JPS6372686A - Ｎ，ｎ′−テトラチオジモルホリンの改良された製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はＮ、Ｎ／−テトラチオジモルホリンの新規な製
造法に関する。本発明は値段の高い腐食性の化学薬品を
避け、かつ良好な保存寿命を有する安定な結晶性生成物
を生成させるＮ　、　Ｎ／　−テトラチオジモルホリン
の効率的な（改良された収率及び短かい反応時間）製造
法を提供する。本発明は１９８５年１０月１０日にジェ
ー・ジェー・タズマが出願した米国特許出願第７８６，
３９１号に記載され、かつ特許請求される方法の改良に
関する。

発明の背景 Ｎ、Ｎ／−テトラチオジモルホリンはゴム工業において
硫黄供与体及び加硫促進剤としての用途が見い出されて
いる。Ｎ、Ｎ’−テトラチオジモルホリンの従来の製造
法はモルホリンジスルフィドの溶液に硫黄を添加するこ
とを含むものであった。この製造法の問題はモルホリン
ジスルフィドの製造が高コストで、しかも面倒であると
言うことである。

モルホリンジスルフィドは有機溶媒中でのアルカリの存
在下におけるモルホリンと一塩化硫黄との反応で製造さ
れる。Ｍ、Ｃ，Ｔｈｒｏａａｈｌ及びＭ、Ｗ。

Ｈａｒｍａｎの工ｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、　、４３　
、４２１　（１９５１）。

Ｎ、Ｎ’−テトラチオジモルホリンを製造するもう１つ
の従来法ハロポリスルフィドとモルホリンの使用を含む
ものである。この方法は極めて有毒、腐食性のハロポリ
スルフィド９、例えば二塩化硫黄及びジクロロポリスル
フィド類を使用するものである。

米国特許第２ｇ１１，４０５号明細書は硫黄をＮ、Ｎ’
−ジチオジモルホリンに挿入することによるＮ、Ｎ’−
テトラチオジモルホリンの製造法を、またケミカル・ア
ブストラクッ４０，７３２−９はモルホリンと硫黄を酸
化鉛の存在下で反応させる方法について記載している。

モルポリ４硫黄混合物の鉄化合物及び亜鉛化合物、例え
ばＺｎＣｌ２及びＺｎＯの併存下での酸化反応に基づ（
Ｎ、Ｎ’−テトラチオジモルホリンの製造法を開示し、
又は示唆する従来文献は存在しない。

しかして、高価な、あるいは危険な出発原料物質の使用
を必要としない、Ｎ、Ｎ／−テトラチオジモルホリンを
効率的に、かつ経済的に製造する新規な方法の必要がゴ
ム化学工業に存在する。

発明の開示 本発明はモルホリンと硫黄との０．５　：　１．０〜５
：１モル比の混合物を鉄の塩又はコンプレックスと亜鉛
化合物の存在下、大気圧又は過圧及び０〜８０℃の温度
において空気又は酸素と接触させることから成るＮ、Ｎ
’−テトラチオジモルホリンの製造法を開示するもので
ある。

本発明は更にモルホリン／硫黄混合物を塩化第二鉄及び
酸化亜鉛又は塩化亜鉛の存在下で空気又は酸素により酸
化することを改良点とするＮ、Ｎｌ−テトラチオジモル
ホリンの製造法を開示する。

本発明はまた、 （イ）モルホリンと硫黄とを０．５　：　１．０〜５：
１モル比に混合し； （ロ）この混合物を鉄の塩又はコンプレックス及び亜鉛
化合物の存在下で大気圧又は昇圧及び２０〜６０℃の温
変において空気又は酸素と接触させ；そして （ハ）Ｎ、Ｎｌ−テトラチオジモルホリンを単離する；
工程から成るＮ、Ｎｌ−テトラチオジモルホリンの製造
法を開示する。

本発明の方法によれば、Ｎ、Ｎｌ−テトラチオジモルホ
リンは空気又は酸素の存在下でのモルホリンと硫黄との
反応によシ得られる。副生物としてモルホリニウムチオ
サルフェートも生成する。酸化反応を鉄化合物又は亜鉛
化合物を添加せずに行うとモルホリニウムチオサルフェ
ートが主生成物となる。Ｅ、Ｍ、Ｐｅｔｅｒｓ及びＷ＊
Ｔ　−Ｓｍ　ｉ　ｔ　ｈ　＊　Ｊ　ｒ　＊のＰｒｏｃ　
。

Ｉｏｗａ　Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、　５７　、２１１　（１
９５０）。

本発明の１つの利点は酸化剤として空気又は酸素を使用
することで、従ってコストが高く、腐食性又は有毒な化
学薬品が回避される。本発明の方法によれば、Ｎ、Ｎｌ
−テトラチオジモルホリンは反応したモルホリンに基づ
いて９０％以上の選択率で得ることができる。

本発明の出発原料物質であるモルホリンは実験式として
Ｃ４Ｈ９Ｎｏを有する。モルホリンは色々な供給源から
得られるが、このモルホリンは各種しはルで金属汚染物
質を含有することが認められている。本発明の方法で用
いられる硫黄は普通のロンビック硫黄（ｒｏｍｂｉｃ　
５ｕｌｆｕｒ）で、これは細かい粉末の形をしている。

硫黄は通常Ｓ８０ンビツク形で存在するが、本発明で用
いる場合”硫黄のモル数”と言い用語は実際には硫黄の
ダラム原子数を意味する。モルホリン対硫黄のモル比は
０．５：１．０〜５．０　：　１．０の範囲であること
ができる。３．０：１．０〜１．０　：　１．０のモル
比範囲が更に好ましい。

本発明で有用な鉄塩及び鉄コンプレックスの代表的例は
塩第二鉄、塩化第一鉄、酢酸第二鉄、酢酸第一鉄、硫酸
アンモニウム第一鉄、臭化第二鉄、臭化第一鉄、炭酸第
一鉄、フェロシアン化物、フェリシアン化物、弗化第二
鉄、弗化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第一第二鉄、水
酸化第一鉄、沃化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、蓚
酸第二鉄、蓚酸番−鉄、酸化第二鉄、酸化第一鉄、硫酸
第二鉄、硫酸第一鉄、硫化第二鉄、硫化第一鉄、ＥＤＴ
Ａ鉄コンプレックス、及び化学の当業者には明白なその
他の鉄の塩及びコンプレックスである。モルホリンのり
当りの鉄の量は０．１〜３０■の範囲であることができ
る。好ましい範囲は５〜２０■である。

本発明において有用な亜鉛化合物の代表的例は酸化亜鉛
、塩化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、弗化亜鉛、水酸化亜
鉛、硫酸亜鉛及び化学の当業者には明白なその他の亜鉛
化合物である。モルホリンのゆ当りの亜鉛の：がは０．
１〜３１’の範囲であることができる。

一般的に言って、モルホリンと硫黄との混合物は２０〜
６０℃において、及び大気圧又は１０気圧のような過圧
において酸素又は空気と接触せしめられる。大気圧又は
過圧の空気又は酸素で富化された空気を用いることもで
きることは分るだろう。

普通のステンレスの攪拌機付き反応器を用いることがで
き、反応は硫黄が消失したとき終る。

反応後、そのスラリーを水溶性のアルコール、例ｔばメ
チルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコー
ル又バインプロピルアルコールと混合する。この工程は
更にその混合物を室温以下に冷却し、及び／又はこの混
合物にＮ、Ｎ’−テトラチオジモルホリンを播種するこ
とによって助長することができる。結晶化時間後、塩を
溶解する水又は稀薄力性アルカリ溶液で混合物を処理す
ると、結晶性生成物が後に残る。この生成物は主として
モルホリンテトラスルフィビから成る。このモルホリン
テトラスルフィビは少量の他のポリスルフィドと初めの
仕込物におけるモルホリン／硫黄比に関連して変わシ得
る量の硫黄を含む。この最終生成物中の硫黄量はモルホ
リン／硫黄のモル比として０．５／１．０を使用した実
験についての２０％からモルホリン／硫黄のモル比とし
て２．０／１．０を使用した実験についての５−以下ま
での範囲である。

ろ液流出物中に存在する残留モルホリンは常用手段、例
えば分別蒸留又は溶剤抽出で回収し、再使用することが
できる。

発明を実施するための最良の形態 次の実施例は本発明の新規性と有用性を更に例証するた
めに与えるものであって、本発明を限定するものではな
い。

実施例１〜４及び対照例１〜５ 高速攪拌機、ガス導入管、温度計及び水浴を備えｈ５ｏ
ｏｍｔノ三つロフラスコに５７ｙ（１，ｏＭ）のモルホ
リン（Ｔｅｘａａｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　社から供給
のもの）、３２Ｆ（１，０Ｍ）の硫黄及び所望量のＦｅ
（ＦｅＣ１３溶液として）とＺｎＯを仕込んだ。得られ
た混合物を急速攪拌し、そしてフラスコに酸素を導入し
た。

水浴を用いて反応混合物を約４０℃に保持した。反応の
進行は酸素の吸収速度を追跡し、かつフラスコ内容物を
目視検査することによって監視した。

約１時間、硫黄は大部分反応し、混合物は淡澄色になっ
た。この酸化反応後、混合物を激しく攪拌しながら７５
ｍ１のメタノールで稀釈し、１５℃まで冷却し、そして
３０分の攪拌時間にわたって結晶化させた。結晶化混合
物を１５０ｍ／の３チ水酸化ナトリウム溶液で稀釈し、
１０〜１５℃で更に３０分間攪拌することによって回収
し、そして濾過した。生成物を水で更に洗浄し、そして
乾燥した。

色々な量の亜鉛塩を使用すると共に、本発明の利点を証
明するために５例の対照実験を行った。本発明に関する
実験及び対照例から得られた結果を第１表に示す。

実施例５〜９　　色々なモルホリン対硫黄比攪拌機、温
度計、ガス導入管及び還流冷却器を備える５００ｍ／の
フラスコに８７．１＆（１，０Ｍ）のモルホリン、１６
．０１１（０，５Ｍ）、４１（１，５Ｍ）又は３２９（
１，０Ｍ）Ｑ硫黄、０．１　＃のＺｎＯ及び１９のＦｅ
（Ｆｅ０ｇ３溶液として）を仕込んだ。混合物を激しく
攪拌しながらフラスコに空気を４０℃において通した。

数時間にわたって硫黄が消失して行き、同時に混合物は
暗赤色に変った。硫黄の消失後、反応を混合物の色が淡
澄色に変わるまで続けた。

反応の完結後、室温で攪拌しながらアルコールを添加し
た。生成物は初めは油層として分離したが、最後には結
晶化した。結晶化後攪拌を３０分間続け、そして水を加
えた。沈殿したＮ、Ｎ／−テトラーチオジモルホリンを
濾過し、注意深く洗浄してモルホリンと他の不純物を除
去し、そして空気中で４０℃において乾燥した。実施例
５〜９の結果を第■表に示す。

実施例５〜９において、モルホリン／硫黄のモル比とし
て０．５〜２．０の範囲を調べた。どのモル比において
も主反応生成物はモルホリンテトラスルフィドで、少量
のトリー及びインタースルフィドが伴われた。時に−は
痕跡量の更に高次のポリスルフィドも存在した。ｌ／１
モル比以下では生成物の収率が８０％又はそれよシわず
かに高かった。純度は２／ｌモル比で得られた生成物の
９５％から、モル比を０．５／ｌに下げたときの８０％
までの範囲であった。最終生成物中には未反応の硫黄も
存在し、その量は２／１比で行った実験についての５チ
から０．５／１比における２０％までの範囲であった。

結論として、反応生成物はモルホリンテトラスルフィド
から主として成シ、少量のその他のポリスルフィド及び
初めのモルホリン／硫黄の比に関連して変わる量の硫黄
を含むものであった。

結果の検討 第１表の対照例及び実施例で使用したモルホリンは非常
に高純度のもので、テキサコ・ケミカル社から入手した
。触媒を使用しない実験（対照例１）では、生成物は低
収率（５４％）でしか得られなかった。この場合、３時
間を越える長い反応時間が必要とされ、それでも硫黄が
全部反応してしまう前に反応は進まなくなった。

鉄の添加はＮ、Ｎ／−テトラチオジモルホリンの収率及
び要所時間の観点から反応に有利な作用を及ぼした。し
かし、テキサコ社のモルホリンかう得られたデーターと
他の会社からの市販モルホリンを用いて行った同一実験
から得られたデーターとの比較はテキサコ社のモルホリ
ンの方が低反応性であることを示した。この変化する挙
動は色々な供給源から得られるモルホリンの特徴でおる
。

ＺｎＯを鉄塩と併用するときにＮ、Ｎ／−テトラチオジ
モルホリンの収率に顕著な改善が、また反応の所要時間
に低下が実現された。すなわち、テトラスルフィドの収
率は約６５チ〜７５％以上増加し、反応時間は２時間か
ら１時間へと半減した。亜鉛単独の存在下で行った対照
実験は鉄なしで得られたものと同等の結果を与えた。従
って、これはＺｎＯはそれ自体では自動酸化反応の有効
な触媒ではないことを示す。ＺｎＯの他に塩化亜鉛（Ｚ
ｎＣ１２）が鉄と共に用いるとき有利な作用があること
が見い出された。ＺｎＯの使用がしかしながら好ましい
、と言うのはＺｎ○は加硫処方物の一般的な成分でもあ
るからである。

配合に関する研究 本発明による生成物と公知の硫黄供与促進剤と比較する
ために配合に関する研究を行っ九。この結果、色々なゴ
ムストックにおいて本発明の生成物は常用の硫黄供与促
進剤に代えて良好に使用できることが見い出された。は
とんどの例において、物性と硬化状態は市販対照物の同
物性及び硬化状態とほとんど同一であった。総合的に見
ると、本発明顛従って製造したＮ、Ｎ／−テトラチオジ
モルホリンは現在この工業において見いられている他の
促進剤物質と競争可能と考えることができる。

産業上の利用可能性 本発明の方法はビム化学工業において長い間必要と考え
られてきたものを達成するものである。

加硫促進剤としてのアミンスルフィＰ類の重要性は十分
に確立されている。Ｍ、Ｃ，Ｔｈｒｏｄａｈｌ　　及び
Ｍ、Ｗ、Ｈａｒｍａｎの工ｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、　
４３　ｐ　４３１（１９５１）ｌ参照されたい。本発明
によれば、Ｎ。

Ｎ′−テトラチオジモルホリンは腐食性の、又は有毒な
化学薬品を使用しないで効率的かつ経済的に製造するこ
とができる。

以上、本発明を説明、例証する目的である種の代表的な
態様と細部を示したが、当業者であれば本発明に色々な
変更、改変を加え得ることは明白であろう。

前記特許請求の範囲は当業者が本発明を実施できるよう
に以上詳細に述べたところによるものである。

（外３名ン

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）モルホリンと硫黄との混合物を鉄の塩又はコンプ
   レックス及び亜鉛化合物の共存下で酸素か又は空気のい
   ずれかにより酸化することを特徴とするＮ，Ｎ′−テト
   ラチオジモルホリンの製造法。
2. （２）鉄塩が塩化第二鉄であり、亜鉛化合物がＺｎＯで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）鉄塩が塩化第一鉄であり、亜鉛化合物がＺｎＣｌ
   ＿２である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）モルホリンのｋｇ当り鉄塩を０．１〜３０ｍｇ、
   亜鉛化合物を０．３〜３０ｇ使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
5. （５）鉄の量がモルホリンのｋｇ当り５〜２０ｍｇであ
   り、亜鉛の量がモルホリンのｋｇ当り５〜２０ｇである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）モルホリンと硫黄との０．５：１．０〜５：１モ
   ル比の混合物を鉄の塩又はコンプレックス及び亜鉛化合
   物の存在下で大気圧又は過圧下、０〜８０℃の温度にお
   いて空気又は酸素と接触させることを特徴とするＮ，Ｎ
   ′−テトラチオジモルホリンの製造法。
7. （７）反応を２０〜６０℃の温度で行う特許請求の範囲
   第６項記載の方法。
8. （８）酸素を大気圧又は過圧において使用する特許請求
   の範囲第６項記載の方法。
9. （９）空気を過圧において使用し、鉄塩が塩化第二鉄で
   あり、亜鉛化合物がＺｎＣｌ＿２である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。
10. （１０）酸素で富化された空気を大気圧又は過圧におい
    て使用し、鉄塩が塩化第一鉄であり、亜鉛化合物がＺｎ
    Ｏである特許請求の範囲第６項記載の方法。
11. （１１）モルホリン／硫黄混合物を塩化第一鉄又は塩化
    第二鉄と酸化亜鉛又は塩化亜鉛との共存下で空気又は酸
    素により酸化することを特徴とするＮ，Ｎ′−テトラチ
    オジモルホリンの製造法。
12. （１２）鉄コンプレックスが鉄塩のＥＤＴＡコンプレッ
    クスであり、亜鉛化合物がＺｎＯである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
13. （１３）（イ）モルホリンと硫黄とを０．５；１．０〜
    ５：１のモル比に混合し； （ロ）該混合物を鉄の塩又はコンプレックス及び亜鉛化
    合物の存在下で大気圧又は昇圧下、２０〜６０℃の温度
    において空気又は酸素と接触させ；そして （ハ）生成Ｎ，Ｎ′−テトラチオジモルホリンを単離す
    る； 工程から成ることを特徴とするＮ，Ｎ′−テトラチオジ
    モルホリンの製造法。
14. （１４）モルホリン対硫黄のモル比が３．０：１．０〜
    １．０：１．０の範囲である特許請求の範囲第６項記載
    の方法。
15. （１５）モルホリン対硫黄のモル比が３．０：１〜１．
    ０：１．０の範囲である特許請求の範囲第１３項記載の
    方法。
16. （１６）モルホリンのｋｇ当り鉄塩を０．１〜３０ｍｇ
    、亜鉛化合物を０．３〜３０ｇ使用する特許請求の範囲
    第６項記載の方法。
17. （１７）鉄の量がモルホリンのｋｇ当り５〜２０ｍｇで
    あり、亜鉛の量がモルホリンのｋｇ当り５〜２０ｇであ
    る特許請求の範囲第６項記載の方法。
18. （１８）モルホリンのｋｇ当り鉄塩を０．１〜３０ｍｇ
    、亜鉛化合物を０．３〜３０ｇ使用する特許請求の範囲
    第１３項記載の方法。
19. （１９）鉄の量がモルホリンのｋｇ当り５〜２０ｍｇで
    あり、亜鉛の量がモルホリンのｋｇ当り５〜２０ｇであ
    る特許請求の範囲第１３項記載の方法。