JPS63130577A

JPS63130577A - イソチオシアネートの製法

Info

Publication number: JPS63130577A
Application number: JP62273603A
Authority: JP
Inventors: ジェフリー　アール　テルショウ; ダニエレ　アングランド　ブライト
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1986-11-06
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1988-06-02
Also published as: IL83758A0; CA1292751C; EP0266552A1; US4713467A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はイソシアネートの製法に関し、特に、イソチオ
シアネートを製造するための改良された方法に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第３．９２３．８５２号明細書には、イソチオ
シアネートを製造するためのものであって、アミン及び
二硫化炭素を酸化触媒としての金属の存在においてガス
状酸素で酸化することからなっている方法が記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の方法は、上記した米国特許において用いられて
いるものと同じ酸化体（オキシダント）を、同じタイプ
の触媒と一緒に使用するものである。しかし、本発明の
方法では、異なる出発物質を使用し、また、反応媒体の
ｐ）ｌ値を調整して不所望な副生成物の形成を抑制し、
よって、所望とするイソチオシアネートの収率を改良す
る。すなわち、本発明の目的は、所望とするイソチオシ
アネートの収率を改良することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記した目的は、本発明によれば、酸化体としての酸素
含有ガスを金属の酸化触媒とともに利用してイソチオシ
アネートを調製し、また、その際、反応媒体のｐｔ（（
！を調整して副生成物の不所望な形成を抑制し、そして
反応収率を改良することによって、達成することができ
る。生成物の収率を改良するために相転移触媒を使用し
てもよい。

本発明は、イソチオシアネート、すなわち、弐ＲＮＣ３
により表わされる公知な化合物（式中のＲは、有機基、
例えば脂肪族基（例えばアルキル基又はシクロアルキル
基）又は芳香族である）の製造に係る。典型的なアルキ
ル基として、例えばメチル基及びブチル基のようなアル
キル基、あるいはシクロアルキル基の場合にはシクロヘ
キシル基をあげることができる。

本発明において一緒に用いられる酸化体は、先に引用し
た米国特許において用いられているものと同じ酸化体、
すなわち、ガス状の酸素かもしくは酸素含有ガスとして
の空気である。このような酸化体を使用するのが特に望
ましい理由としては、形成されるかもしくは存在する副
生成物の種類を不必要に複雑にする可能性のある任意の
化学的な化合物を反応混合物に添加しなくてもすむこと
をあげることができる。

先に引用した米国特許において示されている一般的な手
法に従い、本発明でもまた、その特許に示されている一
般的なタイプの金属の酸化触媒を利用する。典型的な酸
化触媒として、例えばマンガン、鉄、銅、亜鉛、コバル
ト及びモリブデンのような金属、あるいはこのような金
属の水溶性塩の１種類もしくはそれ以上をあげることが
できる。

一般的に述べると、このような触媒の量は、いつでも反
応混合物の約０．００５重量％から約０．５重量％まで
である。

上記した米国特許に従えば、所望とするイソチオシアネ
ート生成物の回収を補助するために、例えば四塩化炭素
、ベンゼン、塩化メチレン又はクロロホルムのような非
水溶媒を反応媒体中で使用することも可能である。

本発明の方法を実施することのできる温度は、広い範囲
にわたって変更することができる。水の沸点である約１
００℃までの一般的な温度を使用することができる。こ
こで使用する温度は、Ｃ３ｔと酸素の混合物が不存在で
あるので、米国特許第３．９２３，８５２号に示される
ものよりも高温であることができる。

本発明を前記米国特許から区別し得る点として、少なく
とも３つの相違点が存在する。第１の相違点は、出発反
応体として、前記米国特許によって教示されている第１
アミン及び二硫化炭素ではなくて、ジチオカルバメート
を使用することにある。

本発明において使用するための望ましい出発物質は、好
ましくは、対応するジチオカルバメートのアルカリ金属
塩である。例えば、もしも得ようとしている生成物がｎ
−ブチルイソチオシアネートであるならば、ｎ−ブチル
ジチオカルバメートのナトリウム塩が有望である。反応
体としてのＣ５ｚを酸素含有ガスと一緒に使用しないの
で、これらの２種類の反応体をプロセス中ずっと存在さ
せている米国特許第３，９２３，８５２号明細書に記載
の方法においてみられたような引火の危険を除くことが
できる。ちなみに、Ｃ３２と酸素の混合物は、約３５℃
かもしくはそれ以上の温度において瞬時に引火可能であ
った。

本発明の第２の相違点は、不所望な副生成物の形成を抑
制することを希望する場合に、例えばｎ−プチルイソチ
オシアネートが所望の最終生成物である時にＮ　、　Ｎ
　’−ジプチルチオ尿素の形成を抑制することを希望す
る場合に、本発明の方法ではｐＨ値のコントロールが重
要であることが見い出された点にある。一般的に述べる
と、もしも最高の収率と反応速度を所望とするならば、
例えばｎ−プチルイソチオシアネートでは約１０．５〜
１２のｐＨ値が最も有利であり、また、メチルイソチオ
シアネートでは８．５〜９．５のｐＨ値が最も有利であ
る。

ｎ−ブチル生成物の場合にｐＨ値が１２を上廻ると（ま
た、メチル生成物の場合に１０を上廻ると）、金属触媒
からの不溶性金属水酸化物又は酸化物の形成に原因する
ことが明らかであるけれども、反応速度が低下しはじめ
る。ｐｉ値が低下する場合には、出発物質であるジチオ
カルバメート塩の第１アミン（及びＣ３ｚ）への分解の
程度が増大する。遊離アミン、ＲＮＨ，と生成物、ＲＮ
ＣＳとの間で反応が進行すると、ジアルキルチオ尿素副
生成物、例えばＲＮＨＣ（Ｓ）　ＮＨＲが生成する。

本発明の第３の相違点は、反応混合物中におけるアンモ
ニアあるいは過剰量のアミンの使用の回避にある。この
方法によれば、例えばモノアルキルチオ尿素あるいはジ
アルキルチオ尿素それぞれの生成を回避するかもしくは
減少することができる。

第４の相違点は、先に述べたように非水溶媒を使用する
場合に、生成物の収率を増大させることを目的として相
転移触媒を任意に使用することにある。ここで使用する
ことのできるあるクラスの触媒をあげると、第４級アン
モニウムハライド、例えば４個の０１〜Ｃ３゜アルキル
基を含有していてハライドが塩化物であるものである。

この触媒の使用量は、反応体の約０．１重量％から約５
重量％までであることができる。　　　　′〔実施例〕以上、本発明の特定の態様について説明した。

引き続いて、以下の例によって本発明をさらに詳しく説
明する。

■土二■工０．２モルのナトリウムｎ−ブチルジチオカルバメート
を含有する水溶液を４０■のＭｎＣｌ□、３００■の１
．２，４．５−テトラクロロベンゼン（ガスクロマトグ
ラフィ分析用の内部標準液）及び５（ｌｄのＣＨＣｆ　
３で処理した。反応器に、０．２モルの濃塩酸（ＨＩＪ
　’）又は濃酢酸（）ＩＯＡＣ）を入れた滴下漏斗、ｐ
Ｈ’ｉ極、ポット式温度計、そしてガラス製ガス分散管
を取り付けた。攪拌した反応混合物を僅かな加圧下に酸
素ガスで処理し、そして所望のｐＨ範囲を保持するため
に酸を一滴ずつ添加した。冷水浴を使用して、２０〜２
５℃で温度を保持した０反応が完結した時点で、ｎ−ブ
チルイソチオシアネート（ＢｕＮＣＳ）の収率をガスク
ロマトグラフィ分析によって予測した。　ｐＨ値が１２
を上廻ると反応速度が遅くなるので、１０．５〜１２の
ｐＨ範囲が最適であると考えられる。

以下余白ＢｕＮＣＳの収率とｐＨ値の関係一敗一　　　−一一飢一一−ヱ皿双圭ｎｃ１７．５〜８．５　　　　４３％１１ｃ１９．５〜１０．５　　　　６７％ＨＣｊ！　　
　　　１０．５〜１１．５　　　　７５％ＨＣＩ　　　
　　１１．５〜１２　　　　　７５．５％＋１０＾ｃ　
　　　　１０．５〜１１７９％比較のため、ＢｕＮＨＣ
ＳＪＨ４を米国特許第３．９２３．８５２号に記載のも
のと同様な手法で酸化したところ、最高の収率は６８％
であった。さらに加えて、望ましくない副生成物である
ブチルチオ尿素の著量が生成した。この副生成物は、本
発明の方法でナトリウム塩を使用した場合には不存在で
あった。

■−工２１の４首フラスコに、３４０−の水中の２．５モル（
４２８ｇ　）のナトリウムＮ−ブチルジチオカルバメー
トを加えた。得られたスラリーに、３００−のＣ１（Ｃ
１３及び５００■のＭｎＣ１、を添加した。反応混合物
をす早く攪拌し、系を閉じ、そして、１〜’１１ｂｓ、
の圧力下、ガラスバブラーを通して酸素ガスを導入した
。ｐＨ値がその初期値である１１．３がら上昇し始め、
そして６時間の反応過程にわたって？ＭｔＨＣ１（１７
５ｍｊ）を添加することによって１１．８±０．５でｐ
Ｈ値を保持した。反応温度を２７〜３４℃で保持した。

次いで、有機相を分離し、回転蒸発器を用いてＣＨＣ１
、を除去した。蒸留により、生成物が無色の液体：沸点
７５℃／２０璽ｍ　（２５９，６ｇ　／収率９０．１％
）として留出した。ガスクロマイグラフィ分析によれば
、９９．８面積パーセントの純粋なブチルイソチオシア
ネートであった。

■−工前記例６に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合
、ＨＣＪＯ代りに７モルのＨ，ＳＯ，を使用し、そして
ＭｎＣ１ｚの代りに６７２■（７）　ＭｎＳＯ４・８２
０を使用した。収率は８９．４％であった。

±−工前記例７に記載の手法を使用して、ナトリウムＮ−シク
ロへキシルジチオカルバメート（２，５モル）からシク
ロヘキシルイソチオシアネートを調製した。反応温度は
３０〜５０℃であった。生成物の収率は８９．７％（３
１６，１ｇ）　、沸点は８５℃／４１■、ガスクロマト
グラフィ分析による純度は９９．８面積％であった。

劃Ｊ：ｄ１［１０，４８モルのナトリウムメチルジチオカルバメートを
含有する水溶液を２７０■のＭｎ５Ｏ，・Ｈ，０及び１
００−のＣＨ２Ｃ１２で処理した。例１０、例１２及び
例１４では、反応混合物に対して相転移触媒もあわせて
添加した。ここで使用した触媒は、ＡＬＩＱＵＡＴ　３
３６（商品名：トリカプリリルメチルアンモニウムクロ
リド）であった。反応器に、０．２４モルの７モル硫酸
を入れた滴下漏斗、ｐＨ電極、ポット式温度計、そして
ガラス製ガス分散管を取り付けた。

攪拌した反応混合物を僅かな加圧下に酸素ガスで処理し
、そして、所望のｐＨ範囲を保持するため、酸を１滴ず
つ添加した。反応温度を２５〜３０℃で保持した。反応
の完結後、硫黄副生成物を濾過し、そして層の分離を行
った。水層を５０−のｃｏｚｃ　ｌ　を及び２×２５−
〇ＣＬＣ１ｔで抽出した。合した有機層を蒸留したとこ
ろ、沸点が１１５〜１１７℃であるメチルイソチオシア
ネート（ＭＩＴＣ）が次のような収率で得られた。

一例一　　−」−ｌ−旦匹■双皇ユ％）９　　　８．５
〜９７０１０　　　８．５〜９８９１１　　９〜９．５　　　　　７５１２　　９〜９．５　　　　　９０１３　　　９．５〜１０６９１４　　　９．５〜１０７４１５１０　〜１０．５　　　　　２８ｐＨ値の範囲が８．５〜９．５であるのが好ましいと考
えられる。例１０、例１２及び例１４におけるように相
転移触媒を添加した場合、収率がさらに増大した。

以下余白

Claims

【特許請求の範囲】１、金属の酸化触媒の存在において、かつｐＨ値を調整
して不所望な副生成物の形成を抑制しながら、ジチオカ
ルバメートを酸素含有ガスで酸化することを含む、イソ
チオシアネートの製法。２、前記ガスが空気である、特許請求の範囲第１項に記
載の製法。３、前記ガスが実質的に純粋な酸素である、特許請求の
範囲第１項に記載の製法。４、ｐＨ値が８．５から１２までの範囲にある、特許請
求の範囲第１項に記載の製法。５、ジチオカルバメートがアルキルジチオカルバメート
であり、そしてｐＨ値が８．５から１２までの範囲にあ
る、特許請求の範囲第１項に記載の製法。６、ジチオカルバメートがシクロアルキルジチオカルバ
メートであり、そしてｐＨ値が８．５から１２までの範
囲にある、特許請求の範囲第１項に記載の製法。７、前記ガスが空気である、特許請求の範囲第５項に記
載の製法。８、前記ガスが実質的に純粋な酸素である、特許請求の
範囲第６項に記載の製法。９、相転移触媒をさらに使用する、特許請求の範囲第１
項に記載の製法。１０、前記相転移触媒が４個のＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アル
キル基を含有する第４級アンモニウムハライド触媒であ
る、特許請求の範囲第９項に記載の製法。