JPS6369149A - 高分子固体電解質の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子固体電解質に係り、電池をはじめとする
各種電気化学デバイス用材料として好適な高分子固体電
解質の改質法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のようなポリエーテル
と種々のアルカリ金属塩からなる錯体が高いアルカリイ
オン伝導性を示すことがアーマンド（Ａｒ■ａｎｄ）ら
（ファースト・イオン・トランスポート・イン・ソリッ
ド）　　（Ｆａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎ
　５ｏｌｉｄ　）　１３１頁（１９７９）　）により報
告されて以来、この種の高分子固体電解質について活発
に研究されている。最近、真空蒸着法で形成したポリエ
チレンオキシドとリチウム塩からなる高分子固体電解質
が室温においても１０−’Ｓ／ｍの極めて高いイオン伝
導度を示すことが伊藤ら（ソリッド・ステート・イオニ
クス１８／１９　（１９８６年））第２７７頁から第２
８１頁（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　丁ｏｎｉｃｓ１８／
１９　（１９８６）２７７−２８１）により論じられて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の真空蒸着法により形成したポリエチレンオキシド
とリチウム塩からなる高分子固体電解質は室温で高いイ
オン伝導性を示すため、室温動作の電池をはじめとして
、各種電機化学デバイス用の固体電解質として有望視さ
れている。しかしながら、本蒸着膜を蒸気したそのまま
の状態で、例えばリチウム電池の固体電解質に用いた場
合、負極リチウムとの接触界面において反応がおこり、
リチウム金属が腐食され、界面抵抗が著しく増大すると
いう問題があった。

本発明の目的は金属リチウムに対して安定な信頼性の高
い高分子固体電解質を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、ポリエチレンオキシドとリチウム塩を出発
原料に用い、真空蒸着法により得られた膜の表面とスパ
ッタエッチするあるいは表面上にイオン伝導性物質をス
パッタ蒸着にするなどのプラズマ処理を施すことにより
達成される。

〔作用〕

ポリエチレンオキシドとリチウム塩からなる蒸着膜の表
面に上記のようなプラズマ処理を施すことにより、リチ
ウム金属と反応する水分などの汚染物質が除去され、リ
チウムに対して安定な高分子固体電解質が得られる。

本発明においては、さらにポリエチレンオキシドを主成
分とし、硫化リチウムを含有することを特徴とする高分
子固体電解質を開示する。

高分子固体電解質は高分子特有の柔軟性、粘弾性を具備
しているため、電気化学デバイスに用いた時に、電極と
のイオン電子交換過程で生じる体積変化に順応できるな
ど機械的性質が無機物に比べて優れている。また、加工
性が良いという特長もある。そのため、高分子固体電解
質は高エネルギー密度電池、特に薄膜電池用の材料とし
て注目をあびている。しかしながら、高分子固体電解質
は一般に無機物に比較してアルカリイオン伝導度が小さ
いため、その応用が遅れている。

ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は種々のアルカリ金属
塩と錯体を形成することが知られている。

錯体を形成するリチウム塩については、シュライバー　
（Ｓｈｒｉｖａｒ　）ら（ソリッド・ステート・イオニ
クス５．　　（１９８１年）、第８３頁から第８８頁（
Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　５　（１９８
１）　８３−８８）　）により論じられており、ＬｉＣ
１，Ｌｊ、Ｂｒ、　Ｌ　ｉ　Ｉ　。

Ｌｉ５ＣＮ、　ＬｉＣＱ　０４．　ＬＬＣＦ、ＳＯ３，
ＬｉＢＦ４．　ＬｉＢＰｈ、などが該当する。これらは
高温（１００℃付近）において、１０−２〜１０″″’
　Ｓ　／　ｍと比較的高いイオン伝導度を有するが、室
温では１０’″’　Ｓ　／　ｍ以下の小さい値しか持た
ないという欠点があった。また、本発明の成分である硫
化リチウムは、従来、ＰＥＯとは錯体を形成せず、勿論
高イオン伝導性が得られたという報告はない。

本発明はこの問題を解決するために、室温で高いイオン
伝導性を有する高分子固体電解質を提供することにある
。

上記目的は、ポリエチレンオキシドと硫化リチウムを出
発原料として、物理蒸着法を用いて、得られる高分子固
体電解質により達成される。すなわち、ポリエチレンオ
キシドと硫化リチウムを別別の蒸着源ボートにのせ、抵
抗加熱法により真空蒸着し、所望の高分子固体電解質を
得た。

本発明の高分子固体電解質は室温においても１０−２〜
１０″″３Ｓ／ｍの極めてイオン伝導度を示す、従来の
原料を有機溶媒に溶解し、キャスティング塗布する方法
では、ＰＥＯと硫化リチウムの系は錯体形成がなく、高
イオン伝導性が得られない。これに対して１本発明の場
合、ＰＥＯと硫化リチウムを蒸発させる方法をとってい
るため、硫化リチウムが蒸着過程の中である程度分解し
、それがイオン伝導に有利な構造を提供するものと考え
られる。

本発明のＰＥＯと硫化リチウムからなる高分子固体電解
質は室温でも高いイオン伝導性を有するので、電池およ
び電気化学デバイス用の固体電解質材料として好適であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

実施例１ 出発原料に平均分子量６０万のＰＥＯ粉末およびＬｉＣ
Ｆ３５ｏ３粉末を用いた。これらの原料を所望組成にな
るように秤量し、メノウ乳鉢を用い混合した。本実施例
の出発組成は一般式（Ｐ　Ｅ　Ｏ）、−ＬｘＣＦａＳＯ
□において、ｘ＝９であった。ここで、ＸはＰＥＯ単分
子中の酸素とリチウムの原子比である。混合粉末をタン
グステンボード上にのせ、通常の真空蒸着装置を用い、
抵抗加熱でガラス基板上に真空蒸着した。

得られた蒸着膜の表面上に第１図に示すようにＬｉ−５
ｉ−Ｐ−０糸回体電解質をスパッタリング法によりごく
薄く　（〜０．０１μｍ以下）積層した。市販の高周波
スパッタリング装置を用い、ターゲットとしてはＬ　ｉ
、Ｏを過剰に添加したＬ　ｉ　、、ｓｓ　Ｓ　Ｌ　ａ、
ａ　Ｐ　００１１４０４粉末（ターゲット径：１００ｍ
）を用いた。スパッタリング条件は、高周波出力５ＬＯ
Ｗ、放電ガス；９０％Ａｒ−１０％０２、真空度：　３
Ｘ１０″″”　Ｔｏｒｒ、スパッタ時間＝２時間であっ
た。

以上のようにして得た試料について、その表面上に金あ
るいはリチウムのくし型電極を蒸着法で形成し、複素イ
ンピーダンス法により、そのイオン伝導度を求めた。そ
の結果、金、リチウムのいずれの電極を用いた場合も、
はぼ同じイオン伝導度の値が得られた。すなわち、イオ
ン伝導度は室温において、金電極を用いた時３×１０″
″”　Ｓ　／　ｍであったのに対して、リチウム電極の
時は２×１０−”８７ｍの値を示した。ちなみに、本蒸
着膜の表面上にＬｉ−５ｉ−Ｐ−○膜を積層せず、その
ままの状態でイオン伝導度を求めると、金電極では３×
１０″″”　Ｓ　／　ｍの値を示すが、リチウム電極に
すると、リチウムが変色し、反応した形跡が認められ、
その値を求めることができない。

以上の結果から、本蒸着膜の表面にごく薄くＬｉ−５ｉ
−Ｐ−０膜を形成することによって、リチウムに対して
安定な高分子固体電解質が得られることがわかる。

実施例２ 出発原料に平均分子量４００万のＰＥＯ粉末およびＬｉ
Ｉ粉末を用い、実施例１と同じ方法で蒸着膜を形成した
。この時の出発組成は一般式％式％ この蒸着膜の表面上に実施例１と同様Ｌｉ−８ｉ　−Ｐ
　−０糸面体電解質をスパッタリング法によりごく薄く
積層した。実施例１と同じターゲットを用い、そのスパ
ッタリング条件は、高周波出カニ２０Ｗ、放電ガス：９
０％Ａｒ−１０％０２真空度：　３　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒ、スパッタ時間：１時間であった。

このようにして得た試料のイオン伝導度を実施例１と同
じ方法で測定した。その結果、イオン伝導度は、室温に
おいて、金電極ではｌＸｌ０−”８７ｍの値を示し、リ
チウム電極を用いてもその値は９Ｘ１０″″”　Ｓ　／
　ｍとほとんど変化しない。このことは、極薄いＬ　ｉ
　−Ｓ　ｉ　−Ｐ　−０系スパツタ脛の積層によって、
本蒸着膜の優れたイオン伝導性を損わず、リチウムに対
して安定化が図れることを示している。

以上の実施例では、（Ｐ　Ｅ　Ｏ）　−ＬｔＣＦ、ＳＯ
，またはＰＥ０−Ｌ１Ｉ系について説明したか、別にこ
れに限るわけでなく、他のリチウム塩の場合にも、適用
できる。また、本蒸着膜上に形成するスパッタ膜は、Ｌ
ｉ−８ｉ−Ｐ−○系を用いた例について述べたが、他の
リチウムイオン伝導性の固体電解質でも良い。

実施例３ 実施例１と同じ方法で（ＰＥ○）　　ｔｘｃＦｚｓｏｚ
からなる蒸着膜を形成した。この時の組成はＸ＝１５で
あった。本蒸着膜の表面をＡｒプラズマ下でスパッタエ
ッチした。通学の高周波スパッタリング装置を用い、そ
の時のスパッタ条件は、高周波出力５ＬＯＷ、放電ガス
：　Ａ　ｒ　Ｈ真空度：３×１０−”Ｔｏｒｒ、スパッ
タ時間：１時間であった。

得られた試料表面上に実施例１，２と同じ方法で電極を
形成し、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導
度は室温において、金とリチウムいずれの電極の場合も
２Ｘ１０−２Ｓ／ｍの値を示した。このことは、本蒸着
膜の表面をスパッタエッチすることによっても、リチウ
ムに対する安定化が図れることを示している。これは、
スパッタエッチすることにより、表面に存在するリチウ
ムと反応する汚染物質が除去されるためと考えられる。

以上の実施例では、蒸着膜の表面上にイオン伝導性物質
をスパッタ蒸着するあるいはその表面をスパッタエッチ
することにより、リチウムに対して安定な高分子固体電
解質が得られる例を述べたが、別にこれらの方法に限る
わけでなく、他のプラズマ表面処理法でも良いし、イオ
ンあるいは電子照射による表面処理法も可能である。

実施例４ 出発原料に平均分子量６０万のＰＥＯ粉末および硫化リ
チウム（Ｌｉ、Ｓ）粉末を用いた。出発組成が５　ｍ　
ｏ　１％Ｌｉ、Ｓ　　になるように秤量した原料をそれ
ぞれの別のタングステンボートにのせ、通常の真空蒸着
装置を用い、二源抵抗加熱でガラス基板上に蒸着した。

ここで、組成はＰＥＯの繰り返し単位（単分子）とＬｉ
、Ｓ　の系におけるＬｉ、Ｓ　のモル分率で表す。蒸着
条件は、真空度：〜Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’Ｔｏｒｒ以下、
蒸着速度：〜５Ｘ１０−４μｍ　／　ｓ　、膜厚〜１μ
ｍであった。得られた膜は無色透明かつ緻密であった。

また、組成を発光分光分析法により求めた結果、本薄膜
中にＬｉがほぼ所望量存在することが判明した。さらに
、赤外線吸収スペクトルの結果より、その構造は基本的
にはＰＥＯのそれに近いと言える。

このようにして得た薄膜試料について、その表面上に金
のくし型電極を蒸着法で形成し、複素インピーダンス法
により、イオン伝導度を測定した。

第２図にイオン伝導度の温度変化を示す。本薄膜のイオ
ン伝導度は室温においても、ｌＸｌ０−”８７ｍと極め
て高い値を有する。このイオン伝導度の値は、従来のＰ
ＥＯ系試料に比べて３桁はど大きく、高分子固体電解質
として最大の部類に属する。

実施例５ 実施例４と同じ方法で作成した、出発組成が１０ｍｏ１
％Ｌｉ、Ｓ　　の場合の実施例を述べる。

得られた試料は実施例４と同様、Ｌｉがほぼ所望量台ま
れており、基本的にはＰＥＯ構造から成りたっている。

この試料について、実施例４と同じ方法でイオン伝導度
を測定した結果、それは第２図に示すように室温におい
て５Ｘ１０−”８７ｍとかなり大きな値を示した。

実施例６ 実施例４と同じ方法で作成した、出発組成が１ｍ０１％
Ｌｉ、Ｓ　　の場合の実施例を述べる。

得られた試料は、実施例４，５と同様な組成。

構造を有し、そのイオン伝導度は７Ｘ１０−３Ｓ／ｍと
大きな値を示した。

以上の実施例でなる組成について述べたが、これに限る
わけでなく出発Ｌｉ、Ｓ　濃度が０．５　から１５ｍｏ
１％の範囲においてイオン伝導度は室温で１０−３〜１
０−”８７ｍの値を示す、また、出発原料に平均分子量
６ｏ万のＰＥＯを用いたが、これに限るわけでなく、平
均分子量の小さいあるいは大きいＰＥＯを用いても本実
施と同じ性能を有する高分子固体電解質が得られる。

さらに、以上の実施例では、真空蒸着法で形成した高分
子固体電解質の場合のみ述べたが、これに限るわけでな
く、イオン照射と組合せた方法。

イオンブレーティング法などの他の物理蒸着法でもよい
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、リチウムに対して安定でかつ室温で高
いイオン伝導度を有する高分子固体電解質を提供するこ
とができる。

したがって、本発明により得た高分子固体電解質はリチ
ウム電池をはじめとする各種電気化学デバイス用の材料
として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の断面図、第２図は、イオン
伝導度の温度変化を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、真空蒸着法により形成したポリエチレンオキシドと
   リチウム塩からなる高分子固体電解質の表面をプラズマ
   処理することを特徴とする高分子固体電解質の改質法。