものである。

本発明でいう縮合体とは、樹脂との相溶性に侵れている
縮合度１０以下のものをいう。

これらハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮
合体の高分子重合体に対する配合量は、下限においては
良好な耐放射線性確保のため、上限においては高分子組
成物の伸び特性。

可撓性等確保のため、高分子重合体１００重量部に対し
、５〜１５０重量部とすることが好ましい。

次に本発明でいうジフェニルエーテル誘導体とは、下記
一般式［ＩＩ］ （式［ＩＩ］中、Ｒｔ、Ｒ２は水素、アルキル、アルコ
キシ、フェニル、フェノキシ、ジフェニルオキシ、ター
フェニルオキシ基の何れかを表わす）で表わされる化合
物またはこれらの混合物である。

例えば、具体的には、ジフェニルエーテル。

モノアルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニ
ルエーテル、モノアルコキシジフェニルエーテル、ジア
ルコキシジフェニルエーテル。

フェノキシジフェニル、フェニルフェノキシジフェニル
、フェノキシジフェニルエーテル、ジフェノキシジフェ
ニルエーテル、フェノキシフェノキシジフェニル、フェ
ノキシフェノキシターフェニル等が挙げられる。

このジフェニルエーテル誘導体の配合量は、ハロゲン化
アセナフチレンおよび／または縮合体１００重量部に対
して１〜１００重量部の範囲が選ばれる。その理由は、
１重量部よりも少ないとハロゲン化アセナフチレンおよ
び／またはその縮合体を高分子重合体に均一に分散させ
る効果が不十分であり、一方１００重足部をこえても、
その地組効果がほとんど見られないことによるものであ
る。

尚、本発明の組成物に対しては、その使用目的などに応
じて適当な補強剤、増量剤、顔料。

滑剤、加硫剤、架橋助剤あるいは老化防止剤。

紫外線防止剤、難燃助剤などをその特性を低下させない
範囲で適母配合することは何等差支えない。

本発明の配合処方としては、高分子重合体にハロゲン化
アセナフチレンおよび／またはその縮合体とジフェニル
エーテル誘導体とを配合し、混練時に十分加熱してハロ
ゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮合体を高分
子重合体中に均一に溶融分散させる。

更にこの高分子組成物の成形にめたっては、ジクミルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物を混入して加熱する化学
架橋法、β線、γ線、電子線等の電離性放射線を照射す
るいわゆる放射線架橋法などにより遊離基発生処理を施
し、ハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮合
体を高分子基質にグラフト化させると同時に高分子重合
体を橋かけ処理することは樹脂の種類によっては有効で
ある。

〔実施例〕

以下実施例によりざらに説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

（実施例１〜３および比較例１〜２） エチレン−プロピレン−ジエン共重合体に対して、第１
表に示した組成となるように配合剤を加えた。尚、下記
各例における各成分の配合量単位は重量部である。

遊離基発生剤以外の全成分を１６０℃の熱ロールにて均
一に混練した後、さらに遊離基発生剤を２０〜７０℃に
て添加した。ざらにこれらを１６０℃の熱プレスにて３
０分間加圧下に加熱して、１ｍ厚のシートに成型した。

尚、本実施例に用いられたハロゲン化アセナフチレンお
よび／またはその縮合体は、下記の臭素化アセナフチレ
ン縮合体組成物である。

臭素含有率　　　　５５，７％ 融　　　　点　　　　　１２５〜ｂ 縮合組成 単量体　　　　１９．０％ ２母体　　　　１９．５％ ３徂体　　　　１８．９％ ４〜８量体　　４２．６％ 縮合組成は、充填剤としてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ１０００
Ｈ８（東洋曹達工業ｖＩＪ製）を充填した内径７．５＃
ｌｆｆ１Ｘ長さ６００　Ｍのカラムによる高速液体クロ
マトグラフィーで求めた。

得られた組成物シートに対して空気中、室温にて０．５
）１ｒａｄ／ｈｒの線量率で２００Ｈｒａｄのγ線を照
射した。照射前後の機械的特性をＪＩＳ　Ｃ３００５に
て測定し、各試料の耐放射線性を評価した結果を第１表
に示す。

更に、γ線照射前後のハロゲン化アセナフチレンおよび
／またはその縮合体の高分子重合体へのグラフト化率の
変化をテトラヒドロフランによるソックスレー抽出法に
より求めた。１ｑられた結果を第１表に示す。

また、各シート表面の臭素化アセナフチレン縮合体の分
散性をＸ線マイクロアナライザーでＢｒＫα線により測
定したが、第１図に実施例１のシートの分散性を、第２
図に比較例１のシートの分散性を示す。白色部が臭素原
子の存在を示す。

第１表および第１図から明らかな如く、縮合組成の高い
臭素化アセナフチレン縮合体を配合した場合、本発明の
ジフェニルエーテル誘導体の添加では、その均一分散化
がはかられ、放射線照射後の機械的特性も優れ、特に伸
びの特性低下がおさえられていることがわかる。それに
反し、ジフェニル誘導体を添加しない場合（比較例１）
には、第２図にみられる如く、臭素化アセナフチレン縮
合体の一部凝集による分散性の不均一化により、放射線
照射後の機械的特性の劣化がはげしい。また、ジフェニ
ルエーテル誘導体のみ添加（比較例２）では、その耐放
射線性の改善ははかられていない。

臭素化アセナフチレン縮合体の均一分散化でγ線照射前
後でのグラフト化率が向上しており、γ線照射時の励起
エネルギーの移動促進効果以外にγ線照射時に生成した
ポリマーラジカルの捕捉が有効に行なわれていることを
示している。

またジフェニルエーテル誘導体の添加は、ポリマーの架
橋、電気特性には殆んど悪影響を及ぼざない。

（実施例４，５および比較例３，４） ポリエチレンに対して第２表に示した組成となるよう配
合剤を加え、これらを加熱ロールにてよく混練し、得ら
れた組成物を１６０℃にて３０分間プレス成型し１１ｎ
Ｉｒ１厚シートを作成した。

１ｑられた各々のシートについて、臭素化アセナフチレ
ン縮合体の分散性、初期の機械的特性およびγ線２００
Ｍｒａｄ照射後の特性を測定し、その結果を第２表に示
す。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明の高分子組成物は、ジフェニ
ルエーテル誘導体の添加により、ハロゲン化アセナフチ
レンおよび／またはその縮合体の高分子重合体への均一
分散化を可能にし、高分子組成物の耐放射線性の機能を
安定的に発現させることが出来るものであり、放射線を
被曝する場所での構造材料、被覆絶縁材料、バッキング
、シール材料などに有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明重合体組成物の成型シート表面の臭素化
アセナフチレン縮合体の分散性をＸ線マイクロアナライ
ザーで測定した写真であり、第２図は比較例の測定写真
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子重合体に下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式［ I ］中、Ｘは塩素または臭素、ａは０〜２、ｂ
   は１〜６、ｎは１以上の整数を表わす）で示されるハロ
   ゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮合体と、下
   記一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式［II］中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、アルキル、アル
   コキシ、フェニル、フェノキシ、ジフェニルオキシ、タ
   ーフェニルオキシ基の何れかを表わす）で示されるジフ
   ェニルエーテル誘導体とを配合したことを特徴とする耐
   放射線性高分子組成物。
2. （２）ハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮
   合体の配合量が高分子重合体１００重量部に対して５〜
   １５０重量部である特許請求の範囲第（１）項記載の耐
   放射線性高分子組成物。
3. （３）ジフェニルエーテル誘導体の配合量が、ハロゲン
   化アセナフチレンおよび／またはその縮合体１００重量
   部に対して１〜１００重量部である特許請求の範囲第（
   １）項または（２）項記載の耐放射線性高分子組成物。
4. （４）高分子重合体が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およ
   び天然または合成ゴムの群から選ばれたいずれかの樹脂
   またはエラストマーである特許請求の範囲第（１）項か
   ら（３）項までの何れか１項記載の耐放射線性高分子組
   成物。
5. （５）高分子重合体がポリオレフィン系樹脂またはポリ
   オレフィン系エラストマーである特許請求の範囲第（１
   ）項から（４）項までの何れか１項記載の耐放射線性高
   分子組成物。