JPS6369792A - 半導体エピタキシヤル成長法 - Google Patents

半導体エピタキシヤル成長法

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JPS6369792A
JPS6369792A JP21063486A JP21063486A JPS6369792A JP S6369792 A JPS6369792 A JP S6369792A JP 21063486 A JP21063486 A JP 21063486A JP 21063486 A JP21063486 A JP 21063486A JP S6369792 A JPS6369792 A JP S6369792A
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佳治 堀越
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はGaAs、 lnP等を始めとするIII −
V族化合物半導体およびZnTe、 Zn5e等をはじ
めとするII −VI族化合物半導体のエピタキシャル
成長技術に関するものである。
[従来の技術] III −V族化合物半導体およびII −VI族化合
物半導体を高い膜厚制御性をもってエピタキシャル成長
させる技術としては、半導体レーザやFET用材料の成
長技術として実用化されている分子線エピタキシャル法
(MBH法)および有機金属気相成長法(MOCVD法
)がある。これらの方法は急峻な境界面をもつヘテロ接
合構造や、精密な膜厚の制御などすぐれた特性を持つが
下記のように二つの問題点をもっている。その一つはこ
れらの方法で製作したヘテロ接合界面には原子層の厚さ
のレヘルの無数のステップが生しることてあり、第2の
問題点は成長温度が高いという点である。これらの問題
点についてGaAs 、Aj2八Sへ、へj2Ga八S
等、代表的なIII −V族化合物半導体の例を用いて
説明する。
第11図に従来法によって製作されたヘテロ界面の様子
を模式的に示す。図において1はGaAs層。
2はへρへs層て、そのヘテロ界面3には図示するよう
なステップを生ずる。このステップの高さhは1原子層
の厚さである。このようなステップを低減するために、
例えは第12図(A)〜 (C)に示すような方法か考
えられてきた。すなわちGa八へlQ1を一定厚さ成長
させた後(第12図(A))、表面に生している1〜3
原子層厚の“島゛′を熱的に移動させ、平坦化しく第1
2図(B))でから、その上にAl1As層やGa八、
CAs層を成長させる(第12図(C))。しかしなか
らこの方法では数μmから100μm程度の範囲ては平
坦にはなるものの、図から分かるようにさらに大きい範
囲で見ると不均一か強くなる。
成長温度が高いという第2の問題点について説明する。
たとえは良質のAでGaAsを成長させるためには、M
BH法では650℃以上、MOCVD法では700℃以
」二の温度か必要である。このような高温では不純物の
拡散が生し、不純物分布に十分な急峻性を期待すること
ができない。とくにp形不純物に関しては上記のような
温度では成長中に数100人の拡散が生じ、GaAsや
Al1Ga八Sによって構成される半導体デバイスの設
計に制限を与える。
上記の2つの問題が解決できれば、これらの材料から作
られる半導体デバイスの特性向上すなわち半導体レーザ
の低しきい値化、FET、バイポーラトランジスタの高
速化等は勿論、新しい機能を持つデバイスの設計も可能
になる。しかしながら以上述べたように従来のMBH法
、MO[:VD法ではこれを達成することは不可能であ
った。
MBHの改良法として、GaAs基板上にGa分子線と
昼分子線を交互に照射する方法が特開昭60−1126
92号公報において提案されている。しかしこの方法は
へs分子線照射後Ga分子線照射まで一定時間の照射停
止期間を設けているので、成長結晶中から八sか抜ける
危険があり、また結晶成長に長時間を要する。
最近これらの問題を解決できる可能性をもつエピタキシ
ャル成長技術として原子層エピタキシ(^LE) / 
(T、5untola他、SID Digest、(1
980)、128;八 Usui イ也、Jpn  、
  J  、Appl   、Phys、、  25 
  (1986)。
L212)、あるいは分子層エピタキシ(MLE) (
,1゜NiN15hiza他、 J、EIectroc
hem、Soc、、132.(1985)。
1197)なるものが提案された。
ALE法は基板上に1原子層づつ成長させる方法である
が、蒸気圧の高い11族元素を含むII−VT族化合物
半導体にのみ適用され、蒸気圧の低いIII族元素を含
むIII −V族化合物半導体には適用できない。
MLE方法てはIll族元素のA1□1原子を含む材料
(化合物)とV族元素のBV原子を含む材料(化合物)
を交互に成長基板上に供給してA1□1−BV化合物半
導体を形成する。この方法の特徴はA1.1原子材料を
一定量以上いくら供給しても基板結晶上には1分子層し
か吸着されず、このため成長層厚は自動的に制御される
。すなわち1サイクルあたりの成長層厚は供給量によら
ず一定に保たれる。しかしなからこの方法には以下に述
べるような大きな問題点がある。その第1は成長に長時
間を要することである。これらの方法ては一分子層の吸
着で吸着プロセスを停止させる必要があるため、原子状
態で吸着させるのではなく、分子状態で吸着させる。G
aAs基板10上にGaAs層を成長させる場合を例と
して第13図(八) 、 (B)に示す。この場合、G
aは第13図(A)に示ずようにGa原子11゜炭素原
子12.水素原子13からなるトリメチルガリウム(T
MG) 14の形で基板10上に供給され、吸着される
。基板に吸着されたトリメチルガリウムのうち、2個の
メチル基は簡単化のために図示を省略した(Gaはトリ
エチルガリウム、塩化カリウムなどの形で供給されるこ
ともある)。この場合吸着した分子は基板表面上でほと
んど移動しないため゛°島パを形成する。吸着の遅れた
基板表面上の゛°島パは確率的にその場所へ分子が供給
されるのを待たなければならず、完全な一分子層吸着に
は時間がかかる。さらに次のプロセスではAsを吸着さ
せるわけであるか、八sは第13図(B)に示すように
ΔS原子15を含むアルシン(八5)13)分子16の
形て供給され、下地のGaを含む吸着分子と反応して単
純なGa−As分子となる。余分のCとHはメタン(C
1+4)分子17となって系外に取り去られる。ところ
が上に述へたGaを含む分子の吸着の場合と同様、未反
応の°゛島°°が生じると、反応の終了したGa −A
s分子の昼はGa面上で移動することはほとんどないか
ら、島の部分の反応は確率的にその場所にアルシンか飛
来してくるのを待って反応するため、完全な反応終了に
は極めて長時間を有し、実用的な手段にならない。
第2の問題は成長する化合物半導体中に不純物を取込み
易いことである。上述したように分子の形て吸着するた
めに、成長のプロセスでアルキルなどの未反応分子がわ
ずかながら残り、これから炭素原子が不純物となって結
晶内に取り込まれてしまう。この問題は    4− きわめて大きい問題で、このため、これらの方法ではこ
れまで高純度の結晶は得られていない。
[発明か解決しようとする問題点] 本発明は上述した従来の欠点である(1)へテロ接合界
面に1ないし数原子層厚の微小な凹凸が生ずること、(
2)エピタキシャル成長温度が高いこと、(3)成長に
長時間を要すること、(4)不純物原子をとりこみ易い
こと、を解決し、原子面内に平坦なペテロ接合界面を実
現できる技術を提供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段] このような目的を達成するために、本発明においては半
導体単結晶基板上にIII族元素またはII族元素と■
族元素またはVI族元素を交互に供給してIII −V
族またはII −VI族化合物半導体を基板上にエピタ
キシャル成長させる方法において、III族元素または
II族元素と結合して化合物層を形成しない量のV族元
素またはVI族元素のビームを基板上に照射しながら、
1原子層を形成するのに必要な原子数の90%ないし1
10%に調節された個数のIII族原子またはII族原
子を基板上に供給して付着せしめる第1の過程と、1原
子層を形成するのに必要な原子数の1倍ないし50倍に
調節された個数の■族原子または■族原子を基板上に供
給して付着せしめる第2の過程とを、交互に繰返すこと
を特徴とする。
[作 用] 従来の方法で成長表面やペテロ界面に無数の原子層ステ
ップができる根本原因は、従来のMBE法、MOCVD
法等における成長が、AIII BV化合物半導体の成
長に関して言えば、BV安定化条件下でおこなわれてい
たことによる。すなわち、GaAsやへflGaへsの
成長ではAs安定化条件下でおこなわれていたことによ
る。この成長モードはいわばへS雰囲気下におかれた基
板結晶上にGaやlを供給する方法であり、このような
成長モードは良質の結晶を成長させるための最も基本的
な条件と考えられてきた。このような成長では、例えば
GaAsのについて言えば、成長表面にGaか付着する
やいなや昼がその上に吸着し、このため成長表面を移動
(migrate)する物質はGa−As分子である。
良質のしかも平坦な原子面を成長させるためには表面付
着物質(この場合はGa−As分子)の表面移動(mi
gral:1on)を活発にしなければならない。とこ
ろが比較的高温(GaAs成長の場合は約600℃以上
)でもGa−As分子の表面での移動はきわめて小さく
、このため成長中に成長表面の十分な平坦化が進まず、
これか原子層厚レベルの多数の凹凸の原因となっている
。この様子を第1図(A)〜(C)に示す。図において
10は基板、11はGa原子、15はへs原子である。
基板lO上に形成されるGaAs分子は図の(八) −
(B) −(c)の過程に従って順次増加するが、例え
ば図CB)に示すように、第1層のGaAs分子か基板
上を完全に覆わないうちに第2層のGaAs分子か形成
される。GaAs分子の移動速度は小さいのて、この第
2層のGaAs分子か移動して第1層の空所を埋める前
に第2層、第3層のGa−AS分子層が形成され、それ
らのうちの一部がたまたま基板上の空所に吸着され、図
 (C)に示すような凹凸を形成する。
このGa−As分子の成長表面での移動(migra目
on)は温度の低下とともにさらに小さくなり、400
℃以下の温度では表面分子は安定な格子位蓋に移動する
ことすらなくなる。この結果結晶性は劣化し、これが成
長温度を低くてきない原因である。
ところが我々は成長表面にAIII−BV分子ではなく
Al11原子のみを、すなわちGaAsの成長ではGa
原子のみを供給すると、Ga原子はGa −As分子に
比へて表面の移動速度が100倍以上速いことを発見し
た。この現象のために成長表面に供給されたGa原子は
極めて短時間に平坦な原子層を形成する。B 原子(G
aAsの場合はAs)は八〇、1原子供給■ 終了後に供給され、平坦なA、1.原子面上に吸着して
A、□I  ”V分子系を形成するか、このプロセスは
Bvが原子の状態あるいは単純な分子の状態にあれは、
極めて短時間に終了する。このようにして平坦な原子面
が成長する模様を第1図(D)〜(F)に示す。Ga原
子11は移動速度か速いので、図CD)−(E)の過程
て所要量か基板1上に供給されると、基板を急速に覆い
、またGa−Gaの金属結合はGa−Asの結合に比へ
て弱いのて、Ga原子上のGa原子はAs面に引かれ、
基板を完全に覆ってGa原子面を形成する。次にAsか
供給されると図(F) に示すように、GaAsの平坦
な層が形成される。実際の成長はこれを周期的に繰返す
ことによっておこなわれる。このAm(Ga)原子の表
面8動は低温でもきわめて活発で、このためこのような
成長は著しく低い温度でも可能である。この成長技術で
は各周期に供給するA1□1原子の数は1原子層形成に
必要な数にしなければならないが、実験によれば厳密な
一原子層の制御は必要ではなく、1原子層成長に必要な
原子数の90%〜110%の範囲であれば全く問題のな
い特性が得られることが判明した。この程度の制御は従
来のMBE法やMOCVD法の成長層厚制御の技術で十
分達成てきる。
III族のGaのマイグレーションが速いのは、Ga−
Gaの金属結合か弱いためと考えられ、In、  八J
2もGaと同し電子状態を有するのて同様にマイグレー
ションが速い。したがって1原子層の配列を高速に実現
できる。
[実施例] 以下に実施例にもとすいて本発明の詳細な説明する。
実施例1 分子線エピタキシャル成長(MBE)装置を用い、Ga
As基板上にGaAs結晶を成長させた。原料元素およ
び基板を納めた超高真空容器を10−6〜10 ” T
orrの範囲に排気し、基板を580℃に加熱し、金属
Gaおよび金属へsを加熱してそれらの元素のヒームを
作り、基板上に供給した。各元素の供給法は第2図のタ
イムチャートに従って行った。すなわち常時基板表面積
当り約1xlo”個/cm2・secのへSヒームを照
射しなから、6.4 XIO”個/am2・secのG
aヒームと、2.5 Xl015個/Cm2・secの
触ヒームをそれぞれ1秒づつ交互に基板に照射した。常
時照射する昼ビーム量は、Gaと結合としてGaAsを
形成しないか、成長する結晶からのへs抜けを防く。G
a原子の基板への供給量は、1回の照射て1原子面を形
成する景、昼の供給量は1原子面を形成するのに必要な
量の約44@である。
各原子の供給量はヒーム強度と照射時間の積て定められ
、ヒーム強度は原料元素の加熱温度を調整することによ
って制御できる。1原子層を形成するGaの供給量は、
通常のMBE成長における反射電子)Jl(nHEpo
)強度の振動の周期から決定した。
このようにして基板」二にGaAs結晶を成長させなが
ら、その表面に約10k e Vに加速された電子ビー
ムを照射し、RIIEED  強度を観測した。第3図
に得られた旧+EED強度の時間変化を示す。図に見ら
れるように、R)IEED強度はGaの供給開始ととも
に減少してGa面形成によって極小を示し、八sの供給
開始とともに増加してA3面形成と共に極大を示す。
すなわち旧+EED強度は原料元素の供給周期と対応し
て振動する。本実施例の場合は旧IEED振動は数10
00原子層の成長後もほとんど衰えることなく続き、成
長面の原子レベルでの平坦性か成長と共に全く劣化して
いないことを示している。
第4図に比較のために通常のMBE法でGaAs結晶を
成長させた場合のRHEED強度の振動の様子を示ず(
J、H,Neave他、八pp1.PhyS、、A31
.(1983,1)、基板温度は同しく580℃である
。通常のMBE法では成長前はAs分子が基板表面に供
給されており、長時間の熱処理により基板表面は原子レ
ベルで比較的平坦となっている。成長開始前、ずなわち
t≦0のRHEEDの強度はこの平坦さを反映している
。As分子に加えてGa原子の供給をはじめると(すな
わち1>0ては) 、 RIIEE[1強度は急激に減
少しやがて極小に達する。これは丁度単分子層の1/2
の成長が完了し、第1図(B)に示すように成長表面の
凹凸の激しさが極度に達し、このため電子線の反射率が
減少し、RHEED強度か減少すると考えられている。
成長とともにR1−IEED強度は今度は極大に達する
。これは丁度1分子層分の成長が完了したことを意味す
るが、ここてきわめて重要なことは、各周期の極大の値
は前の周期の極大の強度よりも著しく低いことである。
これは第1図(八)〜fc)に関連して述べたように成
長表面におけるGa−As分子の移動が不十分なため、
1分子層成長後にもとの平坦な原子面を再現することか
できず、1〜数数子子原のステップが発生してしまうた
めである。この傾向は成長とともにまずます激しくなり
、第4図に示すように数10分子層の成長後はR)IE
ED強度の振動は見られるなくなってしまう。これは成
長表面に第1図 (C)に示すような凹凸が激しくなる
ためである。
このように、本発明の方法によれは、従来法に比べて格
段に改善され、原子レベルの平坦性を保った結晶成長か
行われる。
次に1原子層を形成するだめの[iaの供給量を検討し
た。微量のAsを基板上に照射しなから、いろいろな量
のGa原子を基板上に供給し、一定時間後化合物形成の
ためのAs原子の供給を再開し、その時のRHEED信
号の変化を観察した。この結果を第5図(八)〜 (C
)に示す。同図(A)は化合物を形成するためのAsと
Gaのビーム強度のタイムチャートであり、Gaの供給
量はビーム強度または照射時間τをかえて変化させた。
同図(B)はGaおよび昼の照射によるRHEED強度
の変化を示し、同図(C)は供給するGa原子の量によ
るR)IEED強度の回復の状況を示したものである。
同図(C)において、Ga原子の供給量は1原子層を形
成する量を1として規格化しである。この量はGa八へ
基板(100)面上に成長させる場合は6.4 x 1
0”/ cm2である。回復量としてはRHEED強度
の初期値とGa面形成時の差aに対するAs供給直後の
急激な回復量すの比b / a、およびへs供給後10
秒後の回復度を表す(a−c)/aで示した。Gaの供
給に伴って表面の平坦性が劣化し、R1−IEED反射
ビームの強度は急激に劣化する。一定時間後As原子の
供給再開とともにRHEED信号は回復するが、その速
度はGaの供給量に強く依存していることが判る。Ga
の量がT度1原子層に相当するとぎ、回復の度合は最も
速い。しかしこの最適値は極端に狭いものではなく、図
に見るように1原子層に対応する量のH%〜11[1%
の間であればほとんど問題はない。
正確な機構は不明であるが、Gaの不足分は次のGa周
期により補われ、Gaの過剰分は過剰の八sによって置
換されるものと想像される。この結果は基板温度580
℃のものであるが、他の温度においても傾向はほとんど
同しである。この範囲にGaO量を定めてGaと八sを
交互に基板上に供給するとRHE E D振動の振幅は
極めて大きく、かつ振動は成長の続いている限り長続き
することが判った。
第5図(A) におけるGaの供給停止からAsの供給
開始までの時間は化合物形成およびGa面の平坦性に全
く関係なく、Ga原子の移動度の速いことを示している
八sの供給量について言えは、へs1原子面を形成する
のに必要な量の1ないし50倍の量を供給することによ
って平坦なAs面を形成することがてきる。八sの蒸気
圧は高いのて、Ga−Asの結合に寄与しない過剰の八
sは気化して基板面上から去り、平坦なAs面が形成さ
れる。
第6図にGaAs基板の温度を100℃とし、常時1×
1014個/cm2−secのAsビームを照射しなが
ら、3 X 10”個/Cm2・SeCのGaビームと
6 X 10”個/cm2・secの昼ビームをそれぞ
れ22秒および4秒づつ基板上に交互に照射してGaA
s結晶を成長させた時の旧IEED信号を示す。この場
合はRHEED強度はGaの供給と共に増加して極大を
示し、Asの供給と共に減少し、原料元素の供給周期に
対応した振動を示す。この振動は数千周期の成長(膜厚
で数ミクロン)後も持続した。このことは100℃とい
う驚くほど低い基板温度にかかわらず、Gaが単独で供
給されることによって原子面の平坦さが保たれるためと
考えられる。
第7図は基板温度200℃て成長した1、1μm厚のG
aAsにおいて観察された4、2kにおけるフォトルミ
ネッセンス スペクトルである。図中21はハント端の
励起子による発光を示しており、この結晶か十分に高品
質であることを示している。
基板上へのGaおよび八sの供給方法として、第2図に
示したように2個の府供給源によるのではなく、第8図
に示すように、1個のへs供給源のビーム強度を強弱に
切りかえ、常時微量のAsを照射しなからGaと八sを
交互に照射するようにしてもよい。
実施例2 基板温度を580℃とし、従来のMBE成長モート、す
なわちGa(あるいはA℃)と蕎を同時に供給する方法
と木発明による成長法、すなわち微量の八Sを照射しな
がら、Ga(あるいは八ρ)と八Sを交互に基板上に供
給する方法とによって同し構造を持つ八JIL As 
−GaAs単一量子井戸構造を製作して、フォトルミネ
ッセンススペクトルの比較をおこなった。第9図にその
構造を示す。量子井戸幅は共に約60人(20原子層)
であった。第9図において31はGaAs基板、32は
GaAsバッファ層、33はAu八へバリヤ層(600
人)、34はGaAs量子井戸(60人)、35はGa
八へキャップ層(50人)である。
第10図は4.2kにおけるスペクトルを示したものて
41は木発明によって製作した量子井戸構造のスペクト
ル、42は従来法によって製作した構造のスペクトルで
ある。本発明によるスペクトル4】の幅か40人と狭く
、量子井戸を形成するペテロ界面かき′わめて平坦であ
ることを示している。
GaAsと同様へρ蕎も低温の基板上に良好な結晶品質
をもって成長させることができる。AJ2八5へGaA
sへテロ接合を組合せることにより、基板温度200〜
300℃で良質の量子井戸が成長できた。
30人の井戸幅(GaAs幅)の単一井戸からは量子準
位間遷移に相当する7200人の強い発光が得られ、へ
lへSの品質も十分に良いことが明らかとなつた。
以上の実施例においてはMBE装置を用い、III −
V族化合物半導体を主として説明してきたが、本発明は
他の薄膜成長装置によっても実現でき、またIl −V
I化合物半導体に適用てきることは言うまでもない。
[発明の効果コ 以上説明したようにIII −V族化合物半導体におい
ては微量のBV元素を常時供給しなからA1.1元素と
BV元素を、II−VI族化合物半導体の成長ては微量
のB’V1元素を常時供給しながらA′1、元素とB′
、1元素を成長基板上に交互に供給し、A1.1原子ま
たはA′1□原子の1周期あたりの供給量を1原子層形
成に必要な量の90%〜110%とすることにより、A
 および八′1、原子が基板表面上できわめてll 速く移動できる性質を十分に利用することができ、これ
によって従来のMBE成長の問題点であったペテロ界面
に発生する多数の原子レベルでの凹凸か消滅し、きわめ
て良質のへテロ界面が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
第1図(八)〜(F)は本発明と従来法の作用を比較し
て説明する模式図で、同図(A)〜 (C)は従来法の
、同図(D)〜(F)は本発明による結晶成長の模式図
、 第2図は本発明におりる原料元素の供給法の実施例のタ
イムチャート、 第3図および第4図は、それぞれ木発明の実施例および
従来法によって成長させたGaAs結晶のR1(EED
強度の振動の様子を示す線図、第5図(八)は木発明の
実施例におGづるGaと八Sの(1タイムチヤート、同
図(B) 、 (C)はそれぞれ成長過程におけるR1
−IEED強度の回復を示す線図、第6図は本発明によ
り基板温度100℃で成長させたGaAs成長層の旧+
EED強度を示す線図、第7図は基板温度200℃て成
長させたGaAsの42Kにおけるフォトルミネッセン
ススベクl−)し、第8図は原料元素の供給法の他の実
施例のタイムチャート、 第9図は量子井戸構造を示す図、 第10図は本発明および従来法で作成した量子井戸構造
のフォトルミネッセンススペクトル、第11図は従来法
によるペテロ界面の凹凸を示す模式図、 第12図(A) 、 (B) 、 (C)は従来の成長
方法を示す模式第13図(A) 、 (B)は従来の分
子層エピタキシによる成長を示す模式図である。 1 ・・・GaAs層、 2・・・ AAAs層、 3・・・ペテロ界面、 10・GaAs基板、 11・・・Ga原子、 12・・・C原子、 13・・・I(原子、 14・・・l・リメチルカリウム、 15・・−As原子、 16・・・アルシン、 17・・・メタン、 31・=GaAs基板、 32・・・Ga八へバッファ層、 33・・・Aj2 Asバソヤ層、 34・・・GaAs量子井戸、 35・・・6a八Sキヤ・ンブ層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)半導体単結晶基板上にIII族元素またはII族元素と
    V族元素またはVI族元素を交互に供給してIII−V族ま
    たはII−VI族化合物半導体を前記基板上にエピタキシャ
    ル成長させる方法において、III族元素またはII族元素
    と結合して化合物層を形成しない量のV族元素またはV
    I族元素のビームを前記基板上に照射しながら、1原子
    層を形成するのに必要な原子数の90%ないし110%
    に調節された個数のIII族原子またはII族原子を前記基
    板上に供給して付着せしめる第1の過程と、 1原子層を形成するのに必要な原子数の1倍ないし50
    倍に調節された個数のV族原子またはVI族原子を基板上
    に供給して付着せしめる第2の過程とを、 交互に繰返すことを特徴とする半導体エピタキシャル成
    長法。 2)前記基板の温度が100℃ないし700℃であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の半導体エピ
    タキシャル成長法。
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