JPS637211B2

JPS637211B2 -

Info

Publication number: JPS637211B2
Application number: JP54150583A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Endo; Yoshiaki Ishizaki; Takeharu Ochiai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-11-22
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1988-02-16
Also published as: JPS5674136A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は吸水性能および強度性能に優れた熱可
塑性樹脂多孔質焼結体に関する。さらに詳しくは、製造直後および長期間水中放
置後に、高い吸水性能をもち、かつまた高い強度
性能を有する熱可塑性樹脂多孔質焼結体に関する
ものである。従来より、連通孔を有する熱可塑性樹脂多孔体
を成型する方法の一つとして、熱可塑性樹脂を焼
結により成型する方法があり、その焼結体は、気
孔率・粉粒度を調整することにより、高い強度性
能を保持させることはできるが、高い吸水性能を
保持していなかつた。すなわち、焼結により成形
可能な樹脂は、多く知られているが、これらのう
ち、塊状重合、溶液重合懸濁重合により製造され
た樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメタクリル酸メチルなどの多孔質焼結体は、
吸水性能が極めて低く、また、乳化重合により製
造された樹脂、例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニルなどの多孔質焼結体の中に
は、製造直後には、吸水性能の高いものがある
が、これらはいずれも水中に放置すると、短期に
その吸水性能を失う。高い吸水性能および高い強度性能を兼ね持つ多
孔質焼結体としては、従来よりセラミツク焼結
体、例えばガラスフイルターがあるが(1)衝撃強度
が小さい。(2)高温成形の炉が必要である。(3)焼結
の調整が難しく、特に微細粒子の焼結は著しく困
難である。などの難点をもつている。このため、
これらの難点のない、熱可塑性樹脂により、高い
吸水性能および高い強度性能を兼ねもつ熱可塑性
樹脂多孔質焼結体の出現が要望されていた。本発明者らは、かゝる現状に鑑み、熱可塑性樹
脂多孔質焼結体の開発に鋭意研究を重ねた結果、
熱可塑性樹脂多孔質焼結体が製造直後から長期間
にわたつて、極めて高い吸水性能を持ち、また長
期水中放置後も、高い吸水性能を保持し、かつま
た高い強度性能を持つという、従来にない、高い
吸水性および強度を兼ね持つ熱可塑性樹脂多孔質
焼結体を発明するに至つた。本発明の焼結体は各種起泡板、散気管、給水給
肥パイプ、排水パイプ、乾地乾燥パイプ、サイン
ペン芯、水洗インクローラー、スタンプパツド、
吸水ローラー、各種フイルターなどへの適用が可
能である。以下、本発明の構成、実施態様及び効果につい
て詳細に説明する。本発明の要旨は次に示すとおり、水に対する湿
潤張力が20ダイン／cm以上であり、かつ、HLB
価が10.0〜16.0である界面活性剤を0.01〜5.0重量
％含有する樹脂の８〜200メツシユ粉末を、気孔
率20〜60％に焼結成型して成ることを特徴とする
熱可塑性樹脂多孔質焼結体にある。本発明でいう水に対する湿潤張力が20ダイン／
cm以上の樹脂とは、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸、エチレン―アクリル酸共重合体、ポリ
アクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリメタ
クリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
エトキシエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、酢酸ビニル―エチレン共重合体、ス
チレン―アクリロニトリル共重合体、ポリアクリ
ロニトリル、クロロスルフオン化ポリエチレン、
ポリビニルホルマール、アクリロニトリル―ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル―ブタジエン
―スチレン共重合体、アクリロニトリル―塩化ビ
ニリデン共重合体、アクリロニトリル―メタクリ
ル酸メチル共重合体、アクリロニトリル―アクリ
ル酸メチル共重合体、アクリロニトリル―アクリ
ル酸エチル共重体、アクリロニトリル―ｎ―プロ
ピルアクリレート共重合体、アクリロニトリル―
ｎ―ブチルアクリレート共重合体、アクリロニト
リル―ｎ―ヘキシルアクリレート共重合体、アク
リロニトリル―アクリル酸共重合体、アクリロニ
トリル―酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル
―アクリルアミド共重合体、ポリオキシエチレ
ン、ポリスルフオン類、ポリオキシフエニレン、
ナイロン、ナイロン２、ナイロン６、ナイロン
11、ナイロン6.6，ナイロン7.7、ナイロン8.8、ナ
イロン9.9、ナイロン10，10、アミロペクチン、
アミロース、カゼイン、セルロース、セルロース
アセテート、ヘミセルロース、澱粉などの重合体
およびこれらの重合体の混合物などであるが、特
にこれらに限られるものではない。さらに、アクリロニトリルを40〜90重量％含有
するアクリロニトリル系の樹脂は、水に対する湿
潤張力が20〜45ダイン／cmと、水に対して不溶な
熱可塑性樹脂の中では、最も親水性であり本発明
に用いられる樹脂として、最も適している。ここで、水に対する湿潤張力とは、γe・cosθ
（γe：水の表面張力、θ：水と樹脂との接触角）
で示される指標であり、界面化学の分野で頻繁に
使われる。水に対する湿潤張力が、20ダイン／cm以下の樹
脂を用いて、同様の方法で多孔質焼結体を成型し
た場合、その焼結体を水中に放置すると早期にそ
の吸水性能を失うため、該焼結体は、吸水性多孔
質焼結体としては、実用に耐え得ないものであ
る。本発明でいうHLB価が10.0〜16.0である界面活
性剤とは、たとえば、ポリエチレングリコールモ
ノラウレート〔ただしポリエチレングリコールの
分量；300〜800〕、ポリオキシエチレングリコー
ル400モノオレエート、ポリオキシエチレングリ
コール400モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト（６〜20）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
（５〜20）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
（４〜10）、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト（４〜15）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
（４〜15）、ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテル
（５〜20）、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（５〜20）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（５〜
20）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（５〜
20）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（５〜20）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（４〜
15）、ポリオキシエチレンステレート（10〜30）、〔ただし（）内はオキシエチレンの附加モル
数〕トリエタノールアミンオレエートがあるが、
特にこれらに限定されるものではない。ここでHLB価とは、界面活性剤の親水性と親
油性のバランスを示し、界面化学の分野でよく使
われる指標である。含有する界面活性剤のHLB価が10.0以下の場
合、焼結体の吸水性能が低く、またHLB価が
16.0以上の場合、焼結体を水中に放置すると、短
期にその吸水性能を失うため、いずれの場合も該
焼結体は吸水性多孔質成形体としては、実用に耐
え得ない。界面活性剤の含有量は、樹脂に対して0.01〜
5.0重量％であることが必要である。含有量が0.01重量％より少ないと、焼結体の吸
水性能が低く、該焼結体は吸水性多孔質焼結体と
しては、実用に耐え得ない。また該含有量が5.0
重量％より多い場合、該焼結体を水中に放置する
と、界面活性剤が焼結体より溶出しやすくなり、
含有された界面活性剤は十分な効果を発揮しな
い。本発明において、焼結に供する樹脂粉末の粒度
はタイラーふるいのメツシユで示し、８〜200メ
ツシユ粉末にあることが必要である。８〜200メ
ツシユ粉末の範囲外では、焼結体としての吸水性
能が不足する。焼結に有効な粒度の粉体は、ふる
いによつて選別することができる。本発明でいう焼結体の気孔率は、20〜60％であ
ることが必要である。気孔率が20％未満において
は、十分な吸水性能が得られず、また60％を越え
ると、十分な強度性能が得られない。本発明においては樹脂粉末に界面活性剤を含ま
せた後に、焼結することが必要であり、さらに、
重合後の樹脂粉末に界面活性剤を含ませることが
好ましい。焼結した後界面活性剤を含ませると、
該焼結体は水中に放置した場合短期にその吸水性
能を失うため、吸水性多孔質焼結体としては、実
用に耐え得ない。また重合時に界面活性剤を添加
した場合、重合安定性が失われるため、実質的に
は重合できない。本発明において、高い吸水性能を有するとは、
すなわち乾燥した多孔質焼結体の下部を水に浸す
と、すみやかに上部まで水を吸い上げる性質を持
つことである。さらに詳しくは、一般に吸水性能とは(1)乾いて
いる毛細管の水の吸い上げ速度、(2)乾いている毛
細管の水の最終吸い上げ高さ、(3)通水抵抗、(4)吸
水量のいずれかの物性で示されるが、これらのう
ち樹脂の表面特性により影響をうけ、かつ新規な
吸水性多孔質焼結体の用途展開への指標として、
重要と考えられる(1)乾いている毛細管の水の吸い
上げ速度、(2)乾いている毛細管の水の最終吸い上
げ高さを吸水性能の指標とした。さらに高い吸水性能を有するとは、乾いている
焼結体が、24時間以内に300mm以上水を吸い上げ
ることを示す。これは吸水性焼結多孔質焼結体の
用途から考慮された妥当な数値と考えられる。本発明において高い強度性能を有するとは、吸
水性多孔質焼結体がその用途から考慮して必要な
強度を有するということであり、さらに詳しく
は、ASTM D790により厚さ3/8inchの試験体の
曲げ強度を測定し、その強度が、乾燥状態で80
Kg／cm²以上、また含水状態で60Kg／cm²以上発現す
ることである。以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。ただし焼結体の強度は乾燥状態の曲げ強度に
より示すこととする。実施例例１ 50の撹拌装置付のステンレス製容器に、脱イ
オン水32Kg、アクリロニトリル12Kg及びアクリル
酸メチル４Kg、トリメチロールプロパンジチオグ
リコレート150ｇ、エマールNC（花王アトラス社
製乳化剤）100ｇを仕込み、十分に撹拌した後、
200ｇの水に溶解した過硫酸カリウム30ｇを加え、
温度65℃で５時間重合を行つた。生成したエマルジヨンを150ｇの硫酸マグネシ
ウムを水60Kgに溶解した溶液中に添加し、80℃に
て塩析を行なつた。得られた共重合体スラリーを
遠心脱水後、水洗を３回繰り返した後乾燥して
12.8Kgのアクリロニトリル―アクリル酸メチルの
共重合体を得た。化学分析の結果この共重合体
は、アクリロニトリルを、74.5重量％含有してい
た。又、この共重合体を190℃の加熱プレスにて、
平滑なシートとし、この樹脂シートの水との接触
角を測定した結果、53゜であつた。従つてこの樹
脂の水に対する湿潤張力は、43.8ダイン／cmと算
出された。得られた共重合体に、NS210（日本油脂製界面
活性剤：ポリオキシエチレンノニルフエノールエ
ーテル；HLB価13.3）を0.3重量％添加し、撹拌
装置により、撹拌した後、40mmφの一軸押出機を
用いて190℃で押し出しペレツト化した。このペ
レツトを液体窒素で冷却後粉砕機にかけて粉砕し
た。得られた粉体を振動ふるい（タイラーふる
い）にかけて、40〜150メツシユの粉体を選別し
た。この粉体をアルミニウム製の円筒状金型（内容
積；100mmφ、高さ５mm）に気孔率40％になるよ
うに充填し、加熱炉の中で、190℃で７分間焼結
を行なつた。得られた焼結体の気孔率は、38％であり、また
物性は下記に示すとおりで、吸水性能、強度性能
とも優れたものであつた。曲げ強度 178Kg／cm² 吸水性能（製造直後）34分間で300mm高さまで吸水（１日水洗後）53分間で300mm高さまで吸水（３日水洗後）３時間で300mm高さまで吸水比較データーとして、共重合体を界面活性剤を
添加せずに押し出しペレツト化し、冷凍粉砕、分
級し、焼結した焼結体およびこの焼結体を、界面
活性剤水溶液に浸漬した後、乾燥して成る焼結体
は、いずれも製造直後は、高い吸水性能を示すが
水洗後は、吸水性能を示さなかつた。実施例２実施例１と同様の方法によりアクリロニトリル
とアクリル酸メチルの共重合組成を変えた各種共
重合体を製造した。共重合組成は第１表に示すと
おり、仕込み比を変えることによりコントロール
した。得られた各種重合体を実施例１と同様の方法で
処理し、粒度40〜150メツシユの粉体から気孔率
が35〜45％にある焼結体を製造し、各種物性を比
較評価した。その結果を第１表に示す。（表中の
300mm水吸い上げ時間の欄で、300mm水を吸い上げ
ないものは“吸水しない”と表示した。）実施例３実施例１と同様の方法により、市販の各種樹脂
を処理し、粒度40〜150メツシユの粉体から、気
孔率が35〜45％にある焼結体を製造し、各種物性
を比較評価した。その結果を第２表に示す。実施例４実施例１と同様の方法により製造したアクリロ
ニトリル―アクリル酸メチル共重合体に第３表に
示す各種界面活性剤を添加した後、実施例１と同
様の方法で処理し、粒度40〜150メツシユの粉体
から気孔率が35〜45％にある焼結体を製造し、各
種物性る比較評価した。その結果を第３表に示す。強度性能は、曲げ強度がいずれも150Kg／cm²以
上であり優れたものであつた。実施例５実施例１と同様の方法で処理した様々な粒度分
布をもつ粉体から焼結体を製造し各種物性を比較
評価した。その結界を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水に対する湿潤張力が20ダイン／cm以上であ
り、かつ、HLB価が10.0〜16.0である界面活性剤
を0.01〜5.0重量％含有する樹脂の８〜200メツシ
ユ粉末を、気孔率20〜60％に焼結成型して成るこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂多孔質焼結体。２樹脂がアクリロニトリルを40〜95重量％含有
するアクリロニトリル系樹脂でかつ、界面活性剤
を含んだ粉末を、焼結成型して成る特許請求の範
囲第１項記載の焼結体。